的条件下才能完成。但在凝胶点，黏度变化很快，溶胶黏度保持在一定范围内的时间往往 太短而不能满足工艺要求，因此，常需加入乙酰丙酮、乙二醇等来稳定黏度。影响醇盐水 解、缩聚速举的因素都会对凝胶化时间的长短产生影响 d凝胶的干燥 湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而容易引 起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶凝胶工艺中至关重要而又较为困难的一环。特 别是制备尺寸较大的块体材料。 导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填凝胶骨架孔隙中液体的表面张力所产生的 毛细管力，凝胶尺寸越厚越易开裂。此外，干燥速*也是重要因素。为了获得有一定厚度 的完整凝胶，往往需要严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需 要数日乃至数月的时间，因此干燥是浴胶凝胶法工艺中耗时最长的工序 解决开裂问题，可从增强固相骨架强度和减少毛细管力两方面考虑。前者包括控制水 解条件使其形成高交联度和高聚合度的缩聚物，或让湿凝胶在干燥前陈化一段时间以增强 骨架以及添加活性增强组分等：后者则可通过降低或消除液相表面张力入手，采用超临界 干燥是比较有效的方法。 凝胶干燥过程中的毛细管力来源于液气二相的表面张力，如果把凝胶中的有机溶剂或 水加湿加压至超过其临界温度和临界压力，液气界面就会消失，由此产生的毛细管力即不 复存在，基于这一原理的干漫方法即为招临界干操。由于水的临界温度（工=374℃）和临 界压力(P。=22MP)较高，且高温下水有解胶作用，通常的做法是先用醇脱水，然后采用 超临界干燥除去醇（甲醇：T=240℃，P=7.36Mpa:乙醇：T=243℃，P。=6.3MPa)。更好 的方法是在脱水后进一步用液态C02取代醇，再实施超临界干燥除CO2(液态C02: T。=31.1℃，P-7.36MPa)。超临界干燥不但可以大大缩短干燥时间，而且所制得的干凝胶 (气凝胶)的网络与孔隙结构与湿凝胶基本相同，在制备大块凝胶制品方面显示出极大的 优越性。 e干燥胶的热处理 热处理的目的是消除干燥凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构满足产品的性能 要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇。在265-300℃，-O求 基被氧化，300℃以上则脱去结构中的-0H。由于热处理伴随有较大的体积收缩和各种气体 (如CO2、HO、ROH)的释放，所以升温速率不宜过快。 由多孔疏松凝胶转变成致密玻璃至少有毛细收缩、缩合一聚合、结构驰豫和黏滞烧结 四个历程。在热处理过程中，由于凝胶的高比表面积和高活性，浇结温度常比粉料坯体低 数百度。采用热压烧结可缩短烧结时间，提高制品质量。升温制度将决定制品是玻璃态还 是晶态。 9.1.23形响溶胶-凝胶法的主要工艺因素 以上叙述可以看到有几个方面的因素对溶胶-凝胶法的工艺过程有主要影响，这些因素 包括加水量、醇浴剂、稳定剂、催化剂、干燥和热处理工艺等。 A水量的影响 加水量直接控制着醇盐的水解速度。加水量往往用水和醇盐的摩尔比π来表示。从理 论上讲，若催化得当，2<<4的金属醇盐较容易形成线性或连状聚合体；r在420的溶胶 容易形成网状或交联度较大的溶胶体系；>20基本是得到颗粒型溶胶。 5