李子宜等：气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 ·133· 的孔径分布是促进其吸附的关键吸附剂因素.微孔 3PAHs吸附净化的应用研究 是低浓度PAHs吸附的关键，但过多的细微孔会导 PAHs吸附的实际应用包括烟气净化、香烟过 致脱附温度较高：介孔的分布可促进吸、脱附传质， 滤、采样检测等.近年来随着环保标准愈发严格，烟 提高吸附速率，降低脱附温度，亦可减少水份与C0, 气中PAHs治理的应用研究相对较多，传统材料活 等杂质气体的竞争吸附影响 性炭由于价格低廉被广泛用于此方面.介孔吸附剂 (3)对于介孔吸附剂，微-介交联结构的调控是 成本较高，目前主要应用在规模较小的采样检测及 获得PAHs吸、脱附最优平衡的关键因素.受益于 烟嘴过滤等方面 该因素，SBA-15、CMK-5分别是较佳的介孔硅、碳 烟气PAHs净化方面，Aranda等3)采用活性炭 类PAHs吸附剂 变温吸附技术对热烟气中的典型PAHs进行了吸附 脱除研究，表明活性炭的吸附性能主要取决于吸附 参考文献 质特性、总微孔孔容及微孔孔径分布，且发现萘吸附 [1]Gibson DT.Microbial Degradation of Organie Compounds.New- 量几乎不随吸附剂循环使用次数的增加而改变，但 York:Marcel Dekker Ine,1984 菲的吸附量在首次使用过后骤降并之后维持不变. [2]Keith L H,Telliard W A.ES&T special report:priority pollu- Mastral等[o]在循环流化燃烧床内与煤粉混合添加 tants:I -a perspective view.Environ Sci Technol,1979,13(4): 416 石灰岩，发现其能通过吸附原理减少气态PAHs的 [3]Bi X H,Sheng G Y,Tan J H,et al.Phase partitioning of polycy- 排放，促进PAHs向颗粒态转换.Zhong等[a)在城 clic aromatic hydrocarbons PAHs)in the atmosphere.Acta Sci 市固体废弃物(MSW)的烟气净化中，对比研究了活 Circum,2004,24(1):101 性炭、高岭土、活性矾土的吸附脱除污染物效果，脱 (毕新慧，盛国英，谭吉华，等.多环芳烃(PAHs)在大气中的 除效果随吸附剂的喷入量增加而提高，当往烟道内 相分布.环境科学学报，2004,24(1)：101) [4]Muller P,Leece B,Raha D.Scientific criteria document for mul- 喷入的活性炭量为2g·m3时，PAHs的脱除率可达 timedia environmental standards development:polycyclic aromatic 91%.Zhou等2]研究了管道喷射活性碳对城市固 hydrocarbons (PAH).Part 1,Hazard identification and dose-re- 体废弃物烟气中的PAHs的脱除效果，总脱除率可 sponse assessment:report [J/OL].Report Online (1997)[2017- 以达到76%~91%. 12-12].https://archive.org/stream/scientificeritermulluoft/ 其他方面，李经民等[]研究了树脂对半挥发性 scientificcriter0Omulluoft_divu.txt 的PAHs的吸附性能，表明挥发性更低的4环PAHs [5]Long A S,Lemieux C L,Gagne R,et al.The genetic toxicity of 比3环PAHs更易被吸附.周仕禄等[4-45]采用 complex mixtures of polyeyelic aromatic hydrocarbons:evaluating dose-additivity in a transgenic mouse model.Enriron Sci Technol. ZSM-5和Y沸石吸附卷烟烟气中的PAHs,表明酸 2017,51(14):8138 性或碱性的沸石对气相中的PAHs都有很好的吸附 [6]Zhao W C,Cheng J P,Xie H Y,et al.PAHs:sources,pathway 能力，而在沸石表面涂覆含铜化合物能显著提高沸 and their monitoring and analysis.Eniron Sci Technol,2006,29 石对PAHs的脱除率.Yong等6]研究了MCM-48 (3):105 (赵文昌，程金平，谢海赟，等.环境中多环芳烃(PAHs)的来 及铈修饰的MCM-48对卷烟烟气中PAHs的吸附特 源与监测分析方法.