第四章合成气及C1化工 合成气系指CO和H2的混合物( Syngas)。合成气中H2和CO比例随原料和生产方法不 同而异,其H2CO(mol)从0.5~3,合成气是有机合成原料之一,也是氢气和CO的来源。 不同用途要求的合成气组成 合成氨 合成甲醇羰基合成高级醇生产氢气 CO/H2 1:3 1:2 H2>95% 含碳资源(煤、石油、天然气、农林废料、城市垃圾等芦济效→CO+H→有机化工产品 社会效益 C1化学品:含有1个c原子的化合物如:C0、CB30B、BC0、C02等; C1化学::由C1化学品经过化学反应生成两个或两个以上的C原子的有机化工产品 及燃料的化学; C1化工:涉及C1化学反应的工艺过程和技术 原料路线多元化、产品结构多样化、资源利用高效化→C1化工 第一节概述 合成气的生产方法 1.以天然气为原料 水蒸汽转化法( Steam reforming) H2CO≈3,用来生产合成氨和氢气,生产CH3OH、HAc、CH2CH2 等需调整 部分氧化法( Partial oxidation) 热效率高,H2CO易调节,但需廉价氧 2.以重油和渣油为原料 部分氧化法 烃+O2 CO2+CO+H2O△H0 调节原料油、H2O和O2比例,可达到自热平衡 3.以煤为原料 间歇式和连续式,生产效率高,技术较先进。 煤+气化剂(水蒸气或氧气)→◆CO、H2等,H2/CO较低,适合于合成有机化合物(煤化工) 其他含碳原料 c1化工
第四章 合成气及 C1化工 合成气系指 CO 和 H2 的混合物(Syngas)。合成气中 H2 和 CO 比例随原料和生产方法不 同而异，其 H2/CO(mol)从 0.5~3，合成气是有机合成原料之一，也是氢气和 CO 的来源.。 不同用途要求的合成气组成 用途 合成氨 合成甲醇 羰基合成高级醇 生产氢气 CO/ H2 1:3 1:2 1:1 H2>95% 含碳资源(煤、石油、天然气、农林废料、城市垃圾等) CO +H2 有机化工产品 经济效益 社会效益 C1化学品：含有 1 个 C 原子的化合物如:CO、CH3OH、HCHO、CO2等； C1化学:： 由 C1化学品经过化学反应生成两个或两个以上的 C 原子的有机化工产品 及燃料的化学; C1化工： 涉及 C1化学反应的工艺过程和技术. 原料路线多元化、产品结构多样化、资源利用高效化 C1 化工 第一节 概述 一. 合成气的生产方法 1. 以天然气为原料 2. 以重油和渣油为原料 部分氧化法 烃+O2 CO2+CO+H2O △H0 调节原料油、H2O 和 O2 比例，可达到自热平衡. 3. 以煤为原料 间歇式和连续式，生产效率高，技术较先进。 煤+气化剂(水蒸气或氧气) CO、H2 等，H2/CO 较低，适合于合成有机化合物(煤化工) 4. 其他含碳原料 二. C1化工 水蒸汽转化法(Steam reforming) 部分氧化法(Partial oxidation) H2/CO≈3，用来生产合成氨和氢气，生产 CH3OH、HAc、CH2CH2 等需调整 热效率高, H2/CO 易调节，但需廉价氧
炭黑生产装置—各种牌号炭黑 甲烷转化装置一一合成气 乙炔装置——乙炔+合成气 CH4 氧化一HCN和HCHO 氯化一氯代甲烷 硝化—一硝基甲烷 硫化二硫化碳 生物加工一单细胞蛋白 合成 氨,尿素 改良的F-T合成—汽煤柴等液体燃料 羰基合成—醋酸 醋酐、醋酸乙烯酯 氧化一甲醛一酚醛树脂 与CO合成一一甲酸甲酯一甲酸 异丁烯一-MTBE 合成—甲醇〈苯甲苯→乙苯苯乙烯 酚一2,6-二甲基苯酚一一农药医药 同系化一乙醇水乙烯 合成 汽油 合成4芳烃 合成—烯烃 甲醚(转化一C2C4烯烃 汽油 步合成一一C2-C4烯烃 羰化偶联一乙二醇 氢成位低湿合浮表面话性剂 甲烷化一CH 第二节合成生产技术 CH生产合成气 (一)技术进展 以CH4为主的天然气、炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气均可利用蒸汽转化法或部分氧 化法生产合成气 蒸汽转化法 催化剂 CHa+H2O CO+3H, △H=206kJ/mol 部分氧化法 强外供热技术成熟,H2/CO=3 CH4+1202=C0+2H2△H9=35 kJ/mol热平衡H2CO易调节需纯氧
