副反应,水碳比应大于热力学最小水碳比。 高温,高水碳比,低压力 析碳反应的平衡常数atm 温度K|Kp3Ap 温度K」Ap3 0.01535x10°17370 0.354 0.1163.74x10 0.082 800 070879108v104214 1200 62.19 0.01750.0224 3.077 5.193 1300 126.1 0.0048 (2)动力学特征 无催化剂时k1=2.3x10°e -65000/RT 有催化剂时k2=7.8×109e-22700 kAcHa kPcua Pyo (pn) 温度:温度升高,k、γ均增大 压力:压力提高,有利于反应速率的增大 原料组成:HOCH4应适当,防止CH4和H2O偏低导致反应速度降低:反应后期,通过 提高反应温度来补偿 催化剂:消除内、外扩散(气速大d<0.5mm):细、长,大、短,改善颗粒外形;宏观动 力学y=nr 2催化剂 蒸汽转化活化能极大,T>1300℃才有工业应用价值,但大量甲烷裂解析碳,反应选择 性急剧降低。 (1)催化剂结构 活性组分(Ⅷ,Ni)→甲烷蒸汽转化的催化活性 助催化剂→提高活性,改变机械强度,改善活化组分分散性,抗积碳,防烧结, 抗水合 (Al、Mg、K、Ca、Ti、La等碱金属或碱土金属氧化物) 载体→负载型、粘接型,添加碱性物质以降低表面张力,抑制析碳. (2)使用和失活 H2:镍表面积大,但表面不稳定,与水蒸汽会减小 H2O+CH4+H2(N2和H2混合物、NH3、CHOH):H2O可将RSH转化为H2S脱除温度 均匀,不会产生热点而损坏催化剂。 老化:长期在高温和气流作用下,镍晶粒聚集烧结,比表面降低,活性组分流失,活性降低 使用寿命。 中毒∫As、Cu、P会引起催化剂永久失活(As+1um3 卤素引起催化剂因烧结而永久失活C5u/m3,常出现在水蒸汽中) 硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒xN计+H2SNiS+H2≯0.5ulm30.m/m3长期)副反应，水碳比应大于热力学最小水碳比。 高温，高水碳比，低压力 析碳反应的平衡常数(atm) 温 度/K Kp3 Kp4 Kp5 温 度/K Kp3 Kp4 Kp5 600 700 800 900 0.01 0.116 0.7087 3.077 5.35ⅹ105 3.74ⅹ103 9.108v101 5.193 17370 — 21.4 — 1000 1100 1200 1300 10.17 27.20 62.19 126.1 0.5264 0.082 0.0175 0.0048 0.354 — 0.0224 — (2) 动力学特征 有催化剂时 无催化剂时 k2=7.8x109e-22700/RT k1=2.3x109e-65000/RT γ=kPCH4 γ=kPCH4PH2O（PH2）－0.5 温度：温度升高, k、γ 均增大。 压力：压力提高，有利于反应速率的增大。 原料组成：H2O/CH4 应适当，防止 CH4 和 H2O 偏低导致反应速度降低；反应后期，通过 提高反应温度来补偿. 催化剂：消除内、外扩散（气速大,d<0.5mm）；细、长，大、短，改善颗粒外形；宏观动 力学,γ’=ηr 2.催化剂 蒸汽转化活化能极大，T>1300℃才有工业应用价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择 性急剧降低。 (1) 催化剂结构 活性组分(Ⅷ,Ni)→甲烷蒸汽转化的催化活性 助催化剂→提高活性，改变机械强度，改善活化组分分散性，抗积碳，防烧结， 抗水合 (Al、Mg 、K、Ca 、Ti、La 等碱金属或碱土金属氧化物) 载体→负载型、粘接型，添加碱性物质以降低表面张力，抑制析碳. (2) 使用和失活 NiO Ni 还原 H2：镍表面积大，但表面不稳定，与水蒸汽会减小. H2O+CH4+H2(N2 和 H2 混合物、NH3、CH3OH)：H2O 可将 RSH 转化为 H2S 脱除,温度 均匀，不会产生热点而损坏催化剂。 老化：长期在高温和气流作用下，镍晶粒聚集烧结，比表面降低，活性组分流失，活性降低 使用寿命。 As,、Cu、Pb会引起催化剂永久失活(As≯ 1µl/m3) 卤素引起催化剂因烧结而永久失活.(Cl≯ 5µl/m3， 常出现在水蒸汽中) 硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒.(xNi+H2S NixS+H2 ≯ 0.5µl/m3 ,0.1ml/m3 长期) 中毒