孙宝磊等:先进热塑性树脂基复合材料预浸料的制备及纤維缠绕成型技术 去溶剂。选择溶剂时应注意,在浸渍过程中溶剂不 3热塑性复合材料预浸料的制备方法易挥发即浸渍温度低于溶剂的沸点;浸渍结束后 热塑性树脂基复合材料的成型工艺特点在于,在低于聚合物分解温度下尽可能快地去除全部溶 该类复合材料的成型过程是通过树脂基体的塑性流剂。溶液浸渍工艺具有工艺简单生产成本低预浸 动固结成型的过程来制备复合材料制品即将热塑料质量稳定等优点其缺点在于该工艺仅适用于溶 性复合材料的预浸料在一定的温度压力条件下重解性能较好的树脂基体,对于结晶性的热塑性树脂 新加工成型的工艺。因而复合材料预浸料的制备技基体则难以适用。在最后成型时,遗留的溶剂能引 术是热塑性复合材料制备技术的关键问题。 起气泡、表面缺陷及内部空隙,并且排除的溶剂会带 归结起来热塑性复合材料的浸渍方式大致可来环境污染。 分为预浸渍和后浸渍(混合法)两大类 国内外对连续纤维增强高性能热塑性树脂基复 3.1预浸渍 合材料预浸料的研究较多,但多数集中在粉末混合、 预浸渍工艺通常是指增强材料已经被树脂基体薄膜叠层、纤维混编、熔融浸渍等方面,高性能热塑 很好地润湿和浸渍实现了层内复合0的浸渍工艺。性树脂如 PEEK PEKK等只溶解在浓HSO4中,所以 主要特征是增强材料的完全浸润和浸渍,没有缺陷 对溶液浸渍成型工艺方面的研宄报道较少。王荣 并要求基体树脂分布均匀,没有树脂富集区,且厚度国张东兴等选择三种国产高性能热塑性树脂 均匀。该工艺包括反应链增长浸渍工艺、熔融浸渍聚醚砜、酚酞侧基聚醚砜、酚酞侧基聚醚酮和高强玻 工艺和溶液浸渍法。 璃纤维粗纱,通过一定的溶液浸渍工艺,制作了纤维 (1)反应链增长浸渍工艺是目前最为引人预浸料,并加工成复合材料对其进行了相关力学性 注目的一种浸渍技术。反应链增长浸渍技术的特点能试验研究,得到连续玻璃纤维增强PS-C与 是将基体材料首先聚合成为低分子量的预聚体,这 PEK-C的基本力学性能和连续玻璃纤维增强环氧 种预聚体熔体黏度低,易于浸渍纤维。当纤维浸渍树脂的基本力学性能相差不大但纵横向剪切性能 后将预聚体引发聚合反应,迅速开始链增长,分子有了明显的提高。 量迅速增大,使聚合物具备有足够的韧性和其他性 陈平等公开了一类连续纤维增强聚芳醚砜 能。存在的主要问题是工艺条件比较苛刻反应不酮(PE先进复合材料的制备工艺。其特点是将 易控制,尚不具有实用价值 聚芳醚砜酮(PP)溶解在N,N-二甲基乙酰胺 (2)熔融浸渍工艺3适用于耐溶剂聚合物。(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(MMP)或氯仿或它们 熔融浸渍工艺是将纤维分散后,在聚合物熔体中通的混合溶剂中,配制20-40%(质量含量)的PPsK 过从而达到浸渍纤维的目的。熔融浸渍是应用广溶液分别浸渍连续玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维,制 泛和重要的一种浸渍方法,此法的特点是将不含溶得预浸料片。此发明的优点是使连续纤维增强高性 剂的树脂体系熔化成液体纤维束通过熔融树脂便能热塑性树脂基复合材料溶液浸渍成型工艺成为可 浸渍上树脂因而预浸料的挥发份含量低避免了由能,对于推动先进复合材料的发展和开拓在航天航 于溶剂的存在而引发的空隙含量高的内部缺陷,这空领域中的应用具有实用价值 是一种非常好的方法,无溶剂污染,特别适用于结晶3.2后浸渍(混合法) 性树脂制备预浸带。