炭黑生产装置 各种牌号炭黑 甲烷转化装置 合成气 乙炔装置 乙炔＋合成气 氧化 HCN和HCHO 氯化 氯代甲烷 硝化 硝基甲烷 硫化 二硫化碳 生物加工 单细胞蛋白 CH4 合成 氨,尿素 改良的F-T合成 汽,煤,柴等液体燃料 合成 羰基合成 醋酸 醋酐、醋酸乙烯酯 氧化 甲醛 酚醛树脂 与CO合成 甲酸甲酯 甲酸 异丁烯 MTBE 苯,甲苯 乙苯,苯乙烯 酚 2,6-二甲基苯酚 农药,医药 同系化 乙醇 脱水 乙烯 汽油 芳烃 烯烃 二甲醚 转化 C2~C4烯烃 一步合成 羰化偶联 乙二醇 氢甲酰化 醛醇 溶剂,增塑剂 表面活性剂 低碳混合醇 甲烷化 CH4 MTG MTA MTO GTM 合成气 甲醇 合成 合成 合成 合成 转化 汽油 C2~C4烯烃 合成 第二节 合成生产技术 一. CH4生产合成气 (一) 技术进展 以 CH4 为主的天然气、炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气均可利用蒸汽转化法或部分氧 化法生产合成气. 蒸汽转化法 CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 1/2O2 CO + 2H2 催化剂 高温 强外供热,技术成熟,H2/CO= 3 热平衡,H2/CO易调节.需纯氧 部分氧化法 H298 θ =206kJ/mol =-35.7kJ/mol H298 θ
合成气合成有机物的H2/CH4(x) 产品 反应式 H2/CO 甲醇 CO+2H20=CH3OH 乙烯 200+4H2=C2H4+2H2O 乙醛 2C0+3H2=CH3 CHO+H2( 2C0+3H,=HOCH, CH,OH 丙酸 3C0+4H2=CH3CHCOOH+H2O 甲基丙烯酸 4C0+5H2=CH2C(CH3)COOH+2H20 514 醋酸 2C0+2H2=CH3COOH 酸酐 4C0-+4H2=(CH3 CO)0+H20 自热式催化转化部分氧化法(ATR工艺) 节能,灵活调节H2CO比 甲烷-二氧化碳催化氧化法( Sparg工艺) ATR工艺 CH4+O2+,O 部分氧化 蒸汽催化转化 CO+H2 A: CH4+ 3/2O2=CO+ 2H,O 519kJ/mol O与O2反应速度慢,CO选择性好 B: CH4 +H,O 0+3H 245MPa,950~1030℃,H2CO可在0.99~297间灵活调节,空速大 CH4+CO22o+2H2△H9。=247 kJ/mol 水蒸气 CHa+CO 预转化器 主转化反应器 主转化器:硫钝化的N基催化剂,以防止H2偏低造成积炭。(900℃,0.7~1,2MPa) 预转化器:原料烃重时,更易积炭,难转化,使用较低温度、较高活性的未硫化催化剂(300~350 调节原料气的COCH4和H/CH4,保障H2CO在1.8~2.7之间 (二)天然气蒸气转化工艺 反应特征
合成气合成有机物的 H2/CH4(χ) 产品 反应式 H2/CO 甲醇 乙烯 乙醛 乙二醇 丙酸 甲基丙烯酸 醋酸 酸酐 CO+2H2O=CH3OH 2CO+4H2=C2H4+2H2O 2CO+3H2=CH3CHO+H2O 2CO+3H2=HOCH2CH2OH 3CO+4H2=CH3CH2COOH+H2O 4CO+5H2=CH2C(CH3)COOH+2H2O 2CO+2H2=CH3COOH 4CO+4H2=(CH3CO)2O+H2O 2/1 2/1 3/2 3/2 4/3 5/4 1/1 1/1 节能,灵活调节H2/CO比 自热式催化转化部分氧化法(ATR工艺) 甲烷-二氧化碳催化氧化法(Sparg工艺) ATR 工艺 A B 部分氧化 蒸汽催化转化 CH4 + O2 +H2O A: CH4 + 3/2O2=CO + 2H2O Hθ 298K =-519kJ/mol B: CH4 + H2O = CO +3H2 Ni催化剂 CO与O2 反应速度慢,CO选择性好 CO + H2 2.45MPa，950~1030℃，H2/CO 可在 0.99~2.97 间灵活调节，空速大。 Sparg 工艺 θ 298K CH4 +CO2 = 2CO +2H2 =247kJ/mol Ni催化剂 H CH4 +CO2 预转化器 水蒸气 主转化反应器 主转化器：硫钝化的 Ni 基催化剂，以防止 H2 偏低造成积炭。(900℃，0.7~1.2MPa) 预转化器：原料烃重时，更易积炭，难转化，使用较低温度、较高活性的未硫化催化剂(300~350 ℃) 调节原料气的 CO/CH4 和 H2/CH4，保障 H2/CO 在 1.8~2.7 之间。 （二）天然气蒸气转化工艺 1．反应特征
