·168 北京科技大学学报 第36卷 生产成本的50%以上，所以若不能很好地利用不锈 粉尘中则普遍认为主要以FeCr,O,或其他Cr的氧 钢治炼产生的粉尘，不仅会造成资源的浪费，而且堆 化物形式存在.彭兵和彭及指出不锈钢粉尘中 积的粉尘还会危害人类身体健康.因此，研究如何 Cr以Cr0和FeCr20,的形式存在，而不是以Cr,03 利用合理的方法从不锈钢粉尘中提取Fe、Cr、Ni等 的形式存在，文献4]也证实了这一结果.Laforest 有价金属并获得可有效利用的产物具有可观的经济 和Duchesne在其研究中指出，不锈钢粉尘中Cr 利益和重要的社会效益. 很可能是以CrCO,和FeCr,O,的形式存在.马国军 国内外对不锈钢粉尘的还原产物做了大量研 等6指出，Cr是以Cr+的形式存在于不锈钢粉尘 究.例如Wada因研究了Fe-Cr-C体系在985K温 中，并且认为Fe,03和Cr203是不锈钢粉尘的主要 度条件下的热力学性质，得出体系中稳定存在的相 成分.Sofilic等m指出电炉粉尘中Cr主要是以 是Fe,C3、FeC、Cr,C;和Cr3C四种碳化物，而文献 Cr,03的形式存在.终上所述，本文主要针对 ]也证实了这点.Ma等和Li等回利用C还原 FeCr20,以及Fe203Cr203两种物质被C还原的过 不锈钢治炼过程中产生的酸洗污泥，得出还原产物 程进行研究 是FeC-Ni合金和一些金属碳化物，并指出还原 本研究首先通过热力学数据库软件FactSage中 得到的FeCr一Ni合金可以用于不锈钢和铸铁合金 的Equilib模块对C还原FeCr,0,以及Fe,O3- 的治炼.Gornerup和Lahiri同样利用C还原电弧 Cr,03（其中Fe,03和C,0的摩尔比为1：2)体系进 炉渣中Fe和Cr的氧化物得到了Fe-Cr-C合金，并 行了热力学模拟计算，其基本计算原理为吉布斯自 且得出FeC熔体的形成有利于CrO,的还原，以及 由能最小原则. 高温条件下过量的C会促进CrC,和Cr,C3等碳化 计算时，体系中的碳按碳氧摩尔比为0.5、1和 物的生成.Mo等)利用X射线衍射和扫描电镜 1.5配制，分别得出了两体系在不同温度和不同配 碳量条件下反应达到平衡时，各稳定产物的含量及 等手段分析了碳热还原C,0,的产物及其随时间和 其随温度的变化趋势，可以与实验所得到的产物作 温度的变化过程，最终得出了还原产物与还原时间 比较 及温度之间的关系图，并指出只有在温度较高 (>1600K)和反应时间较长(>3000s)的条件下才 在本研究中，经过Factsage软件中的Equilib模 有单质Cr的生成.李园超等网则以H,和C0的混 块计算后，可得到数据如下：(1)气相，主要为C0: 合气体为还原剂，在中低温条件下对不锈钢治炼粉 (2)液相，主要包括液相中Fe、C、Cr等元素的含量 和活度；(3)其他固体物质如FeCr,0,、Fe,O3、Cr0、 尘进行预还原实验，对得到的还原产物进行分析，得 Cr203以及FeC,、CrC,、Cr,C等碳化物的含量. 出其中含有大量的单质Fe、Ni和未被反应的铁铬尖 图1~图4均是通过FactSage中的Equilib模块 品石，而单质Cr则很少 计算所得的平衡图. 以上研究均重点探讨的是不同条件下Fe-Cr-0 1.1C还原FeCr,04的热力学分析 体系还原过程的机理、动力学的分析以及可能的产 图1显示了900~1550℃范围内C还原 物种类，但对于样品还原后的产物组成鲜有定量化 FCr,0,时各产物平衡量的变化关系，其中碳氧摩 的描述.