但此法要求树脂的熔点低,在 后浸渍(混合法)通常指增强材料与基体树脂以 熔融状态下有较低的粘度,具有较高的表面张力,与固体形式相混合制成混合料。这种混合料可用于成 纤维有较好的浸润性。尤为重要的一点是树脂在熔型各种制品,在成型过程中实现纤维的浸渍,故称为 融状态下,基本上无化学反应,具有较好的化学稳定后浸渍工艺。该工艺方法包括纤维混合法、粉末混 性和较小的粘度波动。但在基体熔融过程中,通常合工艺、Fit工艺和薄膜叠层法等。 需要高的温度和压力来提供足够低的融化黏度,致 (1)纤维混合法2是将热塑性聚合物纤维 使消耗大量能量,同时所加工预浸料的柔软性、悬垂与增强纤维混合在一起,形成混合纤维束或混合纱 性差,仅在层压加热中才能得到有限的柔软性,所以这类混合纱适用于编织成型,多用于成型形状较复 不利于一些部件的成型加工{4 杂的复合材料制品。该法的优点是树脂含量易于控 (3)溶液浸渍法适用于易溶解的基体聚制纤维能得到充分浸润可以直接缠绕成型得到制 合物。如果基体聚合物可以在某种良溶剂中溶解,件。它是一种很有前途的方法。但由于制取直径极 可以将聚合物制备成低黏度溶液,当纤维通过低黏细的热塑性树脂纤维(<10lm)非常困难,同时编 度的聚合物溶液时就可以得到良好的浸渍,然后除织过程中易造成纤维损伤,限制了这一技术的应3 热塑性复合材料预浸料的制备方法 热塑性树脂基复合材料的成型工艺特点在于, 该类复合材料的成型过程是通过树脂基体的塑性流 动、固结成型的过程来制备复合材料制品, 即将热塑 性复合材料的预浸料在一定的温度、压力条件下重 新加工成型的工艺。因而复合材料预浸料的制备技 术是热塑性复合材料制备技术的关键问题。 归结起来, 热塑性复合材料的浸渍方式大致可 分为预浸渍和后浸渍(混合法)两大类。 3. 1 预浸渍 预浸渍工艺通常是指增强材料已经被树脂基体 很好地润湿和浸渍, 实现了/ 层内复合0的浸渍工艺。 主要特征是增强材料的完全浸润和浸渍, 没有缺陷, 并要求基体树脂分布均匀, 没有树脂富集区, 且厚度 均匀。该工艺包括反应链增长浸渍工艺、熔融浸渍 工艺和溶液浸渍法。 (1) 反应链增长浸渍工艺 [12] 是目前最为引人 注目的一种浸渍技术。反应链增长浸渍技术的特点 是将基体材料首先聚合成为低分子量的预聚体, 这 种预聚体熔体黏度低, 易于浸渍纤维。当纤维浸渍 后, 将预聚体引发聚合反应, 迅速开始链增长, 分子 量迅速增大, 使聚合物具备有足够的韧性和其他性 能。存在的主要问题是工艺条件比较苛刻、反应不 易控制, 尚不具有实用价值。 ( 2) 熔融浸渍工艺[13- 16]适用于耐溶剂聚合物。 熔融浸渍工艺是将纤维分散后, 在聚合物熔体中通 过, 从而达到浸渍纤维的目的。熔融浸渍是应用广 泛和重要的一种浸渍方法, 此法的特点是将不含溶 剂的树脂体系熔化成液体, 纤维束通过熔融树脂便 浸渍上树脂, 因而预浸料的挥发份含量低, 避免了由 于溶剂的存在而引发的空隙含量高的内部缺陷, 这 是一种非常好的方法, 无溶剂污染, 特别适用于结晶 性树脂制备预浸带。但此法要求树脂的熔点低, 在 熔融状态下有较低的粘度, 具有较高的表面张力, 与 纤维有较好的浸润性。