248· 化 2002年第21卷 曹左英在1999年的文章中报道了通过氢化松化生产和运用。 香缩水甘油酯的合成,再季铵化反应获得松香阳离 以松香及其衍生物改性获得的阳离子表面活性 子表面活性剂N-(3-氢化松香酰-2-羟基)-剂的研究,目前主要针对纺织品的柔软剂、抗静电 丙基-N,N,N-三乙醇基氯化铵( HREOA),剂、分散剂以及消毒杀菌剂等方面的开发与运用。 产物得率达到79.6%,并测定了该产物的临界胶作者近年来对松香改性阳离子表面活性剂也进行了 束浓度为4.45×103mol/L,表面张力为39 系列研究8,研究发现松香及其衍生物与环氧 mN/m。这说明该种松香阳离子表面活性剂具有较氯丙烷反应生成的中间产物再与叔胺(如二甲乙胺、 好的表面活性4 乙胺等)反应生成的季铵盐型表面活性剂 (1)氢化松香缩水甘油酯的合成 RCOOCH2CH(OH)CH2NR'3C1具有较好的表面 RCOOH NaOH RCOONa ho 活性以及很强的杀菌抗菌效果。其抑菌实验表明 RCOONa CICH2CHCH2 此类表面活性剂对金黄葡萄球菌的最低抑菌浓度 (mic)为16μ/L,对霉菌(如黑曲霉、黄曲霉、杂 RCOOCH2 CH CH2 Nacl 色曲霉等)的最低抑菌浓度(mc)为250~500 u/L.这种表面活性剂的生产工艺方法简单,过程 (2)N-(3-氢化松香酸酰-2-羟)-丙基 易于控制,产物与反应物易于分离。该合成方法及 N,N,N-三乙醇基氯化铵( HREOA)的合成 工艺路线为松香改性的阳离子表面活性剂的研究提 RCOOCH2CH CH2 Hn(CH2 CH2OH)3CI 供了一个新的方向 RCOOCH2CH 3松香改性的非离子表面活性剂 n(CH CH, CI 以松香为原料的非离子表面活性剂与松香改性 同时有人还研究了以脱氢松香胺为原料采用甲阳离子和阴离子型表面活性剂相比较,有着自身独 基化反应,合成出了二甲基脱氢松香胺,再烷基化特的性能。它在使用时对环境的pH值要求不严 反应获得N,N-二甲基。N-苄基-N-脱氢松易于与其他表面活性剂的复配。20世纪80年代中 香基氯化铵(产物得率达到83%)和N,N,N 期,人们研究开发了松香与多元醇,如乙二醇、季 甲基-N-脱氢松香基硫酸单甲酯铵(产物得率达戊四醇以及环氧乙烷反应合成非离子表面活性剂, 到90%),并讨论了产物的界面性质和杀菌能力,但这些工艺方法至今还没有工业化生产。为了获得 证明了这两种产物有着较好的起泡性和乳化能力,具有高表面活性的物质和高生成率以及易于生产和 其杀菌力与传统的洁尔灭相比其效果相当5。 操作的工艺路线,人们正在不断地研究和探索。 RNH2+ CH,0+ HCOOH 梁梦兰等近期报道了利用单纯的松香与聚 R-N(CH3)2+ H0+ CO 氧乙烯或环氧乙烷反应,制成了松香聚氧乙烯衍生 物的非离子表面活性剂 R-N(CH3)2+ CICH2 C6H RCOOH+HO(CH2CH2O)nH(H催化) (R-N(CH3)2,C6 Hs)CI RCOOH+nCH2CH,(OH催化) R-N(CH:)2+(CH3)2 SO4 (RN(CH3)3)CH3 SO4 RCOO( CH,CH2O)nH(a)(目的产物) 此外,日本的真田安详用歧化松香和环氧氯丙 RCOO(CH2CH2O)OCR(b)(副产物) 基三甲基氯化铵反应合成了N-(3-树脂酸酰氧 该反应是在酸催化或碱催化的条件下进行的 2-羟)丙基三甲基氯化铵的混合物;前苏联获得的产物经测定具有很好的表面活性、优良的乳 的 Andersons等利用松香与环氧氯丙烷反应,首化能力和分散能力,与其他表面活性剂复配显示了 先生成 RCOoCH CH(oH)CH,然后将该产物显著的稠油乳化降粘特性,其乳化降粘率达到 与吡啶在80℃条件下反应,也合成出了具有良好99.9%甚至更高,可用作稠油开采。班为平等 杀菌性能的表面活性剂 RCOOCH, CH(OH)CH2—在1999年报道了一些近期研究成果。他们将松香 (NC3H)Q1。但这一类物质的合成,不是反应与多种醇在催化剂的作用下,反应制得了松香酯类 条件苛刻就是得率较低,所以,目前难以进行工业表面活性剂(松香十二醇酯、松香乙二醇酯、松香 2 01995-2006 T inghua Tongfang Optical Disc Co. Ltd All rights reserved.曹左英在 1999 年的文章中报道了通过氢化松 香缩水甘油酯的合成 , 再季铵化反应获得松香阳离 子表面活性剂 N - (3 - 氢化松香酰 - 2 - 羟基) - 丙基 - N , N , N - 三乙醇基氯化铵 ( HREOA) , 产物得率达到 79. 6 % , 并测定了该产物的临界胶 束浓度为 4. 45 ×10 - 3 mol/ L , 表面张力为 39. 5 mN/ m。