·1600 北京科技大学学报 第36卷 金属铁颗粒的聚集长大变得更为困难. 较低，在1200℃下以液态存在，改善了新生金属铁 表5部分无机物的熔点数据3一 相的扩散.同时，Na,CO,能破坏高熔点的铁榄石 Table5 Melting points of some inorganic substances 和铁尖晶石的结构，如式(1)~(3)所示，将Fe0从 物相 分子式 熔点/℃ 铁橄榄石和铁尖晶石中置换出来，提高了F0还原 橄榄石 (Mg.Fe)2SiO 1205 反应的活度，促进F0还原6图，并生成少量低熔 尖品石 MgoAl2O:,Fe0Al2O 2135 点的物质.这些新生的低熔点物质也有助于改善金 辉石 3Ca0.Mg02Si0, 1550 属铁相的扩散，从而促进金属铁颗粒的长大 二硅酸钠 Na2 0+2Si02 874 类似地，添加低熔点的Na2SiO3也能改善新生 铝酸钠 Na20-AL203 1650 金属铁相的扩散，同时还能破坏铁橄榄石和铁尖晶 钠长石 Na20-A203·6Si02 1118 石的结构，如式(5)~(6)所示，并生成低熔点的物 碳酸钠 NazCO3 852 质.此外，由Na,0-Fe0-SiO,三元相图的可知，低 硅酸钠 NaSiO 1088 熔点的Na20·2SiO2能与Fe0作用，形成熔点更低 F0-Na202Si02低共熔物F0(36%)-Na0-2Si02(64%)720 的低共熔物，但降低了F0还原反应的活度，不利 Si02-2Fe0Si02低共熔物S02(13%)-2Fc0s02(87%) 1178 于F0的还原.这些低熔点的物质有助于改善金属 2Fc0Si02-f0低共熔物2F0Si02(74%)-fc0(26%)1178 铁相的扩散，促进金属铁颗粒的长大. 由Fe0-SiO2二元相图可知，钒钛磁铁精矿 在不考虑其他更为复杂物质和具体条件下的热 中的铁橄榄石能分别与Fe0和SiO2形成低共熔混 力学计算，只以部分反应1200℃时的Gibbs自由能 合物，其低共熔点温度均为1178℃，在本实验条件 变表征反应的热力学趋势，采用HSC5.0软件自带 下呈液态，有助于改善金属铁相的扩散，促进金属铁 数据库进行计算，结果如下所示： 颗粒的长大.己有研究表明，钒钛磁铁矿中氧化铁 Na,C03+2(2Fe0Si02)= 的直接还原反应是逐级进行的，即Fe,O,→FeO→Fe Na,02Si02+4Fe0+C02(g), 的还原过程四.在钒钛磁铁矿精矿的还原过程中， △.G9=-90.05 kJ*mol-l: (1) 新生成的FO也能与SiO2反应生成铁橄榄石，如式 Na2 CO3 Fe0.Al2O3- (8)所示 Na20Al,03+Fe0+C02(g), 3 △c9=-18.94kmol-1: (2) 结论 Na,CO3 FeO.AL,O3 +6(2Fe0SiO2)= (1)在攀枝花钒钛磁铁精矿的还原过程中，升 Na,0·Al,036Si02+13Fe0+C02(g), 高还原温度对金属铁颗粒的长大具有明显促进 △G9=-82.76kJ小mol-1: (3) 作用. Naz CO3 +3Ca0.Mgo+2Si02= (2)在无烟煤和褐煤还原的产物中，金属铁颗 Na202Si02+3Ca0+Mg0+C02(g）, 粒较小，与黑钛石和硅酸盐相嵌布紧密，难以实现单 △.G9=55.48 kJ.mol-1; (4) 体解离，而在烟煤还原的产物中，金属铁颗粒明显长 Na,Si03+2Fe0·Si0,= 大，这与烟煤的高灰分含量有关 Na,0-2Si02+2Fe0,△，G9=-6.53kJ小mol-1: (3)向本还原体系中添加Na2C0,、Si02和 (5) Na,Si03,都能引入少量液相，改善金属铁相的扩散， Na2SiO3 FeOAl2O3 +5(2FeO.Si0,)= 从而促进金属铁颗粒的长大.其中，Na2CO3和 Na,0Al,03·6Si02+11Fe0, Na,SiO,的作用机理均是自身熔点低，且能破坏铁 △，G9=0.75 kJ-mol-1: 6) 橄榄石和铁尖晶石结构，并生成低熔点物质，而 2Na2 SiO3 +3Ca0.Mgo2Si02= SiO2的作用机理是能与铁橄榄石形成低共熔混 2Na,02Si02+3Ca0+Mg0, 合物. △.Ge=132.46kJ小mol-1: (7) SiO,+2Fe0 =2Fe0.Si0,, 参考文献 A.ce =-17.66 kJ.mol-1. (8) Du H G.Principles of Blast Furnace Smelting of Vanadium-Bear- 在添加Na,CO3的条件下，由于Na,CO3的熔点 ing Titanomagnetite.Beijing:Science Press,1996北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 金属铁颗粒的聚集长大变得更为困难． 