·556 北京科技大学学报 第34卷 果).可以求得：随着颗粒粒径减小，从10m减小 究的重要内容 到350nm,同样时间内迁移位移增加5.3倍；随时间 2.3原位反应冶金过程分析 延长，从1s→1min→10min,位移成倍增加.对于 表1给出了A-KBF,-K,ZF。组元制备Al- D=350nm的颗粒，位移随时间的变化为：1s后位移 Z:-B复合材料的反应方程式和热力学参数.经理论 78.6nm(0.22D)、1min后位移608.9nm(1.74D)、 分析认为：当混合盐加入铝液后，通过化学反应生成 10min后位移1925.5nm(5.5D).从绝对数值看， ZB2颗粒有两条途径：第一，混合盐与铝液分别生 扩散位移较大，但扩散迁移是无方向性的，具有较大 成AlZr和AB2中间物分子，然后二者化合生成 随机性：而且是在无阻力条件下计算得到的 ZB2颗粒：第二生成☑r]、B]原子，通过原子有效 事实上，细小颗粒在熔体中扩散时会受到熔体 碰撞生成ZB2颗粒.其中，ALZr和AlB,反应生成 黏滞力阻碍.KBF,一K,ZF。组元与铝液反应迅速， ZB,是通过活性分子间接触反应实现，速度快，效 快速生成大量高熔点颗粒，悬浮于铝液中，大幅增加 率高：而☑]和B]结合生成ZB2,是通过活性原子 熔体黏度.在表观黏度的计算公式中，通常采用爱 间的有效碰撞实现，速度慢，效率较低。此外从表1 因斯坦多项计算式) 亦可见：反应式④的△G⑧0x绝对值要高于反应式 =1+2.5C+10.5C2+0.00273exp(16.6C). ⑦.因此合成过程中要增加反应时间，确保☑]+ 70 2B]=ZB2反应的充分进行. (4) 用热分析检测了Al-KBF4K,ZF6复合体系的 式中：C为固相的体积分数；η为悬浮液表观黏度， 热量变化特征，结果见图4.升温速度为10℃· Pas;no为基体熔液的表观黏度，Pa·s.当C=3% min,无气体保护.如图4所示，664℃对应铝的熔 时，式(4)的计算比值为1.089，即悬浮液的表观黏 化，约从800℃开始出现一放热峰（箭头处），883℃ 度比基体熔液仅提高8.9%.该公式没有考虑颗粒 达到最大，此时对应增强相生成的原位反应，从热效 尺寸的影响.根据旋转柱体法测试结果，当同样体 应上看是放热反应，峰值区域对应放热量为1784J· 积分数时，因亚微米级细小颗粒的存在导致复合材 g,热效应明显 料熔体黏度大幅增加，850℃时铝液黏度为 12 88 0.24Pa·s,复合材料熔体黏度为0.78Pa·s,较基体 10 黏度增大225%，远远高于理论计算值，此时熔体表 现出较高的黏性阻力.这样生成颗粒在熔体中的扩 6 散阻力增加，是颗粒团簇的重要因素.相应的改善 4 2 措施在于提高熔体温度，降低熔体黏度，提高扩散速 率：或者以一定方式的机械搅拌或电磁搅拌强迫熔 -2 664℃ 200 400 60080010001200 体运动，促使颗粒随熔体迁移 温度℃ 从密度因素考虑.高温铝液密度为2.63kg· 图4A一KBF:一K2Zf。反应组元的差示扫描量热曲线 m-3,ZB2颗粒密度为5.8kg·m-3,是铝液密度的 Fig.4 DSC diagram of Al-KBFK2 ZrFs components 2.2倍，在高温铝熔体中有较大沉降速度.根据 Stokes公式，颗粒的沉降速度o可表示为 从实验现象看，混合盐加入铝液后，快速熔化成 黑色稀糊油状物质，在搅拌条件下与铝液发生反应， %=54.5D2Pp-2 (5) 生成物漂浮于铝液表层.根据熔化性能测试结果： 式中：ppp分别为颗粒、基体密度，kg·m3;D为球 KBF4-K2ZF。混合盐的软化温度、熔化温度和流动 形颗粒的直径，取平均尺寸350nm;4为熔体黏度， 温度分别为472、476和480℃，在熔炼温度下很快 取0.78Pa·s.由此得到ZB2颗粒的沉降速度为 达到流动温度.与铝液之间的反应特征是液一液反 27.2nm·s-1.如果没有其他方式改变沉降路径，则 应，其动力学机制由双膜理论阐述，合成过程测 10min颗粒沉降位移可达16.3m,是颗粒粒径的 温结果显示：随着反应的进行，熔体温度上升，从混 47倍.一个小尺寸粒子单位时间内的沉降速度远 合盐加入时的850~870℃增加60~80℃. 超过本身粒径，则粒子在高速沉降过程中接触机会 3 结论 增加，容易导致颗粒团聚.相应的改善措施是通过 外场干扰颗粒的自由沉降过程，这也是今后实验研 (1)用Al-K,ZF。-KBF4反应组元制备了亚微北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 果) ． 可以求得: 随着颗粒粒径减小，从 10 μm 减小 到 350 nm，同样时间内迁移位移增加 5. 3 倍; 随时间 延长，从 1 s→1 min→10 min，位移成倍增加． 对于 D = 350 nm 的颗粒，位移随时间的变化为: 1 s 后位移 78. 