这说明该种松香阳离子表面活性剂具有较 好的表面活性[4 ] 。 (1) 氢化松香缩水甘油酯的合成 RCOOH + NaOH RCOONa + H2O RCOONa + ClCH2CH O CH2 RCOOCH2CH O CH2 + NaCl (2) N - (3 - 氢化松香酸酰 - 2 - 羟) - 丙基 - N , N , N - 三乙醇基氯化铵( HREOA) 的合成 RCOOCH2CH O CH2 + HN+ (CH2CH2OH) 3Cl￾RCOOCH2CH OH — CH2 N + (CH2CH2OH) 3 Cl - 同时有人还研究了以脱氢松香胺为原料采用甲 基化反应 , 合成出了二甲基脱氢松香胺 , 再烷基化 反应获得 N , N - 二甲基 - N - 苄基 - N - 脱氢松 香基氯化铵 (产物得率达到 83 %) 和 N , N , N - 三 甲基 - N - 脱氢松香基硫酸单甲酯铵 (产物得率达 到 90 %) , 并讨论了产物的界面性质和杀菌能力 , 证明了这两种产物有着较好的起泡性和乳化能力 , 其杀菌力与传统的洁尔灭相比其效果相当[5 ] 。 RN H2 + CH2O + HCOOH R —N (CH3 ) 2 + H2O + CO2 R —N (CH3 ) 2 + ClCH2C6 H5 (R —N + (CH3 ) 2CH2C6H5 ) Cl￾R —N (CH3 ) 2 + (CH3 ) 2SO4 (R —N + (CH3 ) 3 ) CH3SO- 4 此外 , 日本的真田安详用歧化松香和环氧氯丙 基三甲基氯化铵反应合成了 N - (3 - 树脂酸酰氧 - 2 - 羟) 丙基三甲基氯化铵的混合物[7 ] ; 前苏联 的 Zandersons 等[6 ]利用松香与环氧氯丙烷反应 , 首 先生成 RCOOCH2CH (OH) CH2Cl , 然后将该产物 与吡啶在 80 ℃条件下反应 , 也合成出了具有良好 杀菌性能的表面活性剂 RCOOCH2CH (OH) CH2 — (N + C5H5 ) Cl - 。但这一类物质的合成 , 不是反应 条件苛刻就是得率较低 , 所以 , 目前难以进行工业 化生产和运用。 以松香及其衍生物改性获得的阳离子表面活性 剂的研究 , 目前主要针对纺织品的柔软剂、抗静电 剂、分散剂以及消毒杀菌剂等方面的开发与运用。 作者近年来对松香改性阳离子表面活性剂也进行了 一系列研究[8 ] , 研究发现松香及其衍生物与环氧 氯丙烷反应生成的中间产物再与叔胺(如二甲乙胺、 三乙 胺 等) 反 应 生 成 的 季 铵 盐 型 表 面 活 性 剂 RCOOCH2CH(OH) CH2N + R′3Cl - 具有较好的表面 活性以及很强的杀菌抗菌效果。其抑菌实验表明 , 此类表面活性剂对金黄葡萄球菌的最低抑菌浓度 (mic) 为 16μL/ L , 对霉菌 (如黑曲霉、黄曲霉、杂 色曲霉等) 的最低抑菌浓度 ( mic) 为 250 ～ 500 μL/ L 。这种表面活性剂的生产工艺方法简单 , 过程 易于控制 , 产物与反应物易于分离。该合成方法及 工艺路线为松香改性的阳离子表面活性剂的研究提 供了一个新的方向。 3 松香改性的非离子表面活性剂 以松香为原料的非离子表面活性剂与松香改性 阳离子和阴离子型表面活性剂相比较 , 有着自身独 特的性能。它在使用时对环境的 p H 值要求不严 , 易于与其他表面活性剂的复配。20 世纪 80 年代中 期 , 人们研究开发了松香与多元醇 , 如乙二醇、季 戊四醇以及环氧乙烷反应合成非离子表面活性剂 , 但这些工艺方法至今还没有工业化生产。为了获得 具有高表面活性的物质和高生成率以及易于生产和 操作的工艺路线 , 人们正在不断地研究和探索。 梁梦兰等[9 ]近期报道了利用单纯的松香与聚 氧乙烯或环氧乙烷反应 , 制成了松香聚氧乙烯衍生 物的非离子表面活性剂。 RCOOH + HO (CH2CH2O) n H( H + 催化) RCOOH + n CH2 O CH2 (OH- 催化) RCOO (CH2CH2O) n H (a) (目的产物) RCOO (CH2CH2O) nOCR (b) (副产物) 该反应是在酸催化或碱催化的条件下进行的。 获得的产物经测定具有很好的表面活性、优良的乳 化能力和分散能力 , 与其他表面活性剂复配显示了 显著的稠油乳化降粘特性 , 其乳化降粘率达到 99. 9 %甚至更高 , 可用作稠油开采。班为平等[10 ] 在 1999 年报道了一些近期研究成果。他们将松香 与多种醇在催化剂的作用下 , 反应制得了松香酯类 表面活性剂 (松香十二醇酯、松香乙二醇酯、松香 化 工 进 展 · 842 · 2002 年第 21 卷 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved