·1382· 工程科学学报，第39卷，第9期 -0.22 -·-0 ·一SPS质量浓度0.2mg·L -0.24 一一SPS质量浓度0.4mgL 0.05 二元体系 0.26 ·一SPS质量浓度0.6mgL- THPED -0.10 EDTA -0.28 -0.15 -0.30 0.32 -0.20 0.34 -0.25 -0.36 -0.30 -0.38 -0.35 0.406 100 200 300 400 -0.4 0 100 200 300 400 时间务 时间s 图1二元络合体系中铜电极表面的混合电位-时间曲线 图2单络合与二元络合体系混合电位 Fig.1 Mixed potential-time curves of the dual-ligand electroless Fig.2 Mixed potential-time curves of dual-and single-ligand elec- copper solution on a copper electrode troless copper solution 相应增加] 还原电位并无太大变化，均在-0.55V左右有一个明 由图1还可以看出，此二元体系的诱发时间约为 显的铜还原析出峰，而这与铜阳离子在碱性环境中形 100$,整个过程是连续平缓进行，其诱发期与稳定期并 成水合络合物CuL0H-“还原反应有关， 无明显的分界，图2红线为THPED单体系（用0.055 2CuL0H-"+2e→Cu20-+2L”+H20,(2) molL的THPED取代表1基础配方中0.03mol,L1 Cu,0+H,0+2eˉ→2Cu+20H".(3) 的EDTA和0.O25molL的THPED)的混合电位线， 这个反应路线的电位范围为-0.5~-0.8V.加 由图可见在前50s混合电位有一个负移的突跃，50s 入不同浓度的SPS后，析出峰电流略有提升，从24μA 后负移速度减少，至100s左右开始趋于平缓，图2中 到27μA,提升幅度不大，说明SPS对此体系的阴极还 的蓝线为EDTA单体系（用0.O55mol·L的EDTA取 原影响不大 代表1基础配方中0.03mol·L1的EDTA和0.025 图4为不同SPS浓度时的阳极氧化曲线图，由图 molL的THPED)的混合电位线，与THPED图类似， 可看出是与阴极极化曲线类似，氧化电位并无太大改 在25s混合电位有一个负移的突跃，此后负移速度减 变，都在约-0.34V左右有一个明显的甲醛氧化峰，与 少，至60$左右开始趋于平缓.黑色则为基础配方曲 文献测试的氧化峰电位相近[9]，加入不同浓度的 线（同图1黑线），则无明显突跃.单体系与文献[14- SPS后，氧化峰电流有明显的增大，从123.7μA到 17]研究相似，即诱发期电位负移呈突跃状，两种体系 275.5μA,提升幅度比较大，说明SPS对甲醛的氧化有 的不同特性可能与二元体系中，不同络合剂在同一环 较好的促进作用.综合阴阳极两个极化过程看，SPS 境下释放正性铜离子能力不同，释放过程中相互补充 对二元体系的氧化还原反应的主要影响是甲醛氧化的 与缓冲，故负移较为平缓 阳极极化过程. 2.2铜表面化学镀铜溶液的线性扫描伏安曲线测定 在甲醛浓度较低的条件下，化学镀铜的控制步骤 图3为不同SPS浓度时的线性扫描伏安阴极还原 是如下的阳极扩散反应2]，因此，SPS的加入促进了 曲线图，由图可看出在此二元络合体系中，所有曲线的 整个氧化还原的进程. 30r 150 (a) 0 SS质量浓度0.2g·L-1 SPS质量浓度0.4mgL1 25 100H SPS质量浓度0.6mg·L- 20 50 15 -+-0 -·-SPS质量浓度0.2mg·L1 --SPS质量浓度0.4mg·L -50 --SPS质量浓度0.6mgL1 -0.5 -0.6-0.7-0.8 -0.9 -1.0 0.50 0.52 -0.54-0.56 -0.58 -0.60 电极电位N 电极电位N 图3SPS对Cu(Ⅱ)离子阴极还原的影响(a)及其局部放大图(b) Fig.3 Influence of SPS on the cathodic reduction of Cu(Il)ion(a)and its partial enlarged drawing (b)工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 图 1 二元络合体系中铜电极表面的混合电位鄄鄄时间曲线 Fig. 1 Mixed potential鄄鄄 time curves of the dual鄄ligand electroless copper solution on a copper electrode 相应增加[13] . 由图 1 还可以看出,此二元体系的诱发时间约为 100 s,整个过程是连续平缓进行,其诱发期与稳定期并 无明显的分界,图 2 红线为 THPED 单体系(用 0郾 055 mol·L - 1的 THPED 取代表 1 基础配方中 0郾 03 mol·L - 1 的 EDTA 和 0郾 025 mol·L - 1的 THPED)的混合电位线, 由图可见在前 50 s 混合电位有一个负移的突跃,50 s 后负移速度减少,至 100 s 左右开始趋于平缓,图 2 中 的蓝线为 EDTA 单体系(用 0郾 055 mol·L - 1的 EDTA 取 代表 1 基础配方中 0郾 03 mol·L - 1 的 EDTA 和 0郾 025 mol·L - 1的 THPED) 的混合电位线,与 THPED 图类似, 在 25 s 混合电位有一个负移的突跃,此后负移速度减 图 3 SPS 对 Cu(II)离子阴极还原的影响(a)及其局部放大图(b) Fig. 3 Influence of SPS on the cathodic reduction of Cu(II) ion(a) and its partial enlarged drawing (b) 少,至 60 s 左右开始趋于平缓. 黑色则为基础配方曲 线(同图 1 黑线),则无明显突跃. 单体系与文献[14鄄鄄 17]研究相似,即诱发期电位负移呈突跃状,两种体系 的不同特性可能与二元体系中,不同络合剂在同一环 境下释放正性铜离子能力不同,释放过程中相互补充 与缓冲,故负移较为平缓. 2郾 2 铜表面化学镀铜溶液的线性扫描伏安曲线测定 图 3 为不同 SPS 浓度时的线性扫描伏安阴极还原 曲线图,由图可看出在此二元络合体系中,所有曲线的 图 2 单络合与二元络合体系混合电位 Fig. 2 Mixed potential鄄鄄time curves of dual鄄 and single鄄ligand elec鄄 troless copper solution 还原电位并无太大变化,均在 - 0郾 55 V 左右有一个明 显的铜还原析出峰,而这与铜阳离子在碱性环境中形 成水合络合物 CuLOH 1 - n还原反应有关[18] , 2CuLOH 1 - n + 2e - 寅Cu2O— + 2L n - + H2O, (2) Cu2O + H2O + 2e - 寅2Cu + 2OH - . (3) 这个反应路线的电位范围为 - 0郾 5 ~ - 0郾 8 V. 加 入不同浓度的 SPS 后,析出峰电流略有提升,从 24 滋A 到 27 滋A,提升幅度不大,说明 SPS 对此体系的阴极还 原影响不大. 图 4 为不同 SPS 浓度时的阳极氧化曲线图,由图 可看出是与阴极极化曲线类似,氧化电位并无太大改 变,都在约 - 0郾 34 V 左右有一个明显的甲醛氧化峰,与 文献测试的氧化峰电位相近[19鄄鄄20] ,加入不同浓度的 SPS 后,氧化峰电流有明显的增大,从 123郾 7 滋A 到 275郾 5 滋A,提升幅度比较大,说明 SPS 对甲醛的氧化有 较好的促进作用. 综合阴阳极两个极化过程看,SPS 对二元体系的氧化还原反应的主要影响是甲醛氧化的 阳极极化过程. 在甲醛浓度较低的条件下,化学镀铜的控制步骤 是如下的阳极扩散反应[21] ,因此,SPS 的加入促进了 整个氧化还原的进程. ·1382·