本文重点探讨了FeCr,04和Fe,0,Cr,03 尔比为0.5.由图可以看出：在温度较低(1000℃左 两种物质C还原过程中的产物种类和形态的演变， 右)时，FeCr,O,即可与C发生还原反应生成Fe和 并对最终样品中Fe-Cr-C合金及Cr碳化物的种类 Cr的碳化物(MC3)和Cr,0,C则与0结合生成 及含量进行了定量估算，估算结果与理论计算结果 C0气体；1100℃后，C被完全消耗，碳化物开始逐渐 基本吻合，说明这种计算方法是基本合理的.本研 减少，同时开始出现液相（其组成为Fe、Cr和C). 究成果可为经还原处理后的不锈钢粉尘在后续炼钢 图2和图3分别表示了碳氧摩尔比为1和1.5 过程中的应用提供重要借鉴. 时，各温度条件下C还原FeCr,0,时各产物的平衡 1热力学计算 量变化.可以看出，各产物随温度的变化趋势与图1 大致相同，不同的是液相出现时的温度有所提高 研究C还原回收不锈钢粉尘中的Fe、Cr等有价 例如碳氧摩尔比为1时，液相出现温度为1200℃： 元素，首先必须明确二者在不锈钢粉尘中的存在形 而碳氧摩尔比为1.5时，液相出现温度为1500℃. 态.前人研究得出，Fe在不锈钢粉尘中主要以 同时碳化物存在的温度区间也随着碳氧摩尔比的增 Fe,0,和Fe,0,两种形式存在3，而Cr在不锈钢 大而增大北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 生产成本的 50% 以上，所以若不能很好地利用不锈 钢冶炼产生的粉尘，不仅会造成资源的浪费，而且堆 积的粉尘还会危害人类身体健康． 因此，研究如何 利用合理的方法从不锈钢粉尘中提取 Fe、Cr、Ni 等 有价金属并获得可有效利用的产物具有可观的经济 利益和重要的社会效益． 国内外对不锈钢粉尘的还原产物做了大量研 究． 例如 Wada［6］研究了 Fe--Cr--C 体系在 985 K 温 度条件下的热力学性质，得出体系中稳定存在的相 是 Fe7C3、Fe3C、Cr7C3 和 Cr3C 四种碳化物，而文献 ［7］也证实了这点． Ma 等［8］和 Li 等［9］利用 C 还原 不锈钢冶炼过程中产生的酸洗污泥，得出还原产物 是 Fe--Cr--Ni 合金和一些金属碳化物，并指出还原 得到的 Fe--Cr--Ni 合金可以用于不锈钢和铸铁合金 的冶炼． Grnerup 和 Lahiri［10］同样利用 C 还原电弧 炉渣中 Fe 和 Cr 的氧化物得到了 Fe--Cr--C 合金，并 且得出 Fe--C 熔体的形成有利于 Cr2O3 的还原，以及 高温条件下过量的 C 会促进 Cr3C2 和 Cr7C3 等碳化 物的生成． Mori 等［11］利用 X 射线衍射和扫描电镜 等手段分析了碳热还原 Cr2O3 的产物及其随时间和 温度的变化过程，最终得出了还原产物与还原时间 及温度之间的关系图，并指出只有在温度较高 ( ＞ 1600 K) 和反应时间较长( ＞ 3000 s) 的条件下才 有单质 Cr 的生成． 李园超等［12］则以 H2 和 CO 的混 合气体为还原剂，在中低温条件下对不锈钢冶炼粉 尘进行预还原实验，对得到的还原产物进行分析，得 出其中含有大量的单质 Fe、Ni 和未被反应的铁铬尖 晶石，而单质 Cr 则很少． 以上研究均重点探讨的是不同条件下Fe--Cr--O 体系还原过程的机理、动力学的分析以及可能的产 物种类，但对于样品还原后的产物组成鲜有定量化 的描述． 