尤为重要的一点是树脂在熔 融状态下, 基本上无化学反应, 具有较好的化学稳定 性和较小的粘度波动。但在基体熔融过程中, 通常 需要高的温度和压力来提供足够低的融化黏度, 致 使消耗大量能量, 同时所加工预浸料的柔软性、悬垂 性差, 仅在层压加热中才能得到有限的柔软性, 所以 不利于一些部件的成型加工[ 41]。 (3) 溶液浸渍法 [ 17- 19] 适用于易溶解的基体聚 合物。如果基体聚合物可以在某种良溶剂中溶解, 可以将聚合物制备成低黏度溶液, 当纤维通过低黏 度的聚合物溶液时就可以得到良好的浸渍, 然后除 去溶剂。选择溶剂时应注意, 在浸渍过程中溶剂不 易挥发, 即浸渍温度低于溶剂的沸点; 浸渍结束后, 在低于聚合物分解温度下尽可能快地去除全部溶 剂。溶液浸渍工艺具有工艺简单、生产成本低、预浸 料质量稳定等优点, 其缺点在于该工艺仅适用于溶 解性能较好的树脂基体, 对于结晶性的热塑性树脂 基体则难以适用。在最后成型时, 遗留的溶剂能引 起气泡、表面缺陷及内部空隙, 并且排除的溶剂会带 来环境污染。 国内外对连续纤维增强高性能热塑性树脂基复 合材料预浸料的研究较多, 但多数集中在粉末混合、 薄膜叠层、纤维混编、熔融浸渍等方面, 高性能热塑 性树脂如PEEK、PEKK等只溶解在浓H2SO4 中, 所以 对溶液浸渍成型工艺方面的研究报道较少。王荣 国、张东兴等[19] 选择三种国产高性能热塑性树脂, 聚醚砜、酚酞侧基聚醚砜、酚酞侧基聚醚酮和高强玻 璃纤维粗纱, 通过一定的溶液浸渍工艺, 制作了纤维 预浸料, 并加工成复合材料, 对其进行了相关力学性 能试验研究, 得到连续玻璃纤维增强 PES- C 与 PEK- C 的基本力学性能和连续玻璃纤维增强环氧 树脂的基本力学性能相差不大, 但纵横向剪切性能 有了明显的提高。 陈平等 [ 20]公开了一类连续纤维增强聚芳醚砜 酮 ( PPESK) 先进复合材料的制备工艺。其特点是将 聚芳醚砜酮( PPESK) 溶解在 N, N- 二甲基乙酰胺 ( DMAc) 或N- 甲基吡咯烷酮( NMP) 或氯仿或它们 的混合溶剂中, 配制 20- 40% ( 质量含量) 的 PPESK 溶液, 分别浸渍连续玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维, 制 得预浸料片。此发明的优点是使连续纤维增强高性 能热塑性树脂基复合材料溶液浸渍成型工艺成为可 能, 对于推动先进复合材料的发展和开拓在航天航 空领域中的应用具有实用价值。 3. 2 后浸渍(混合法) 后浸渍(混合法)通常指增强材料与基体树脂以 固体形式相混合制成混合料。这种混合料可用于成 型各种制品, 在成型过程中实现纤维的浸渍, 故称为 后浸渍工艺。该工艺方法包括纤维混合法、粉末混 合工艺、Fit 工艺和薄膜叠层法等。 ( 1) 纤维混合法[21- 27]是将热塑性聚合物纤维 与增强纤维混合在一起, 形成混合纤维束或混合纱。 这类混合纱适用于编织成型, 多用于成型形状较复 杂的复合材料制品。该法的优点是树脂含量易于控 制, 纤维能得到充分浸润, 可以直接缠绕成型得到制 件。它是一种很有前途的方法。但由于制取直径极 细的热塑性树脂纤维( < 10Lm) 非常困难, 同时编 织过程中易造成纤维损伤, 限制了这一技术的应 1 期 孙宝磊等: 先进热塑性树脂基复合材料预浸料的制备及纤维缠绕成型技术 45