第七章催化氧化(烃类选择性氧化 第一节概述 氧化反应是一类重要的化学反应,其中烃类的氧化反应最具代表性 完全氧化:生成C02和H20反应 部分氧化(选择性氧化):烃类及其衍生物中的少量碳原子和/或氢与氧化剂反应 既可生产含氧化合物,如醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等,又可生产 不含氧化合物:如丁二烯、丙烯腈、二氯乙烷等(50%) 氧化过程的特点和氧化剂的选择 1反应特征 反应放热量大:强放热反应,随着氧化深度的加大,反应热变大,完全氧化的热效应是不完 全氧化热效应的8~10倍。氧化过程中移热以保持反应体系恒温对催化剂和 反应的选择性、反应器热稳定性关系重大。气一固相氧化反应温度较气一液 相氧化反应温度高。 反应不可逆:△G0<<100,为热力学不可逆反应,不受化学平衡限制,单程转化率可达到 100%,但选择性较低。为避免深度氧化而降低选择性,转化率一般为85% 90% 氧化途径多样:烃均可发生氧化反应,且氧化反应为串联、平行组成的复杂网络。反应条件 不同、途径不同、氧化产物不同。中间产物较原料更易发生深度氧化反应。 催化剂是关键 CHCCH CH,=CH-CHO CH3 CH-CH2 CH=CH-COOH HCHO+ CHiCHO 过程易燃易爆:烃与氧气/空气形成爆炸混合物,安全最重要。 2氧化剂的选择 空气、氧气、过氧化氢和其他过氧化物。 过氧化氢氧化条件缓和、操作简单、反应选择性高,不易发生深度氧化反应,对环境友 好,可实现清洁生产。 选择氧化反应分类 反应类型:CC键不断裂,CC键断裂,氧化缩合反应。 反应相态:均相催化氧化、非均相催化氧化 第二节均相催化氧化( homogeneous catalytic Oxidation)
第七章 催化氧化(烃类选择性氧化) 第一节 概述 氧化反应是一类重要的化学反应,其中烃类的氧化反应最具代表性. 完全氧化：生成 CO2和 H2O 反应 部分氧化（选择性氧化）：烃类及其衍生物中的少量碳原子和／或氢与氧化剂反应。 既可生产含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等，又可生产 不含氧化合物：如丁二烯、丙烯腈、二氯乙烷等（50％）。 一、 氧化过程的特点和氧化剂的选择 1 反应特征 反应放热量大：强放热反应，随着氧化深度的加大，反应热变大，完全氧化的热效应是不完 全氧化热效应的 8～10 倍。氧化过程中移热以保持反应体系恒温对催化剂和 反应的选择性、反应器热稳定性关系重大。气－固相氧化反应温度较气－液 相氧化反应温度高。 反应不可逆：△G0 <<-100，为热力学不可逆反应，不受化学平衡限制，单程转化率可达到 100％，但选择性较低。为避免深度氧化而降低选择性，转化率一般为 85％～ 90％。 氧化途径多样：烃均可发生氧化反应，且氧化反应为串联、平行组成的复杂网络。反应条件 不同、途径不同、氧化产物不同。中间产物较原料更易发生深度氧化反应。 催化剂是关键 CH3CH=CH2 CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH CH3CCH3 CO2 + H2O HCHO + CH3CHO CH3CH-CH2 O O 过程易燃易爆：烃与氧气／空气形成爆炸混合物，安全最重要。 2 氧化剂的选择 空气、氧气、过氧化氢和其他过氧化物。 过氧化氢氧化条件缓和、操作简单、反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友 好，可实现清洁生产。 二．选择氧化反应分类 反应类型：C-C 键不断裂，C-C 键断裂，氧化缩合反应。 反应相态：均相催化氧化、非均相催化氧化 第二节 均相催化氧化（homogeneous catalytic Oxidation）
