·168· 工程科学学报，第39卷，第2期 纳和总结：(1)i[Li,(MnM):-]O2正极材料的结构 原子比例为1：2，这种有序的Li、Mn排列形成了超晶 及高容量获取机理；(2)Li[Li(MnM),-]O2正极材 格结构：LiMO,的过渡金属层不含有Li,因此Li,MnO, 料随循环电压下降问题；(3)Li[Li,(MnM)1-.]02正 结构可看成LiMO,结构的一种特殊形式. 极材料的表面/界面研究：(4)Li[Li,(MnM)1-]O2正 Li[Li,(MnM),-.]O2的结构依赖于其组分设 极材料的改性措施 计9-]、制备方法[，因此结构特征较为复杂，究 1Li[Li(MnM)1-x]O2正极材料的结构及 竞是Li,MnO,和LiMO,构成的两相复合结构还是单 相固溶体，目前仍存在争议.例如：Jarvis等[]利用 高容量机理 扫描透射电镜(STEM),Koga等[2]利用X射线衍射 Li[Li,(MnM)-.]02又可以写成xLi2MnO3· 技术(XRD)和中子衍射技术(ND),Long等)利用 (1-x)LiMO2,其中LiM02属于六方晶系，R3m空间 扫描透射电镜(STEM)均证实Li[Li,(MnM),-]O2 群，如图1(a)所示；Li,Mn03属于单斜晶系，C2/m空间 材料具有单相固溶体结构：然而，Yu等]利用透射 群，如图1(b)所示s].它们都具有类似于a-NaFe0,层 电镜以及Yoon等[Is]利用核磁共振技术(NMR)和 状结构，氧离子呈立方密堆积排列，锂离子和过渡金属 原位X射线衍射技术，还有Barefo等[u6]利用扫描 离子交替占据氧八面体空隙，形成交替的锂层和过渡透射电镜均观察到Li[Li,(MM),-,]O,材料的两相 金属层.其中，Li,MnO,的过渡金属层由Li、Mn构成， 结构 (a) 010 M 图1Li[i,(MnM)1.]O2材料的结构.(a)iMO2的结构：(b)i2MnO3的结构[8) Fig.1 Crystal structure of Li[Li,MnM)1]02:(a)rhombohedral LiMO2;(b)monoclinic Li2MnO3 Li[Li,(MnM)-]O2材料的放电比容量高达 质谱法发现i[Nia2Lia2Mna6]02充电至4.5V以上， 270mAh·g,在较小放电电流及高温下放电比容量更 氧从表面析出，同时过渡金属离子从表面向内部迁移， 高达300mAh·g及以上[).针对其放电比容量高于 占据过渡金属层锂脱出后产生的八面体空隙 理论比容量的原因与机理分析研究表明： Yabuuchi等o通过X射线衍射技术及精修计算，证实 Li[Li,(MnM),-]O2材料的充放电机理与其结构有 大约有7.5%的氧离子从晶格中脱出，并且有5%Ni 关，在首次充电过程中，电压低于4.5V,Li由LiMO2 由过渡金属层进入锂层.最近，y等6)利用原位表面 结构的锂层脱出，同时伴随着过渡金属离子(N2+4+, 增强拉曼散射技术研究了，0的生成及迁移问题，为 Co3*4)的氧化：当充电电压大于4.5V,充电曲线呈 解释该材料高容量机理提供更直接的实验证据 现一个特殊的平台，如图2所示，而在随后的循环过 2Li[Li(MnM)1-x]O2正极材料随循环电 程中4.5V特征平台消失[us).Lu等]提出此类材料 充电至4.5V以上，Li,MnO,结构中的Li脱出，为了 压下降问题 保持电荷平衡，由0提供多余电子，因此净脱出形式 Li[Li,(MnM),-.]O2材料虽然具有较高的比容 为“Li,0”,从而产生了4.5V以上对应的高容量. 量，但随循环进行，放电电压下降迅速造成其能量密度 Cao等[2o]结合第一性原理计算得知由于Li,MnO,和 急剧降低.文献报道中较一致的观点认为阳离子 LM0,两相的存在会改变过渡金属离子3d轨道的电 (Mn、Li)重排导致层状结构向尖晶石结构转变，是放 子结构及过渡金属离子的氧化次序，这也是导致 电电压下降迅速的主要原因[24-2] Li[Li,(MnM),-]02材料高容量的一个重要因素. Croy和Gallagher等[2s,2的研究表明，当 目前有大量文献报道关于4.5V特征平台的研 Li[Li,(MnM)1-.]0,充电至4.3V以上，锂空位的产 究6,21-2]，均发现在4.5V电压平台阶段伴随有氧的析 生和过渡金属离子的氧化促进了过渡金属离子和锂离 出及结构重排.Armstrong等[2]利用原位微分电化学 子迁移至四面体空隙：在随后的放电过程中，占据四面工程科学学报,第 39 卷,第 2 期 纳和总结:(1) Li[ Li x (MnM)1 - x ] O2 正极材料的结构 及高容量获取机理;(2) Li[ Li x (MnM)1 - x ] O2 正极材 料随循环电压下降问题;(3) Li[ Li x (MnM)1 - x ] O2 正 极材料的表面/ 界面研究;(4) Li[Li x (MnM)1 - x]O2正 极材料的改性措施. 