环境科学与技术，2006,29(3)：105) 性，表明铈的修饰可显著提升对PAHs的吸附催化 [7]Tseng HH,Wey M Y,Chen J C,et al.The adsorption of PAHs, 性能 BTEX,and heavy metals on surfactant-modified desulfurization sorbents in a dry scrubber.Fuel,2002,81(18):2407 4结论 [8]Liu Z S,Wey M Y,Lin C L.Simultaneous control of acid gases and PAHs using a spray dryer combined with a fabric filter using (1)气相PAHs的吸附净化研究主要集中在吸 different additives.J Hazard Mater,2002,91(1-3):129 附剂的选择及吸、脱附特性方面。活性炭作为被主 [9]McKay G.Dioxin characterisation,formation and minimisation 要研究的一类传统吸附剂，其对低浓度PAHs的吸 during municipal solid waste (MSW)incineration:review.Chem 附量高、速率低，脱附温度高、能耗大，工业应用较 EngJ,2002,86(3):343 多：介孔吸附剂不仅有着较高的吸附量，吸附速率及 [10]Hao J M,Ma G D,Wang S X.Control of Atmospheric Pollu- 脱附温度亦均优于活性炭类吸附剂，可持续性较强， tants.3rd Ed.Beijing:Higher Education Press,2010 具有较大前景，目前主要被用于PAHs的采样及烟 (郝吉明，马广大，王书肖.大气污染物控制工程.3版.北 京：高等教有出版社，2010) 嘴过滤等方面. [11]Mastral A M,Garcia T,Callen M S,et al.Removal of naphtha- (2)PAHs的吸附以物理吸附为主，吸附剂较宽 lene,phenanthrene,and pyrene by sorbents from hot gas.Envi-李子宜等: 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 3 PAHs 吸附净化的应用研究 PAHs 吸附的实际应用包括烟气净化、香烟过 滤、采样检测等. 近年来随着环保标准愈发严格,烟 气中 PAHs 治理的应用研究相对较多,传统材料活 性炭由于价格低廉被广泛用于此方面. 介孔吸附剂 成本较高,目前主要应用在规模较小的采样检测及 烟嘴过滤等方面. 烟气 PAHs 净化方面,Aranda 等[39] 采用活性炭 变温吸附技术对热烟气中的典型 PAHs 进行了吸附 脱除研究,表明活性炭的吸附性能主要取决于吸附 质特性、总微孔孔容及微孔孔径分布,且发现萘吸附 量几乎不随吸附剂循环使用次数的增加而改变,但 菲的吸附量在首次使用过后骤降并之后维持不变. Mastral 等[40]在循环流化燃烧床内与煤粉混合添加 石灰岩,发现其能通过吸附原理减少气态 PAHs 的 排放,促进 PAHs 向颗粒态转换. Zhong 等[41] 在城 市固体废弃物(MSW)的烟气净化中,对比研究了活 性炭、高岭土、活性矾土的吸附脱除污染物效果,脱 除效果随吸附剂的喷入量增加而提高,当往烟道内 喷入的活性炭量为 2 g·m - 3时,PAHs 的脱除率可达 91% . Zhou 等[42] 研究了管道喷射活性碳对城市固 体废弃物烟气中的 PAHs 的脱除效果,总脱除率可 以达到 76% ~ 91% . 其他方面,李经民等[43]研究了树脂对半挥发性 的 PAHs 的吸附性能,表明挥发性更低的 4 环 PAHs 比 3 环 PAHs 更易被吸附. 周 仕 禄 等[44鄄鄄45] 采 用 ZSM鄄鄄5 和 Y 沸石吸附卷烟烟气中的 PAHs,表明酸 性或碱性的沸石对气相中的 PAHs 都有很好的吸附 能力,而在沸石表面涂覆含铜化合物能显著提高沸 石对 PAHs 的脱除率. Yong 等[46] 研究了 MCM鄄鄄 48 及铈修饰的 MCM鄄鄄48 对卷烟烟气中 PAHs 的吸附特 性,表明铈的修饰可显著提升对 PAHs 的吸附催化 性能. 4 结论 (1)气相 PAHs 的吸附净化研究主要集中在吸 附剂的选择及吸、脱附特性方面. 活性炭作为被主 要研究的一类传统吸附剂,其对低浓度 PAHs 的吸 附量高、速率低,脱附温度高、能耗大,工业应用较 多;介孔吸附剂不仅有着较高的吸附量,吸附速率及 脱附温度亦均优于活性炭类吸附剂,可持续性较强, 具有较大前景,目前主要被用于 PAHs 的采样及烟 嘴过滤等方面. (2)PAHs 的吸附以物理吸附为主,吸附剂较宽 的孔径分布是促进其吸附的关键吸附剂因素. 微孔 是低浓度 PAHs 吸附的关键,但过多的细微孔会导 致脱附温度较高;介孔的分布可促进吸、脱附传质, 提高吸附速率,降低脱附温度,亦可减少水份与 CO2 等杂质气体的竞争吸附影响. (3)对于介孔吸附剂,微鄄鄄介交联结构的调控是 获得 PAHs 吸、脱附最优平衡的关键因素. 受益于 该因素,SBA鄄鄄15、CMK鄄鄄5 分别是较佳的介孔硅、碳 类 PAHs 吸附剂. 参 考 文 献 [1] Gibson D T. Microbial Degradation of Organic Compounds. New鄄 York: Marcel Dekker Inc, 1984 [2] Keith L H, Telliard W A. ES&T special report: priority pollu鄄 tants: 玉鄄a perspective view. Environ Sci Technol, 1979, 13(4): 416 [3] Bi X H, Sheng G Y, Tan J H, et al. Phase partitioning of polycy鄄 clic aromatic hydrocarbons ( PAHs) in the atmosphere. Acta Sci Circum, 2004, 24(1): 101 (毕新慧, 盛国英, 谭吉华, 等. 多环芳烃(PAHs)在大气中的 相分布. 环境科学学报, 2004, 24(1): 101) [4] Muller P, Leece B, Raha D. Scientific criteria document for mul鄄 timedia environmental standards development: polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). Part 1, Hazard identification and dose鄄re鄄 sponse assessment: report [J/ OL]. Report Online (1997) [2017鄄鄄 12鄄鄄 12 ]. https:/ / archive. org / stream/ scientificcriter00mulluoft / scientificcriter00mulluoft_djvu. txt [5] Long A S, Lemieux C L, Gagn佴 R, et al. The genetic toxicity of complex mixtures of polycyclic aromatic hydrocarbons: evaluating dose鄄additivity in a transgenic mouse model. Environ Sci Technol, 2017, 51(14): 8138 [6] Zhao W C, Cheng J P, Xie H Y, et al. PAHs: sources, pathway and their monitoring and analysis. Environ Sci Technol, 2006, 29 (3): 105 (赵文昌, 程金平, 谢海赟, 等. 环境中多环芳烃(PAHs)的来 源与监测分析方法. 环境科学与技术, 2006, 29(3): 105) [7] Tseng H H, Wey M Y, Chen J C, et al. The adsorption of PAHs, BTEX, and heavy metals on surfactant鄄modified desulfurization sorbents in a dry scrubber. Fuel, 2002, 81(18): 2407 [8] Liu Z S, Wey M Y, Lin C L. Simultaneous control of acid gases and PAHs using a spray dryer combined with a fabric filter using different additives. J Hazard Mater, 2002, 91(1鄄3): 129 [9] McKay G. Dioxin characterisation, formation and minimisation during municipal solid waste (MSW) incineration: review. Chem Eng J, 2002, 86(3): 343 [10] Hao J M, Ma G D, Wang S X. Control of Atmospheric Pollu鄄 tants. 3rd Ed. Beijing: Higher Education Press, 2010 (郝吉明, 马广大, 王书肖. 大气污染物控制工程. 3 版. 北 京: 高等教育出版社, 2010) [11] Mastral A M, Garc侏a T, Call佴n M S, et al. Removal of naphtha鄄 lene, phenanthrene, and pyrene by sorbents from hot gas. Envi鄄 ·133·