高活性、高选择性。一般为g1氧化反应,即液相氧化反应。gg相氧化反应因缺少催 化剂,反应难控制,如甲烷在氯气及650℃作用下生成甲醛,反应温度高,氧化产物极易进 一步氧化分解,只有在低转化率时,选择性尚可(X=3%,S=27%)在工业上应用极少。 液相催化氧化反应特点 ◆反应物与催化剂同相,活性中心性质及分布均匀,过渡金属催化剂活性高,选择性好 ◇反应条件较平稳,易控制 ◇反应设备简单,生产强度大、设备较小 ◆反应温度不高,反应热利用率较低; ◆需用特殊材料以防腐蚀性反应体系 ◆催化剂为贵金属,须分离回收。 高级烷烃氧化制仲醇、环烷烃氧化制醇、酮混合物, Wacker法制醛或酮、烃过氧化物 的制备、芳烃氧化生产芳香酸。 催化自氧化、络合催化氧化、烯烃的液相环氧化 一.催化自氧化 1反应特征 O2+ CH3CHO—CH3COOH诱导期长,开始慢迅速完成反应 O2+CH3 CHO( Mn(Ach,CH3COOH迅速完成反应 具有自由基链式反应特征,极大地缩短或消除诱导期,能自动加速氧化反应。 用来生产有机酸和过氧化物,条件合适还可得到醇、酮、醛等中间产物 =O HOOC-(CH2)4-COOH 芳烃中芳环稳定,不易断环,自氧化时选择性好。 COOH+COOH X=100%, $=98% 2、反应机理、催化剂体系 1.反应动力学 链引发RH+0—6R+H 链传递R+O R ROOH +R 一R-R 链引发过程即烃分子发生均裂反应转化为自由基的过程是反应控制步骤,活化能大。 叔C-H〈仲C-H《伯C-H 链传递过程开始前,应有足够的自由基浓度,即自由基需一定的积累时间(诱导期)
高活性、高选择性。一般为 g-l 氧化反应，即液相氧化反应。g-g 相氧化反应因缺少催 化剂，反应难控制，如甲烷在氯气及 650℃作用下生成甲醛，反应温度高，氧化产物极易进 一步氧化分解，只有在低转化率时，选择性尚可（X＝3％，S=27%）在工业上应用极少。 液相催化氧化反应特点 反应物与催化剂同相，活性中心性质及分布均匀，过渡金属催化剂活性高，选择性好； 反应条件较平稳，易控制； 反应设备简单，生产强度大、设备较小； 反应温度不高，反应热利用率较低； 需用特殊材料以防腐蚀性反应体系； 催化剂为贵金属，须分离回收。 高级烷烃氧化制仲醇、环烷烃氧化制醇、酮混合物，Wacker 法制醛或酮、烃过氧化物 的制备、芳烃氧化生产芳香酸。 催化自氧化、络合催化氧化、烯烃的液相环氧化 一.催化自氧化 1 反应特征 O2 + CH3CHO(l) CH3COOH Mn(Ac)2 O2 + CH3CHO(l) CH3COOH 诱导期长,开始慢,迅速完成反应 迅速完成反应 具有自由基链式反应特征，极大地缩短或消除诱导期，能自动加速氧化反应。 用来生产有机酸和过氧化物，条件合适还可得到醇、酮、醛等中间产物 OH O HOOC-(CH2)4-COOH CH3 COOH 芳烃中芳环稳定，不易断环，自氧化时选择性好。 CH3 CH COOH 3 COOH X=100% , S=98% 2、反应机理、催化剂体系 1． 反应动力学 RH + O2 R + HO2 R + O2 ROO ROO + RH ROOH + R R + R R-R . . . . . . . ki k1 k2 kt 链引发 链传递 链终止 (1) (2) (3) (4) 链引发过程即烃分子发生均裂反应转化为自由基的过程是反应控制步骤，活化能大。 叔 C-H〈仲 C-H〈伯 C-H 链传递过程开始前，应有足够的自由基浓度，即自由基需一定的积累时间(诱导期)。
在此期间,无氧的吸收,尔后反应速度达到最大值,氧的吸收量较高。 通过在链引发阶段加入引发剂如过氧化氢异丁烷、偶氮二异丁腈等易分解为自由基的化 合物来缩短反应诱导期。 在链传递阶段,作为载体的是由作用物生成的自由基。 常用催化剂来加速链的引发反应。 链传递过程是自由基一分子反应,活性能小,受传质过程和化学反应的控制。 ROOH性能不稳定,在催化剂存在和温度较高的情况下,会进一步分解生成新的自由 基,发生分支反应,生成不同的氧化产物 引发 ROOHHRO+OH (5)E=167kJ/mol 传递RG+RH-ROH+R OH +RH-R+HO 或2ROOH—ROO+RO+H2O ROO→RO+RCHO(或酮) (9) RO或RO)+RH一ROH(或ROH)+R(10) 分支反应生成不同碳原子数的醇和醛,进一步氧化为酮和酸,反应产物复杂。 