白于良等：钛/钢复合板及其制备应用研究现状与发展趋势 91· 间化合物，而铜、镍和银均不与钢生成金属间化合 行热处理时会分解，所以也可以通过900~950℃ 物，DT4纯铁和F钢不仅成本低廉而且可以有效 热处理来减小TiC层厚度，但要防止界面FeTi等 阻隔C原子的扩散.过渡层金属的加入虽然会阻 相的生成，所以需要严格控制保温时间2刃 碍钛/钢界面TiC、FeTi或FeTi的生成，但也会引 4钛/钢复合板的应用现状 入新相或孔洞，有时对界面结合强度的提升也并 不明显.DT4纯铁过渡层可以使界面结合强度提 钛/钢复合板的传统应用领域主要有石油化工 高约40MPa,铌过渡层可以使界面结合强度提高 设备、发电设备和制盐设备.近年来，随着人们对 约65MPa,而钼过渡层的加入则使界面产生大量 海洋认识的加深，钛/钢复合板在海洋工程领域的 孔洞导致界面结合强度降低20MPa,川 应用也得到了快速发展 单层过渡层金属通常难以同时与钛和钢实现 4.1石油化工设备 良好的结合，为了获得良好的界面结合质量，多层 在石油化工领域，钛是优良的耐腐蚀材料，在 过渡层金属被引人到了钛/钢界面.Song等在钛/ 酸、碱、盐介质中具有良好的稳定性，因此钛/钢复 钢界面添加Nb/Cu两层过渡层金属，扩散复合制 合板广泛用于浓缩塔、反应釜、换热器、稳压罐和 备了TiNb/Cu/SS复合板，由于Ti与Nb完全互溶， 氧化反应冷凝器等设备四 Nb与Cu以及Cu与Fe的互溶度均较低且不生成金 中石化乙二醇装置使用了大型钛/钢复合板塔 属间化合物，获得的钛/钢复合板的界面结合强度 器，直径3.2m,总高度51m,主体材料为Q345R+ 达到489MPa.Lee等在钛/钢界面添加了Ni/CrW TA2,设备净重89.4t钛/钢复合板卧式、立式反应 三层过渡层金属，制备的钛/钢复合板界面没有金 釜在钴镍硫化物精矿、红土镍矿和稀贵金属渣等 属间化合物，界面结合强度超过480MPa 资源的湿法加压酸浸项目中得到了广泛应用两 过渡层金属不仅会影响钛/钢界面的金属间化 管板是管壳式换热器的核心部件之一，钛/钢复合 合物的生成，而且会影响钛/钢轧制复合时界面的 管板在管壳式换热器中最为常见阿.钛/钢复合板 相对滑动.Zhao等u叨研究了铜过渡层对真空热轧 在耐蚀压力容器的管板、筒体和封头上的使用率 钛不锈钢界面相对滑动的影响，发现无过渡层金 也很高，钛覆层厚度根据介质的腐蚀性决定，通常 属的钛/不锈钢热轧时界面相对滑动远小于添加铜 选取2~4mm,其中3mm是最常使用的厚度7阿 过渡层的钛/铜/不锈钢界面，界面滑动可促使界面 PTA装置核心设备的国产化是整个装置国产 氧化膜破裂露出新鲜金属，有利于界面结合强度 化的关键之一，PX氧化反应器、脱水塔和结晶器 等大型钛/钢复合板制压力容器的国产化是其中的 的提高 3.4热处理工艺 一项重要内容.由南京宝色股份公司承制的PTA 氧化反应器，直径达7800mm,长度40m,总重420t, 通过爆炸复合或轧制复合成形的钛/钢复合板 容积达到1200m3,容器壳体用材为Q345R+TA1, 界面会发生不同程度的硬化，需要热处理去除界 钛覆层厚度2~3mm,是当时全球最大的钛/钢复 面残余应力，提高复合板的加工性能.