(1)热力学特征 主反应: CH4+HO CO+ 3H- H39 CHA+2H,0=CO,+4H2 AH298K-165kJ CO+H,o CO, +H, △H298K=41.2kJ/mol 副反应(析碳) CHA== C+2H, 98K=74.9kJ/mol △H298K=172.5 kJ/mol C+H,O AHgRK--1314kJ/mol CO,+2H,=C+2H,0 AH298K=-91kJ/mol 操作条件不当会引起析碳,催化剂比表面下降,活性降低,床层堵塞 IPcoI[PH] [Pco.I[PH. Kp IPCH JIP 2 甲烷蒸气转化和CO变换反应的平衡常数(atm) 200 4.6144x10 86.5 6.378X10 39.22 2.483x10 20.34 7412x105 13.51 8.714x10 731 550 7.741x1072 3.434 650 2.686 1.923 700 121x10 1.519 800 1.664x1032 1440x10 0.733 1000 9.100x103 0.542 Kp=f(T, P), Kp=f(T) 体积增大的可逆吸热反应 温度:高温有利于平衡,温度每升高10℃,甲烷的平衡含量可降低1%~1.3%,高温可抑 制CO变换反应;高温抑制CO歧化、CO和CO2的还原析碳副反应,促进甲烷裂 解析碳反应;高温有利于消碳反应;T>750℃,析碳严重,沉积。 压力:低压有利于平衡,还可以抑制CO和CO2的析碳反应;低压对甲烷裂解析碳反应有 利;对CO变换反应无影响。 HO+C =CO+H, 通过析碳反应与消碳反应的平衡,计算在不同温度、压力下开始析碳时所对应的 H2OCH4(mol),即热力学最小水碳比 水碳比:高水碳比有利于甲烷的蒸汽转化(800℃,MPa,3→4,8%→5%,抑制析碳
（1）热力学特征 主反应: CH4 +H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 CO + H2O CO2 +H2 Hθ 298K Kp1 Kp2 =206kJ/mol Hθ 298K=165kJ/mol Hθ 298K=-41.2kJ/mol 副反应（析碳）: Hθ 298K Kp3 =74.9kJ/mol Hθ 298K=-172.5kJ/mol Hθ 298K=-131.4kJ/mol CH4 C + 2H2 2CO C + CO2 CO + H2 C +H2O CO2 + 2H2 C + 2H2O Kp4 Kp5 Hθ 298K=-91kJ/mol 操作条件不当会引起析碳，催化剂比表面下降，活性降低，床层堵塞。 [ ][ ] [ ][ ] 4 2 2 3 1 CH H O H P P Pco P Kp = [ ][ ] [ ][ ] 2 2 2 2 CO H O CO H P P P P Kp = 甲烷蒸气转化和 CO 变换反应的平衡常数（ atm） 温 度 /℃ Kp1 Kp2 200 4.614ⅹ10-12 227.9 250 8.397ⅹ10-10 86.5 300 6.378ⅹ10-8 39.22 350 2.483ⅹ10-6 20.34 400 7.412ⅹ10-5 13.51 450 8.714ⅹ10-4 7.31 550 7.741ⅹ10-2 3.434 650 2.686 1.923 700 1.21ⅹ101 1.519 800 1.664ⅹ102 1.015 900 1.440ⅹ103 0.733 1000 9.100ⅹ103 0.542 Kp = f (T, P),Kp = f (T) 体积增大的可逆吸热反应 温度：高温有利于平衡，温度每升高 10℃，甲烷的平衡含量可降低 1％～1.3％，高温可抑 制 CO 变换反应；高温抑制 CO 歧化、CO 和 CO2 的还原析碳副反应，促进甲烷裂 解析碳反应；高温有利于消碳反应；T>750℃，析碳严重，沉积。 压力：低压有利于平衡，还可以抑制 CO 和 CO2 的析碳反应；低压对甲烷裂解析碳反应有 利；对 CO 变换反应无影响。 H2O+C CO+H2 通过析碳反应与消碳反应的平衡，计算在不同温度、压力下开始析碳时所对应的 H2O/CH4(mol), 即热力学最小水碳比. 水碳比：高水碳比有利于甲烷的蒸汽转化(800℃，2MPa，3→4， 8%→5%)，抑制析碳