1 Li[Li x (MnM)1 - x ]O2正极材料的结构及 高容量机理 Li [ Li x ( MnM)1 - x ] O2 又 可 以 写 成 xLi 2 MnO3· (1 - x)LiMO2 ,其中 LiMO2 属于六方晶系,R3m 空间 群,如图 1(a)所示;Li 2MnO3属于单斜晶系,C2 / m 空间 群,如图 1(b)所示[8] . 它们都具有类似于 琢鄄NaFeO2层 状结构,氧离子呈立方密堆积排列,锂离子和过渡金属 离子交替占据氧八面体空隙,形成交替的锂层和过渡 金属层. 其中,Li 2MnO3 的过渡金属层由 Li、Mn 构成, 原子比例为 1颐 2,这种有序的 Li、Mn 排列形成了超晶 格结构;LiMO2的过渡金属层不含有 Li,因此 Li 2 MnO3 结构可看成 LiMO2结构的一种特殊形式. Li[ Li x ( MnM) 1 - x ] O2 的 结 构 依 赖 于 其 组 分 设 计[9鄄鄄10] 、制备 方 法[11] ,因 此 结 构 特 征 较 为 复 杂,究 竟是 Li 2MnO3和 LiMO2构成的两相复合结构还是单 相固溶体,目前仍存在争议. 例如:Jarvis 等[9] 利用 扫描透射电镜( STEM) ,Koga 等[12] 利用 X 射线衍射 技术( XRD) 和中子衍射技术( ND) ,Long 等[13] 利用 扫描透射电镜( STEM) 均证实 Li[ Li x ( MnM) 1 - x ] O2 材料具有单相固溶体结构;然而,Yu 等[14] 利用透射 电镜以及 Yoon 等[15] 利用核磁共振技术( NMR) 和 原位 X 射线衍射技术,还有 Bare觡o 等[16] 利用扫描 透射电镜均观察到Li[ Li x( MnM) 1 - x] O2材料的两相 结构. 图 1 Li[Li x(MnM)1 - x]O2材料的结构. (a) LiMO2的结构; (b) Li2MnO3的结构[8] Fig. 1 Crystal structure of Li[Li x(MnM)1 - x]O2 : (a) rhombohedral LiMO2 ; (b) monoclinic Li2MnO3 Li [ Li x ( MnM)1 - x ] O2 材 料 的 放 电 比 容 量 高 达 270 mAh·g - 1 ,在较小放电电流及高温下放电比容量更 高达 300 mAh·g - 1及以上[17] . 针对其放电比容量高于 理 论 比 容 量 的 原 因 与 机 理 分 析 研 究 表 明: Li[Li x(MnM)1 - x]O2 材料的充放电机理与其结构有 关,在首次充电过程中,电压低于 4郾 5 V,Li + 由 LiMO2 结构的锂层脱出,同时伴随着过渡金属离子(Ni 2 + / 4 + , Co 3 + / 4 + )的氧化;当充电电压大于 4郾 5 V,充电曲线呈 现一个特殊的平台,如图 2 所示,而在随后的循环过 程中 4郾 5 V 特征平台消失[18] . Lu 等[19]提出此类材料 充电至 4郾 5 V 以上,Li 2 MnO3 结构中的 Li 脱出,为了 保持电荷平衡,由 O 提供多余电子,因此净脱出形式 为“ Li 2O冶 ,从而产生 了 4郾 5 V 以 上 对 应 的 高 容 量. Cao 等[20]结合第一性原理计算得知由于 Li 2 MnO3 和 LiMO2两相的存在会改变过渡金属离子 3 d 轨道的电 子结构 及 过 渡 金 属 离 子 的 氧 化 次 序,这 也 是 导 致 Li[ Li x(MnM) 1 - x]O2材料高容量的一个重要因素. 目前有大量文献报道关于 4郾 5 V 特征平台的研 究[6,21鄄鄄23] ,均发现在 4郾 5 V 电压平台阶段伴随有氧的析 出及结构重排. Armstrong 等[21] 利用原位微分电化学 质谱法发现 Li[Ni 0郾 2 Li 0郾 2 Mn0郾 6 ]O2充电至 4郾 5 V 以上, 氧从表面析出,同时过渡金属离子从表面向内部迁移, 占据 过 渡 金 属 层 锂 脱 出 后 产 生 的 八 面 体 空 隙. Yabuuchi 等[22]通过 X 射线衍射技术及精修计算,证实 大约有 7郾 5% 的氧离子从晶格中脱出,并且有 5% Ni 由过渡金属层进入锂层. 最近,Hy 等[6] 利用原位表面 增强拉曼散射技术研究了 Li 2O 的生成及迁移问题,为 解释该材料高容量机理提供更直接的实验证据. 2 Li[Li x (MnM)1 - x ]O2正极材料随循环电 压下降问题 Li[ Li x ( MnM)1 - x ] O2 材料虽然具有较高的比容 量,但随循环进行,放电电压下降迅速造成其能量密度 急剧降低. 文献报道中较一致的观点认为阳离子 (Mn、Li)重排导致层状结构向尖晶石结构转变,是放 电电压下降迅速的主要原因[24鄄鄄26] . Croy 和 Gallagher 等[25,27] 的 研 究 表 明, 当 Li[ Li x(MnM) 1 - x]O2充电至 4郾 3 V 以上,锂空位的产 生和过渡金属离子的氧化促进了过渡金属离子和锂离 子迁移至四面体空隙;在随后的放电过程中,占据四面 ·168·