当退火温度 合承压设备” 小于850℃时，界面处会生成TiC,对界面结合强 4.2发电设备 度的损害较小：当退火温度超过850℃时，界面处 我国的火力发电厂基本上都配套安装了烟气 会形成Fe2Ti和FeTi,导致界面结合强度明显降 脱硫设施，燃煤机组脱硫采用石灰石湿法脱硫技 低P6切爆炸复合钛/钢复合板的界面钛、铁扩散 术，脱硫后含有水蒸气和SO2烟气由于温度下降 层厚度D和界面结合强度S取决于退火温度T和 凝结，凝结的高腐蚀性液体附着在烟囱内壁上侵 保温时间1，其函数关系式啊分别为： 蚀烟囱.钛/钢复合板由于良好的耐腐蚀性能和较 D=-0.0007T-0.1308t-0.00012+0.0002Tt(2) 低的材料成本被设计用于烟囱内筒材料，目前国 S=195.0343+0.1228T-0.0400t-0.0001T2+ 内有超过600座电厂采用钛/钢复合板作为烟囱防 0.0052t-0.0013Tt (3) 腐内筒-0.为了降低原料成本，烟囱内筒用的钛/ 为避免热处理时钛/钢复合板界面生成TC影 钢复合板的钛覆层较薄，一般为1.2mm.河北沙河 响界面结合强度，要求热处理温度不超过50℃ 电厂的烟囱内筒直径8.5m,高175m,由87.5层层 一般在500~550℃温度范围对钛/钢复合板进行 高2m、周长26.72m的钛/钢复合板拼装成圆筒 热处理由于TiC在超过B-Ti的相变点温度进 形，逐层焊接垂直顶升形成，所用钛/钢复合板基层间化合物，而铜、镍和银均不与钢生成金属间化合 物，DT4 纯铁和 IF 钢不仅成本低廉而且可以有效 阻隔 C 原子的扩散. 过渡层金属的加入虽然会阻 碍钛/钢界面 TiC、FeTi 或 Fe2Ti 的生成，但也会引 入新相或孔洞，有时对界面结合强度的提升也并 不明显. DT4 纯铁过渡层可以使界面结合强度提 高约 40 MPa，铌过渡层可以使界面结合强度提高 约 65 MPa，而钼过渡层的加入则使界面产生大量 孔洞导致界面结合强度降低 20 MPa[7, 31, 71] . 单层过渡层金属通常难以同时与钛和钢实现 良好的结合，为了获得良好的界面结合质量，多层 过渡层金属被引入到了钛/钢界面. Song 等[15] 在钛/ 钢界面添加 Nb/Cu 两层过渡层金属，扩散复合制 备了 Ti/Nb/Cu/SS 复合板，由于 Ti 与 Nb 完全互溶， Nb 与 Cu 以及 Cu 与 Fe 的互溶度均较低且不生成金 属间化合物，获得的钛/钢复合板的界面结合强度 达到 489 MPa. Lee 等[6] 在钛/钢界面添加了 Ni/Cr/V 三层过渡层金属，制备的钛/钢复合板界面没有金 属间化合物，界面结合强度超过 480 MPa. 过渡层金属不仅会影响钛/钢界面的金属间化 合物的生成，而且会影响钛/钢轧制复合时界面的 相对滑动. Zhao 等[19] 研究了铜过渡层对真空热轧 钛/不锈钢界面相对滑动的影响，发现无过渡层金 属的钛/不锈钢热轧时界面相对滑动远小于添加铜 过渡层的钛/铜/不锈钢界面，界面滑动可促使界面 氧化膜破裂露出新鲜金属，有利于界面结合强度 的提高. 3.4    热处理工艺 通过爆炸复合或轧制复合成形的钛/钢复合板 界面会发生不同程度的硬化，需要热处理去除界 面残余应力，提高复合板的加工性能. 当退火温度 小于 850 ℃ 时，界面处会生成 TiC，对界面结合强 度的损害较小；当退火温度超过 850 ℃ 时，界面处 会形成 Fe2Ti 和 FeTi，导致界面结合强度明显降 低[26, 47] . 