副反应,水碳比应大于热力学最小水碳比。 高温,高水碳比,低压力 析碳反应的平衡常数atm 温度K|Kp3Ap 温度K」Ap3 0.01535x10°17370 0.354 0.1163.74x10 0.082 800 070879108v104214 1200 62.19 0.01750.0224 3.077 5.193 1300 126.1 0.0048 (2)动力学特征 无催化剂时k1=2.3x10°e -65000/RT 有催化剂时k2=7.8×109e-22700 kAcHa kPcua Pyo (pn) 温度:温度升高,k、γ均增大 压力:压力提高,有利于反应速率的增大 原料组成:HOCH4应适当,防止CH4和H2O偏低导致反应速度降低:反应后期,通过 提高反应温度来补偿 催化剂:消除内、外扩散(气速大d1300℃才有工业应用价值,但大量甲烷裂解析碳,反应选择 性急剧降低。 (1)催化剂结构 活性组分(Ⅷ,Ni)→甲烷蒸汽转化的催化活性 助催化剂→提高活性,改变机械强度,改善活化组分分散性,抗积碳,防烧结, 抗水合 (Al、Mg、K、Ca、Ti、La等碱金属或碱土金属氧化物) 载体→负载型、粘接型,添加碱性物质以降低表面张力,抑制析碳. (2)使用和失活 H2:镍表面积大,但表面不稳定,与水蒸汽会减小 H2O+CH4+H2(N2和H2混合物、NH3、CHOH):H2O可将RSH转化为H2S脱除温度 均匀,不会产生热点而损坏催化剂。 老化:长期在高温和气流作用下,镍晶粒聚集烧结,比表面降低,活性组分流失,活性降低 使用寿命。 中毒∫As、Cu、P会引起催化剂永久失活(As+1um3 卤素引起催化剂因烧结而永久失活C5u/m3,常出现在水蒸汽中) 硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒xN计+H2SNiS+H2≯0.5ulm30.m/m3长期)
副反应，水碳比应大于热力学最小水碳比。 高温，高水碳比，低压力 析碳反应的平衡常数(atm) 温 度/K Kp3 Kp4 Kp5 温 度/K Kp3 Kp4 Kp5 600 700 800 900 0.01 0.116 0.7087 3.077 5.35ⅹ105 3.74ⅹ103 9.108v101 5.193 17370 — 21.4 — 1000 1100 1200 1300 10.17 27.20 62.19 126.1 0.5264 0.082 0.0175 0.0048 0.354 — 0.0224 — (2) 动力学特征 有催化剂时 无催化剂时 k2=7.8x109e-22700/RT k1=2.3x109e-65000/RT γ=kPCH4 γ=kPCH4PH2O（PH2）－0.5 温度：温度升高, k、γ 均增大。 压力：压力提高，有利于反应速率的增大。 原料组成：H2O/CH4 应适当，防止 CH4 和 H2O 偏低导致反应速度降低；反应后期，通过 提高反应温度来补偿. 催化剂：消除内、外扩散（气速大,d1300℃才有工业应用价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择 性急剧降低。 (1) 催化剂结构 活性组分(Ⅷ,Ni)→甲烷蒸汽转化的催化活性 助催化剂→提高活性，改变机械强度，改善活化组分分散性，抗积碳，防烧结， 抗水合 (Al、Mg 、K、Ca 、Ti、La 等碱金属或碱土金属氧化物) 载体→负载型、粘接型，添加碱性物质以降低表面张力，抑制析碳. (2) 使用和失活 NiO Ni 还原 H2：镍表面积大，但表面不稳定，与水蒸汽会减小. H2O+CH4+H2(N2 和 H2 混合物、NH3、CH3OH)：H2O 可将 RSH 转化为 H2S 脱除,温度 均匀，不会产生热点而损坏催化剂。 老化：长期在高温和气流作用下，镍晶粒聚集烧结，比表面降低，活性组分流失，活性降低 使用寿命。 As,、Cu、Pb会引起催化剂永久失活(As≯ 1µl/m3) 卤素引起催化剂因烧结而永久失活.(Cl≯ 5µl/m3， 常出现在水蒸汽中) 硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒.(xNi+H2S NixS+H2 ≯ 0.5µl/m3 ,0.1ml/m3 长期) 中毒