2、催化剂体系 催化剂:Co、Mn等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐;助催化剂 催化剂作用 加速链的引发、缩短或消除反应的诱导期 加速ROOH的分解,促进氧化产物醇、醛、酮、酸的生成 ROOH+M叶RO+OH+Mn+ (11)E=42~50 kJ/mol ROoH +mn+lr- Roo+h+ mn 欲形成催化剂的循环,必须使强氧化剂氧化低价态金属离子的快速反应(11)与弱还原 剂还原高价态金属离子的慢速反应(12)速度相当,才能形成氧化一还原循环。氧化还原电 位高的金属离子可加快反应(12)的速度 Co2+ E0=82V Mn+ Mn2+E=1.54V 助催化剂(氧化促进剂)作用 缩短反应诱导期或加速反应的中间过程
在此期间，无氧的吸收，尔后反应速度达到最大值，氧的吸收量较高。 通过在链引发阶段加入引发剂如过氧化氢异丁烷、偶氮二异丁腈等易分解为自由基的化 合物来缩短反应诱导期。 在链传递阶段，作为载体的是由作用物生成的自由基。 常用催化剂来加速链的引发反应。 链传递过程是自由基－分子反应，活性能小，受传质过程和化学反应的控制。 ROOH 性能不稳定，在催化剂存在和温度较高的情况下，会进一步分解生成新的自由 基，发生分支反应，生成不同的氧化产物。 ROOH RO + OH RO + RH ROH + R OH + RH R + H2O 2ROOH ROO + RO +H2O ROO R'O + R'CHO R'O(或RO） + RH R'OH(或ROH） + R 引发 传递 或 (或酮) (5) (6) (7) (8) (9) (10) . . . . . . . . . . . . E=167kJ/mol . 分支反应生成不同碳原子数的醇和醛，进一步氧化为酮和酸，反应产物复杂。 2、催化剂体系 催化剂：Co、Mn 等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐；助催化剂 催化剂作用： ¾ 加速链的引发、缩短或消除反应的诱导期 ¾ 加速 ROOH 的分解，促进氧化产物醇、醛、酮、酸的生成 ROOH + Mn+ RO + OH- + M(n +1)+ ROOH + M(n +1)+ ROO + H+ + Mn+ . . (11) (12) E=42～50kJ/mol 欲形成催化剂的循环，必须使强氧化剂氧化低价态金属离子的快速反应（11）与弱还原 剂还原高价态金属离子的慢速反应（12）速度相当，才能形成氧化－还原循环。氧化还原电 位高的金属离子可加快反应（12）的速度。 Co3+ + e Co2+ Mn3+ + e Mn2+ E0=1.82V E0 =1.54V 助催化剂（氧化促进剂）作用： 缩短反应诱导期或加速反应的中间过程
Co(Ach HOOC(CH,)4CO 90°c1诱导期=7h Co(Ac)2,乙 HOOC(CH2)4COOH90℃1诱导期=16mn Co( Ach H3C cooh 位阻效应 cha- Co(Ac) HOOC COOH+H2O(对苯二甲酸收率>99%) 聚乙醛 有机含氧化合物:CH3 CHO CH3CC2H,三聚乙醛 溴化物:NaBr,NH4Br,C2H2Br4,CBr4 3、反应影响因素 ◇杂质 以自由基为载链体的自氧化反应速度取决于链的传递速度,稳态时自由基的产生速度与 消失速度平衡,若体系中自由基浓度降低则反应速度急剧降低。自由基的再化合、自由基的 歧化、自由基与容器壁碰撞和反应体系中存在夺取自由基的杂质(阻化作用) 水、硫化物、酚类为阻化剂 C4—HAC,CH2CHO→HAC,含水达3%厂=0 H3C- 对苯二甲酸,r正比于1/(H2O]H2O大于等于20%=0 ◇溶剂 C的T为152℃,当T反(152℃,反应速率太慢,反应热难以利用。