表 5 部分无机物的熔点数据［13--15］ Table 5 Melting points of some inorganic substances［13--15］ 物相 分子式 熔点/℃ 橄榄石 ( Mg，Fe) 2 SiO4 1205 尖晶石 MgO·Al2O3，FeO·Al2O3 2135 辉石 3CaO·MgO·2SiO2 1550 二硅酸钠 Na2O·2SiO2 874 铝酸钠 Na2O·Al2O3 1650 钠长石 Na2O·Al2O3·6SiO2 1118 碳酸钠 Na2CO3 852 硅酸钠 Na2 SiO3 1088 FeO--Na2O·2SiO2 低共熔物 FeO ( 36%) --Na2O·2SiO2 ( 64%) 720 SiO2--2FeO·SiO2低共熔物 SiO2 ( 13%) --2FeO·SiO2 ( 87%) 1178 2FeO·SiO2--FeO 低共熔物 2FeO·SiO2 ( 74%) --FeO ( 26%) 1178 在不考虑其他更为复杂物质和具体条件下的热 力学计算，只以部分反应 1200 ℃ 时的 Gibbs 自由能 变表征反应的热力学趋势，采用 HSC 5. 0 软件自带 数据库进行计算，结果如下所示: Na2CO3 + 2( 2FeO·SiO2 )  Na2O·2SiO2 + 4FeO + CO2 ( g) ， ΔrG = － 90. 05 kJ·mol － 1 ; ( 1) Na2CO3 + FeO·Al2O3  Na2O·Al2O3 + FeO + CO2 ( g) ， ΔrG = － 18. 94 kJ·mol － 1 ; ( 2) Na2CO3 + FeO·Al2O3 + 6( 2FeO·SiO2 )  Na2O·Al2O3 ·6SiO2 + 13FeO + CO2 ( g) ， ΔrG = － 82. 76 kJ·mol － 1 ; ( 3) Na2CO3 + 3CaO·MgO·2SiO2  Na2O·2SiO2 + 3CaO + MgO + CO2 ( g) ， ΔrG = 55. 48 kJ·mol － 1 ; ( 4) Na2 SiO3 + 2FeO·SiO2 Na2O·2SiO2 + 2FeO，ΔrG = － 6. 53 kJ·mol － 1 ; ( 5) Na2 SiO3 + FeO·Al2O3 + 5( 2FeO·SiO2 )  Na2O·Al2O3·6SiO2 + 11FeO， ΔrG = 0. 75 kJ·mol － 1 ; ( 6) 2Na2 SiO3 + 3CaO·MgO·2SiO2  2Na2O·2SiO2 + 3CaO + MgO， ΔrG = 132. 46 kJ·mol － 1 ; ( 7) SiO2 + 2FeO 2FeO  ·SiO2， ΔrG = － 17. 66 kJ·mol － 1 ． ( 8) 在添加 Na2CO3 的条件下，由于 Na2CO3 的熔点 较低，在 1200 ℃下以液态存在，改善了新生金属铁 相的扩散． 同时，Na2CO3 能破坏高熔点的铁橄榄石 和铁尖晶石的结构，如式( 1) ～ ( 3) 所示，将 FeO 从 铁橄榄石和铁尖晶石中置换出来，提高了 FeO 还原 反应的活度，促进 FeO 还原［16--18］，并生成少量低熔 点的物质． 这些新生的低熔点物质也有助于改善金 属铁相的扩散，从而促进金属铁颗粒的长大． 类似地，添加低熔点的 Na2 SiO3 也能改善新生 金属铁相的扩散，同时还能破坏铁橄榄石和铁尖晶 石的结构，如式( 5) ～ ( 6) 所示，并生成低熔点的物 质． 此外，由 Na2O--FeO--SiO2 三元相图［15］可知，低 熔点的 Na2O·2SiO2 能与 FeO 作用，形成熔点更低 的低共熔物，但降低了 FeO 还原反应的活度，不利 于 FeO 的还原． 这些低熔点的物质有助于改善金属 铁相的扩散，促进金属铁颗粒的长大． 由 FeO--SiO2 二元相图［14］可知，钒钛磁铁精矿 中的铁橄榄石能分别与 FeO 和 SiO2 形成低共熔混 合物，其低共熔点温度均为 1178 ℃，在本实验条件 下呈液态，有助于改善金属铁相的扩散，促进金属铁 颗粒的长大． 已有研究表明，钒钛磁铁矿中氧化铁 的直接还原反应是逐级进行的，即 Fe3O4→FeO→Fe 的还原过程［19］． 在钒钛磁铁矿精矿的还原过程中， 新生成的 FeO 也能与 SiO2 反应生成铁橄榄石，如式 ( 8) 所示． 3 结论 ( 1) 在攀枝花钒钛磁铁精矿的还原过程中，升 高还原温度对金属铁颗粒的长大具有明显促进 作用． ( 2) 在无烟煤和褐煤还原的产物中，金属铁颗 粒较小，与黑钛石和硅酸盐相嵌布紧密，难以实现单 体解离，而在烟煤还原的产物中，金属铁颗粒明显长 大，这与烟煤的高灰分含量有关． ( 3) 向本还原体系中添加 Na2CO3、SiO2 和 Na2 SiO3，都能引入少量液相，改善金属铁相的扩散， 从而 促 进 金 属 铁 颗 粒 的 长 大． 其 中，Na2CO3 和 Na2 SiO3 的作用机理均是自身熔点低，且能破坏铁 橄榄石和铁尖晶石结构，并生成低熔点物质，而 SiO2 的作用机理是能与铁橄榄石形成低共熔混 合物． 参 考 文 献 ［1］ Du H G． Principles of Blast Furnace Smelting of Vanadium-Bear￾ing Titanomagnetite． Beijing: Science Press，1996 · 0061 ·