失活判断标准:出口气体中甲烷含量升高,出现红管现象,出口处平衡温距增大 3.天然气蒸气转化工艺过程 热力学、动力学分析+化学工程原理+技术经济+安全环保→操作条件 1)操作条件 压力:压力不宜过高,但压力过低不利传热;加压有利于传热,反应物均匀分布, 提高设备生产强度,3MPa左右。 温度:高温对热力学和动力学有利 3MPa下,若[CH]*0.3%(干基)一+1000℃ 3MPa下,耐高温H-40合金钢使用十年,T壁≯920℃,T内=800~820℃ 内衬耐火材料的大直径钢筒,直接加热 CH4, HO CH4↑ 500℃650℃ 1100℃ 3. 6MPa 3OMPH4+03% 入口端:甲烷含量最高,着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势,故温度不宜过高,T≯500℃;因 有催化剂,转化反应速率尚可;析出的碳可及时气化,不会积碳;选择性好。 入口1/3处:温度≯650℃,在高活性催化剂存在下,大量甲烷转化: 1/3处以后:T>650℃,H增多,水碳比相对变大,可抑制裂解,消炭速率增加,不可能积碳; 出口端:T=800℃,保证低的甲烷残余量 段转化炉为变温反应器,二段转化炉中温度高,但cH含量很低,补充氧,更不会 积碳 水碳比 易调节且敏感,原料气中不饱和烃增加,积碳趋势增强. 无不饱和烃,n2,1000℃积碳 有不饱和烃,n>2,400℃积碳 气速:气速高有利于传热,降低炉管外壁温度,延长炉管寿命,强化生产,但不宜过高√ 2000h 节能、降耗、防积磺措施 ◇开发高活性、高抗积碳性的低水碳化催化剂 ◇开发耐高温炉管材料 ◇提高进二段炉的空气量 (2)工艺过程 水蒸汽 氧气或空气 兑硫 段转化→变脱碳→合成气 该流程充分合理地利用不同温位的余热(二次能源)来加热各种物料和产生动力及 工艺蒸汽,由转化系统回收的余热占合成氨厂总需热量的50% 对流室 转化炉 辐射室;300~400根内径为70~120mm,总长10~20m的转化管
失活判断标准：出口气体中甲烷含量升高，出现红管现象，出口处平衡温距增大 3.天然气蒸气转化工艺过程 热力学、 动力学分析+化学工程原理+技术经济+安全环保→操作条件 (1) 操作条件 压力：压力不宜过高，但压力过低不利传热；加压有利于传热，反应物均匀分布, 提高设备生产强度，3MPa 左右。 温度：高温对热力学和动力学有利。 3MPa 下，若［CH4］≯0.3%(干基) T≮1000℃ 3MPa 下，耐高温 HK-40 合金钢使用十年, T 壁 ≯920℃,T 内 =800~ 820℃ 内衬耐火材料的大直径钢筒,直接加热 CH4 ,H2O °C 3.6MPa 500 650 800 °C °C °C >10% 0.3% CH4 1100 1000 °C 3.0MPa CH4> O2 入口端：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故温度不宜过高, T≯500℃； 因 有催化剂，转化反应速率尚可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。 入口 1/3 处：温度≯650℃,在高活性催化剂存在下,大量甲烷转化； 1/3 处以后：T>650℃ , H2增多,水碳比相对变大，可抑制裂解，消炭速率增加,不可能积碳； 出口端: T=800℃,保证低的甲烷残余量； 一段转化炉为变温反应器，二段转化炉中温度高，但 CH4 含量很低，补充氧，更不会 积碳 水碳比: 易调节且敏感，原料气中不饱和烃增加，积碳趋势增强. 无不饱和烃, n2, 1000℃积碳 有不饱和烃, n>2,400℃积碳 气速：气速高有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命，强化生产，但不宜过高√ 1000 ～ 2000 h-1 节能、降耗、防积碳措施 ◇开发高活性、高抗积碳性的低水碳化催化剂 ◇开发耐高温炉管材料 ◇ 提高进二段炉的空气量 （2） 工艺过程 天然气 脱硫 一段转化 二段转化 变换 脱碳 合成气 氧气或空气 该流程充分合理地利用不同温位的余热(二次能源)来加热各种物料和产生动力及 工艺蒸汽, 由转化系统回收的余热占合成氨厂总需热量的 50%. 对流室 转化炉 辐射室；300～400 根内径为 70～120 mm，总长 10～20 m 的转化管
合适的管径、管心距、排间距、长度 细管,保证均匀 传热量大、快、均匀多管型保证比热面积大 烧嘴合理布置,热负荷恰当分配 合成气组成(萝% cO H CH4 0.3 31.9 67.1 0.12 320 614 4.68 ※低压合成甲醇用合成气,另配入CO2 二煤生产合成气 煤+水蒸气→水煤气磷变换 (一)反应特征 1热力学特征 C+HO H2△H C+2H20 rCO +H, AH298K=903kJ/mol He 水煤气反应的平衡常数 0.763 -0.017 lgpa 2.49 2.12 IgRP -3.316 -4.301 分子数目增大的可逆强吸热反应,高温对煤气化有利,但不利于甲烷的生成:低压 有利于C0和H生成,增大压力有利于CH4的生成 2动力学特征 与水蒸气汽化反应活性:泥煤=褐煤=木炭>焦炭>无烟煤 煤中添加碱性可提高吸附和脱附速率,提高温度可以加速表面化学反应速率。 泥煤、褐煤κ900℃,动力学控制区;⌒900℃,内外扩散控制区 无烟煤7=900~1200℃动力学控制区,P1200~1500℃过渡区,T1500℃内、外打 散控制区 (二)工艺过程 1反应条件 温度:900℃以上才有满意的气化速率,T1100℃,新工艺采用1500~1600℃气化,可
合适的管径 、管心距、排间距、长度 细管, 保证均匀 传热量大、快、均匀 多管型 保证比热面积大 烧嘴合理布置，热负荷恰当分配 合成气组成（ψ％） CO2 CO H2 CH4 N2 １ ２ ３ ４※ 0.3 0.5 2.6 11.22 31.9 32.0 34.5 13.12 67.1 65.6 61.4 70.36 0.6 0.2 0.3 4.68 0.12 1.7 1.4 0.62 ※低压合成甲醇用合成气，另配入 CO2 二 煤生产合成气 煤+水蒸气→气化→水煤气→脱硫-变换-脱碳→合成气 (一)反应特征 1 热力学特征 C + H2O CO + H2 C + 2H2O CO2 + H2 C + CO2 2CO C + H2 CH4 Hθ 298K=131kJ/mol Hθ 298K=90.3kJ/mol Hθ 298K=172.6kJ/mol Hθ 298K=-74.9kJ/mol Kp1 Kp2 Kp3 Kp4 水煤气反应的平衡常数 温 度 /℃ 600 800 1000 1200 1400 lgKP1 lgKP2 lgKP3 lgKP4 -4.24 -5.05 -2.49 — -1.33 -2.96 0.79 -3.316 0.45 -1.66 2.12 -4.301 1.65 -0.763 3.1 — 2.50 -0.017 3.84 — 分子数目增大的可逆强吸热反应，高温对煤气化有利，但不利于甲烷的生成；低压 有利于 CO 和 H2生成，增大压力有利于 CH4的生成 2 动力学特征 与水蒸气汽化反应活性：泥煤=褐煤=木炭>焦炭>无烟煤 煤中添加碱性可提高吸附和脱附速率，提高温度可以加速表面化学反应速率。 泥煤、褐煤 T900℃，内外扩散控制区。 无烟煤 T=900～1200℃ 动力学控制区， T=1200～1500℃过渡区， T>1500℃内、外扩 散控制区 (二)工艺过程 1 反应条件 温度：900℃以上才有满意的气化速率，T>1100℃，新工艺采用 1500～1600℃气化，可
提高生产强度。 压力:低压固然有利于平衡但加压有利于提高反应速率并减小反应体积,P2.5 3.2MPa,CH含量较低压法高 水蒸气和氧气比例:H0/O2比值对反应速度和煤气组成有影响,根据煤质、气化方法、 煤气要求而定 2工艺过程 固定床间歇式气化制水煤气 煤+空气/O2→热量+煤 连续式气化制水煤气(鲁奇法) 流化床 气流床(德士古法) 三渣油生产合成气 渣油氧气+水蒸气→水煤气变碳磁合成气 四杂质脱除技术 部分氧化法组成气体(%) CO 天然气 60.9 34.5 2.8 1.4 石脑油 51.6 41.8 70(ppm) 重油 1700(ppm) 石油:RSH、RSR’、CS2、CHS等 煤:C0S和硫铁矿 HS和有机硫使催化剂中毒脱除、利用 天然气或轻油蒸汽转化为避免转化催化剂中毒,已预脱硫,故粗合成气中无硫化物 煤和重质油气化生产合成气不用催化剂,粗合成气中含较多的硫化氢和有机硫,对变换及化 工利用催化剂不利 不同用途或不同加工过程对气体脱硫净化度要求不同 天然气转化:总硫≯0.1ml/m,最高≯0.5m1/m3 CO0高温变换:HS≯500m1/m,有机硫≯150m1/m2 合成甲醇:总硫≯0.5m1/m3(铜基) 合成氨:不含硫(铁基) 反应生成CO2,变换反应生成CO最高达28%~30%脱除回收,利用 1脱硫方法及工艺 依硫化物的含量、种类和要求的净化度以及技术、经济性,选择适当的脱硫方法及方 法组合。 干法脱硫 吸附法:采用对硫化物有强吸附作用的固体脱硫;Zn0、活性炭、氧化铁、分子筛等。 催化转化法:使用加氢脱硫催化剂,使有机硫转化为易脱除的HS,利用其它方法脱除 吸附法脱硫特点 添加物 特点 使用范围 ZnO 添加C0.和与HS、RSH生成精脱硫,硫容高|低含硫气体的 Mg0作为促进剂|ZnS,H存在 (25%),总硫|精脱硫