爆炸复合钛/钢复合板的界面钛、铁扩散 层厚度 D 和界面结合强度 S 取决于退火温度 T 和 保温时间 t，其函数关系式[46] 分别为： D = −0.0007T −0.1308t−0.0001t 2 +0.0002Tt （2） S = 195.0343+0.1228T −0.0400t−0.0001T 2+ 0.0052t 2 −0.0013Tt （3） 为避免热处理时钛/钢复合板界面生成 TiC 影 响界面结合强度，要求热处理温度不超过 650 ℃. 一般在 500～550 ℃ 温度范围对钛/钢复合板进行 热处理[41] . 由于 TiC 在超过 β-Ti 的相变点温度进 行热处理时会分解，所以也可以通过 900～950 ℃ 热处理来减小 TiC 层厚度，但要防止界面 FeTi 等 相的生成，所以需要严格控制保温时间[2, 37] . 4    钛/钢复合板的应用现状 钛/钢复合板的传统应用领域主要有石油化工 设备、发电设备和制盐设备. 近年来，随着人们对 海洋认识的加深，钛/钢复合板在海洋工程领域的 应用也得到了快速发展. 4.1    石油化工设备 在石油化工领域，钛是优良的耐腐蚀材料，在 酸、碱、盐介质中具有良好的稳定性，因此钛/钢复 合板广泛用于浓缩塔、反应釜、换热器、稳压罐和 氧化反应冷凝器等设备[72] . 中石化乙二醇装置使用了大型钛/钢复合板塔 器，直径 3.2 m，总高度 51 m，主体材料为 Q345R+ TA2，设备净重 89.4 t[73] . 钛/钢复合板卧式、立式反应 釜在钴镍硫化物精矿、红土镍矿和稀贵金属渣等 资源的湿法加压酸浸项目中得到了广泛应用[74] . 管板是管壳式换热器的核心部件之一，钛/钢复合 管板在管壳式换热器中最为常见[75] . 钛/钢复合板 在耐蚀压力容器的管板、筒体和封头上的使用率 也很高，钛覆层厚度根据介质的腐蚀性决定，通常 选取 2～4 mm，其中 3 mm 是最常使用的厚度[76] . PTA 装置核心设备的国产化是整个装置国产 化的关键之一，PX 氧化反应器、脱水塔和结晶器 等大型钛/钢复合板制压力容器的国产化是其中的 一项重要内容. 由南京宝色股份公司承制的 PTA 氧化反应器，直径达 7800 mm，长度 40 m，总重 420 t， 容积达到 1200 m 3 ，容器壳体用材为 Q345R+TA1， 钛覆层厚度 2～3 mm，是当时全球最大的钛/钢复 合承压设备[4, 77] . 4.2    发电设备 我国的火力发电厂基本上都配套安装了烟气 脱硫设施，燃煤机组脱硫采用石灰石湿法脱硫技 术，脱硫后含有水蒸气和 SO2 烟气由于温度下降 凝结，凝结的高腐蚀性液体附着在烟囱内壁上侵 蚀烟囱. 钛/钢复合板由于良好的耐腐蚀性能和较 低的材料成本被设计用于烟囱内筒材料，目前国 内有超过 600 座电厂采用钛/钢复合板作为烟囱防 腐内筒[78−80] . 为了降低原料成本，烟囱内筒用的钛/ 钢复合板的钛覆层较薄，一般为 1.2 mm. 河北沙河 电厂的烟囱内筒直径 8.5 m，高 175 m，由 87.5 层层 高 2 m、周长 26.72 m 的钛/钢复合板拼装成圆筒 形，逐层焊接垂直顶升形成，所用钛/钢复合板基层 白于良等： 钛/钢复合板及其制备应用研究现状与发展趋势 · 91 ·