6 nm( 0. 22D) 、1 min 后位移 608. 9 nm( 1. 74D) 、 10 min 后位移 1 925. 5 nm( 5. 5D) ． 从绝对数值看， 扩散位移较大，但扩散迁移是无方向性的，具有较大 随机性; 而且是在无阻力条件下计算得到的． 事实上，细小颗粒在熔体中扩散时会受到熔体 黏滞力阻碍． KBF4 --K2ZrF6 组元与铝液反应迅速， 快速生成大量高熔点颗粒，悬浮于铝液中，大幅增加 熔体黏度． 在表观黏度的计算公式中，通常采用爱 因斯坦多项计算式［11］: η η0 = 1 + 2. 5C + 10. 5C2 + 0. 002 73exp( 16. 6C) ． ( 4) 式中: C 为固相的体积分数; η 为悬浮液表观黏度， Pa·s; η0为基体熔液的表观黏度，Pa·s． 当 C = 3% 时，式( 4) 的计算比值为 1. 089，即悬浮液的表观黏 度比基体熔液仅提高 8. 9% ． 该公式没有考虑颗粒 尺寸的影响． 根据旋转柱体法测试结果，当同样体 积分数时，因亚微米级细小颗粒的存在导致复合材 料熔体黏度大幅增加，850 ℃ 时 铝 液 黏 度 为 0. 24 Pa·s，复合材料熔体黏度为 0. 78 Pa·s，较基体 黏度增大 225% ，远远高于理论计算值，此时熔体表 现出较高的黏性阻力． 这样生成颗粒在熔体中的扩 散阻力增加，是颗粒团簇的重要因素． 相应的改善 措施在于提高熔体温度，降低熔体黏度，提高扩散速 率; 或者以一定方式的机械搅拌或电磁搅拌强迫熔 体运动，促使颗粒随熔体迁移． 从密 度 因 素 考 虑． 高 温 铝 液 密 度 为2. 63 kg· m － 3 ，ZrB2 颗粒密度为 5. 8 kg· m － 3 ，是铝液密度的 2. 2 倍，在高温铝熔体中有较大沉降速度． 根 据 Stokes 公式，颗粒的沉降速度 v0可表示为 v0 = 54. 5D2 ρP － ρ μ ． ( 5) 式中: ρP、ρ 分别为颗粒、基体密度，kg·m － 3 ; D 为球 形颗粒的直径，取平均尺寸 350 nm; μ 为熔体黏度， 取 0. 78 Pa· s． 由此得到 ZrB2 颗粒的沉降速度为 27. 2 nm·s － 1 ． 如果没有其他方式改变沉降路径，则 10 min 颗粒沉降位移可达 16. 3 μm，是颗粒粒径的 47 倍． 一个小尺寸粒子单位时间内的沉降速度远 超过本身粒径，则粒子在高速沉降过程中接触机会 增加，容易导致颗粒团聚． 相应的改善措施是通过 外场干扰颗粒的自由沉降过程，这也是今后实验研 究的重要内容． 2. 3 原位反应冶金过程分析 表 1 给出了 Al--KBF4 --K2ZrF6 组 元 制 备Al-- Zr--B复合材料的反应方程式和热力学参数． 经理论 分析认为: 当混合盐加入铝液后，通过化学反应生成 ZrB2 颗粒有两条途径: 第一，混合盐与铝液分别生 成 Al3Zr 和 AlB2 中间物分子，然后二者化合生成 ZrB2 颗粒; 第二生成［Zr］、［B］原子，通过原子有效 碰撞生成 ZrB2 颗粒． 其中，Al3Zr 和 AlB2 反应生成 ZrB2 是通过活性分子间接触反应实现，速度快，效 率高; 而［Zr］和［B］结合生成 ZrB2，是通过活性原子 间的有效碰撞实现，速度慢，效率较低． 此外从表 1 亦可见: 反应式④的 ΔG— 850 ℃ 绝对值要高于反应式 ⑦． 因此合成过程中要增加反应时间，确保［Zr］+ 2［B］ZrB2 反应的充分进行． 用热分析检测了 Al--KBF4 --K2ZrF6 复合体系的 热量 变 化 特 征，结 果 见 图 4． 升 温 速 度 为10 ℃· min － 1 ，无气体保护． 如图 4 所示，664 ℃ 对应铝的熔 化，约从 800 ℃开始出现一放热峰( 箭头处) ，883 ℃ 达到最大，此时对应增强相生成的原位反应，从热效 应上看是放热反应，峰值区域对应放热量为1 784 J· g － 1 ，热效应明显． 图 4 Al--KBF4 --K2 ZrF6 反应组元的差示扫描量热曲线 Fig． 4 DSC diagram of Al-KBF4 -K2 ZrF6 components 从实验现象看，混合盐加入铝液后，快速熔化成 黑色稀糊油状物质，在搅拌条件下与铝液发生反应， 生成物漂浮于铝液表层． 根据熔化性能测试结果: KBF4 --K2ZrF6 混合盐的软化温度、熔化温度和流动 温度分别为 472、476 和 480 ℃，在熔炼温度下很快 达到流动温度． 与铝液之间的反应特征是液--液反 应，其动力学机制由双膜理论阐述［15］． 合成过程测 温结果显示: 随着反应的进行，熔体温度上升，从混 合盐加入时的 850 ～ 870 ℃增加 60 ～ 80 ℃ ． 3 结论 ( 1) 用 Al--K2ZrF6 --KBF4 反应组元制备了亚微 ·556·