提高生产强度。 压力：低压固然有利于平衡但加压有利于提高反应速率并减小反应体积，P=2.5～ 3.2MPa，CH4含量较低压法高 水蒸气和氧气比例：H2O/O2比值对反应速度和煤气组成有影响，根据煤质、气化方法、 煤气要求而定 2 工艺过程 固定床 间歇式气化制水煤气 煤+空气/O2→热量+煤 连续式气化制水煤气(鲁奇法) 流化床 气流床(德士古法) 三 渣油生产合成气 渣油+氧气+水蒸气→气化→水煤气→变换→脱硫→脱碳→合成气 四 杂质脱除技术 部分氧化法组成气体(ψ%) H2 CO CO2 CH4 N2 S 天然气 石脑油 重油 60.9 51.6 46.1 34.5 41.8 46.9 2.8 4.8 4.3 0.4 0.4 0.4 1.4 1.4 1.4 — 70(ppm) 1700(ppm) 石油：RSH、RSR’、CS2、C4H4S 等 煤：COS 和硫铁矿 H2S 和有机硫使催化剂中毒 脱除、利用 天然气或轻油蒸汽转化为避免转化催化剂中毒，已预脱硫，故粗合成气中无硫化物 煤和重质油气化生产合成气不用催化剂，粗合成气中含较多的硫化氢和有机硫，对变换及化 工利用催化剂不利 不同用途或不同加工过程对气体脱硫净化度要求不同 天然气转化：总硫≯0.1ml/m3 ,最高≯0.5 ml/m3 CO 高温变换：H2S≯500 ml/m3 ,有机硫≯150 ml/m3 合成甲醇：总硫≯0.5 ml/m3 (铜基) 合成氨：不含硫(铁基) 反应生成 CO2，变换反应生成 CO2，最高达 28%～30% 脱除 回收，利用。 1 脱硫方法及工艺 依硫化物的含量、种类和要求的净化度以及技术、经济性，选择适当的脱硫方法及方 法组合。 Ⅰ干法脱硫 吸附法：采用对硫化物有强吸附作用的固体脱硫;ZnO、活性炭、氧化铁、分子筛等。 催化转化法：使用加氢脱硫催化剂，使有机硫转化为易脱除的 H2S，利用其它方法脱除。 吸附法脱硫特点 添加物 反应 特点 使用范围 ZnO 添加 CuO,MnO2和 MgO 作为促进剂 与 H2S、RSH 生成 ZnS,H2存在 精脱硫,硫容高 (25%), 总 硫 低含硫气体的 精脱硫
时,C0S、CS2转化<0.1m1/m,不可 为HS 再生,不能脱除 硫醚和噻吩 活性炭 添加Fe、Cu盐,HS+02-邹S+H0|吸附HS和O,脱除天然气、油 可催化有机硫|cs∽.0→0也可经吸附、氧田气及湿法脱 转化为HS 化和催化三种方硫后的气体的 C0s+202+2NH+0式脱除有机硫,微量硫,常温 (NH)2SO+CO2易再生 (T≯50℃)和常 压、加压下使用 Fe203 加入Mn0、Zn0|HS 具有转化和吸附可脱除有机硫, Fe2s3MnS,ZnS|的双功能,通过高、中、低温均 FeS0→+Feob氧化法再生可使用 Co/M加氢催化脱硫条件:320~400℃,3.0~4.0MPa,LHSV1000~3000H,加氢量2%~5%, 入口有机硫=100~20m1/m3,出口有机硫≤0.1ml/m Ⅱ湿法脱硫 以液体为脱硫剂,用于含硫量高,处理量大的气体脱硫 物理吸收法:高压下物理吸收脱硫,减压下解吸:冷甲醇法、碳酸丙酸酯法.N-甲基 吡啶烷酮法 冷甲醇法可同时或分段脱除HS、CO2和各种有机硫,还可脱除HCN、C2H2、C3及C3 以上的气态烃,对H、C0溶解度相当小,净化度高,选择性好。总硫 0.2x10°(),CO2+10~20x10(y),用于煤和重油生产合成气 CH3OH+粗合成气 吸收 化学吸收法:利用醇胺与H2S发生放热反应,吸收HS;MEA、DEA、二甘醇胺(DGA)、二异丙 醇胺(IPA)、改良的甲基二乙醇胺法(MDEA),净化度高 低温20~40℃ HOCH,CH’NH’H,S HO-CH2-CH2-NH,)HS 高温100-120° 0、C0S、CS2的存在会引起乙醇胺的降解,且溶剂不可再生.(COS、CS2→H) 物理化学吸收法: 湿式氧化法:用含催化剂的碱性溶液吸收HS,以催化剂为载氧体,使HS氧化为S,催化剂 本身被还原,再生时使催化剂氧化 H2S+1/202=H2O+S 只能脱除HS,不能或少量脱除有机硫,硫容量较低,且有毒. Ⅲ.H2S的回收 燃烧炉 H2S+3/202 H2O+SO2△H9K=5189k 1225 催化反应器 2H2S+ So 3S+ 2H,O A H298K=-96. kJ/mol 300c0.1~0.2MP 2.脱碳方法及工艺 溶剂吸收,变压吸收,膜分离