本文重点探讨了 FeCr2O4 和Fe2O3 --Cr2O3 两种物质 C 还原过程中的产物种类和形态的演变， 并对最终样品中 Fe--Cr--C 合金及 Cr 碳化物的种类 及含量进行了定量估算，估算结果与理论计算结果 基本吻合，说明这种计算方法是基本合理的． 本研 究成果可为经还原处理后的不锈钢粉尘在后续炼钢 过程中的应用提供重要借鉴． 1 热力学计算 研究 C 还原回收不锈钢粉尘中的 Fe、Cr 等有价 元素，首先必须明确二者在不锈钢粉尘中的存在形 态． 前 人 研 究 得 出，Fe 在不锈钢粉尘中主要以 Fe2O3 和 Fe3O4 两种形式存在［13--14］，而 Cr 在不锈钢 粉尘中则普遍认为主要以 FeCr2O4 或其他 Cr 的氧 化物形式存在． 彭兵和彭及［13］指出不锈钢粉尘中 Cr 以 CrO 和 FeCr2O4 的形式存在，而不是以 Cr2O3 的形式存在，文献［14］也证实了这一结果． Laforest 和 Duchesne［15］在其研究中指出，不锈钢粉尘中 Cr 很可能是以 CrCO3 和 FeCr2O4 的形式存在． 马国军 等［16］指出，Cr 是以 Cr3 + 的形式存在于不锈钢粉尘 中，并且认为 Fe2O3 和 Cr2O3 是不锈钢粉尘的主要 成分． Sofilic＇ 等［17］ 指出电炉粉尘中 Cr 主要 是 以 Cr2O3 的 形 式 存 在． 终 上 所 述，本 文 主 要 针 对 FeCr2O4 以及Fe2O3 --Cr2O3 两种物质被 C 还原的过 程进行研究． 本研究首先通过热力学数据库软件 FactSage 中 的 Equilib 模 块 对 C 还 原 FeCr2O4 以 及 Fe2O3 -- Cr2O3 ( 其中 Fe2O3 和 Cr2O3 的摩尔比为 1∶ 2) 体系进 行了热力学模拟计算，其基本计算原理为吉布斯自 由能最小原则． 计算时，体系中的碳按碳氧摩尔比为 0. 5、1 和 1. 5 配制，分别得出了两体系在不同温度和不同配 碳量条件下反应达到平衡时，各稳定产物的含量及 其随温度的变化趋势，可以与实验所得到的产物作 比较． 在本研究中，经过 Factsage 软件中的 Equilib 模 块计算后，可得到数据如下: ( 1) 气相，主要为 CO; ( 2) 液相，主要包括液相中 Fe、C、Cr 等元素的含量 和活度; ( 3) 其他固体物质如 FeCr2O4、Fe2O3、CrO、 Cr2O3 以及 Fe3C7、Cr3C7、Cr4C 等碳化物的含量． 图 1 ～ 图 4 均是通过 FactSage 中的 Equilib 模块 计算所得的平衡图． 1. 1 C 还原 FeCr2O4 的热力学分析 图 1 显 示 了 900 ～ 1550 ℃ 范 围 内 C 还 原 FeCr2O4 时各产物平衡量的变化关系，其中碳氧摩 尔比为 0. 5． 由图可以看出: 在温度较低( 1000 ℃ 左 右) 时，FeCr2O4 即可与 C 发生还原反应生成 Fe 和 Cr 的碳化物( M7C3 ) 和 Cr2O3，C 则与 O 结合生成 CO 气体; 1100 ℃后，C 被完全消耗，碳化物开始逐渐 减少，同时开始出现液相( 其组成为 Fe、Cr 和 C) ． 图 2 和图 3 分别表示了碳氧摩尔比为 1 和 1. 5 时，各温度条件下 C 还原 FeCr2O4 时各产物的平衡 量变化． 可以看出，各产物随温度的变化趋势与图 1 大致相同，不同的是液相出现时的温度有所提高． 例如碳氧摩尔比为 1 时，液相出现温度为 1200 ℃ ; 而碳氧摩尔比为 1. 5 时，液相出现温度为 1500 ℃ ． 同时碳化物存在的温度区间也随着碳氧摩尔比的增 大而增大． · 861 ·