时,COS、CS2转化 为 H2S <0.1ml/m3 ,不可 再生,不能脱除 硫醚和噻吩 活性炭 添加 Fe、Cu 盐, 可催化有机硫 转化为 H2S H2S+O2 S+H2O COS+0.5O2 CO2 +S COS+2O2+2NH3+H20 =(NH4)2SO4+CO2 吸附 H2S和O2, 也可经吸附、氧 化和催化三种方 式脱除有机硫, 易再生 脱除天然气、油 田气及湿法脱 硫后的气体的 微量硫,常温 (T≯50℃ )和常 压、加压下使用 Fe2O3 加入 MnO、ZnO H2S Fe2S3MnS,ZnS Fe2S3+O2 Fe2O3 +S 具有转化和吸附 的双功能,通过 氧化法再生 可脱除有机硫, 高、中、低温均 可使用 CO/MO加氢催化脱硫条件:320～400℃,3.0～4.0MPa ，LHSV 1000～3000H-1,加氢量 2%～5%, 入口有机硫=100～20 ml/m3 ，出口有机硫≤0.1 ml/m3 Ⅱ湿法脱硫 以液体为脱硫剂，用于含硫量高，处理量大的气体脱硫 物理吸收法：高压下物理吸收脱硫，减压下解吸；冷甲醇法、碳酸丙酸酯法.N-甲基 吡啶烷酮法. 冷甲醇法可同时或分段脱除 H2S、CO2和各种有机硫，还可脱除 HCN、C2H2、C3及 C3 以上的气态烃，对 H2、CO 溶解度相当小，净化度高，选择性好。总硫 ≯0.2ⅹ10-6(ψ),CO2≯10-6 ～20ⅹ10-6(ψ),用于煤和重油生产合成气. °C ,5MPa CH3OH+粗合成气 吸收 -50 减压 化学吸收法:利用醇胺与 H2S 发生放热反应，吸收 H2S； MEA、DEA、二甘醇胺(DGA)、二异丙 醇胺(DIPA) 、改良的甲基二乙醇胺法(MDEA)，净化度高. HOCH2 - CH2 - NH2 +H2S (HO-CH2-CH2-NH3)HS 高温 100~ 120 °C 低温 20~ 40°C O2、COS、CS2的存在会引起乙醇胺的降解,且溶剂不可再生.(COS、CS2 →H2S) 物理化学吸收法: 湿式氧化法:用含催化剂的碱性溶液吸收 H2S，以催化剂为载氧体，使 H2S 氧化为 S，催化剂 本身被还原,再生时使催化剂氧化. H2S+1/2O2=H2O+S 只能脱除 H2S，不能或少量脱除有机硫，硫容量较低,且有毒. Ⅲ.H2S 的回收 H2S + 3/2 O2 H2O + SO2 燃烧炉 1225 Hθ 298K=-518.9kJ/mol 2H2S + SO2 3S + 2H2O 催化反应器 300 ,0.1~0.2MPa °C Hθ 298K=-96.1kJ/mol 2. 脱碳方法及工艺 溶剂吸收，变压吸收，膜分离
净化合成气 气 半贫液 粗合成气 热水 蒸汽 畜液 图57节能型本菲尔法脱碳流程示意图 l—吸收塔;2—气液分离器;3一富液泵;4—半贫液泵;5—贫液泵; 6—闪蒸器;7一蒸汽喷射器;8—锅炉给水预热器;9—再生塔;10一再沸器 I:化学吸收法 MEA、氨水,现常用改良的热钾碱法(KCO3中添加活化剂,促进CO2的吸收和解吸) 低温/吸收 K,CO,+ CO KHCO 高温/解吸 本菲尔( Benfield)法技术成熟,脱后CO2<0.1%(v),溶剂容量24mCO/(h.m),节能; 复合催化法:双活化剂,再生速度快,其余同 Benfield法 空间位阻胺促进法:促进吸收和再生,吸收功能和净化度高,再生能耗低,溶剂贵 氨基乙酸法;吸收功能及净化度低,脱后CO2难以<0.1%(矿) Ⅱ1:物理吸收法 冷甲醇法 聚乙二醇二甲醚法:选择性脱除HS和CO2,无毒,能耗低,脱后CO2<0.1%(矿),容量 22.4mCO2/m3 硫酸丙烯酯法:适用于气体中CO2分压高、温度低、净化度要求不高时应用,净化度不高, 仅为(0.1%
Ⅰ:化学吸收法 MEA、氨水,现常用改良的热钾碱法(K2CO3中添加活化剂,促进 CO2的吸收和解吸) K2CO3 + CO2 KHCO3 低温/吸收 高温/解吸 本菲尔(Benfild)法技术成熟,脱后 CO2<0.1%(ψ),溶剂容量 24m3 CO2/(h.m3 ),节能; 复合催化法：双活化剂，再生速度快，其余同 Benfild 法. 空间位阻胺促进法：促进吸收和再生，吸收功能和净化度高，再生能耗低，溶剂贵; 氨基乙酸法；吸收功能及净化度低，脱后 CO2难以<0.1%(ψ) Ⅱ: 物理吸收法 冷甲醇法 聚乙二醇二甲醚法: 选择性脱除 H2S 和 CO2,无毒,能耗低,脱后 CO2<0.1%(ψ),容量 22.4m3 CO2/m3 硫酸丙烯酯法：适用于气体中 CO2分压高、温度低、净化度要求不高时应用，净化度不高， 仅为<0.1%