加入溶剂,为 溶解烃和氧提供了化合的环境,同时反应温度可提高。 甲苯和对二甲苯均加入HAC作溶剂,以加速反应,提高选择性。 正效应、负效应 ◇反应温度和氧分压 供氧能力大,反应由动力学控制 T提高,k增大,但不宜太高,否则Q吸(Q放,导致温度偏高,选择性降低,k急 剧加速导致飞温 T降低,k减小,Q吸>Q放,T进一步降低,反应停止。 供氧能力小,反应由传质控制 提高氧分压,可促进氧传递,提高反应速度,氧分压过高,会引发中间产物的氧化 影响反应的选择性 耗氧量 氧耗量增大,有利于液相吸收氧气,但吸收不完全,不经济。 氧气用量的上限由反应排出的尾气中氧的爆炸极限确定,下限为反应所需的理论耗氧 量。3%~5%。 ◇空速 增大,有利于气液相反应,但过高空速会使气体在反应器中停留时间缩短,氧气利用 率降低,尾气中氧含量过高,安全性、经济性变差,受尾气中氧含量约束。 ◇转化率的控制和返混的影响
HOOC(CH2)4COOH Co(Ac)2 90°C T诱导期 =7h Co(Ac)2 , 乙醛 HOOC(CH2)4COOH 90°C T诱导期 =16min H CH3 3C Co(Ac)2 H COOH 3C 位阻效应 H CH3 3C Co(Ac)2 HOOC COOH 三聚乙醛 + H2O（对苯二甲酸收率>99％） 有机含氧化合物: CH3CHO CH3-C-C2H5 , 三聚乙醛 溴化物: NaBr, NH4Br,C2H2Br4,CBr4 O 3、反应影响因素 ◇杂质： 以自由基为载链体的自氧化反应速度取决于链的传递速度，稳态时自由基的产生速度与 消失速度平衡，若体系中自由基浓度降低则反应速度急剧降低。自由基的再化合、自由基的 歧化、自由基与容器壁碰撞和反应体系中存在夺取自由基的杂质（阻化作用） 水、硫化物、酚类为阻化剂。 H CH3 3C 对苯二甲酸, r正比于1/[H2O] ,[H2O]大于等于 20%,r= 0 C4 HAC , CH3CHO HAC , 含水达 3% ,r= 0 ◇溶剂 C4 0 的 Tc 为 152℃，当 T 反〈152 ℃，反应速率太慢，反应热难以利用。加入溶剂，为 溶解烃和氧提供了化合的环境，同时反应温度可提高。 甲苯和对二甲苯均加入 HAC 作溶剂，以加速反应，提高选择性。 正效应、负效应。 ◇反应温度和氧分压 供氧能力大，反应由动力学控制 T 提高，k 增大，但不宜太高，否则 Q 吸〈Q 放，导致温度偏高，选择性降低，k 急 剧加速导致飞温。 T 降低，k 减小，Q 吸>Q 放，T 进一步降低，反应停止。 供氧能力小，反应由传质控制 提高氧分压，可促进氧传递，提高反应速度，氧分压过高，会引发中间产物的氧化， 影响反应的选择性。 ◇ 耗氧量 氧耗量增大，有利于液相吸收氧气，但吸收不完全，不经济。 氧气用量的上限由反应排出的尾气中氧的爆炸极限确定，下限为反应所需的理论耗氧 量。3％～5％。 ◇空速 增大，有利于气液相反应，但过高空速会使气体在反应器中停留时间缩短，氧气利用 率降低，尾气中氧含量过高，安全性、经济性变差，受尾气中氧含量约束。 ◇转化率的控制和返混的影响
H,C+, Hoo(xcoo反应产物为稳定的有机物不易进一步氧化 CH2CHO→ CH,COOH高转化率和高选择性 而对于目的产物为中间产物的,由于中间产物较原料更易氧化,故应控制单程转化率, 通过循环操作实现高转化率。 TOH COOH- -COoH 10% 反应产物分布与反应器物料返混程度相关 目的产物为易氧化的中间产物,返混会提高氧浓度,选择性降低 的产物为最终产物,返混会增加氧浓度,提高选择性和转化率 COOH H3 CHO COOH COOH COOH 二.络合催化氧化 1、反应特征 催化剂由中心过渡金属离子与配位体构成,过渡金属离子与反应物形成配位键使其活 化:使反应物氧化而金属离子或配位体被还原;还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态。 完成催化剂的循环过程 烯烃的液相氧化PdC2+CuCl2+HCl+H2O C2H4+PdCl,+H,O-CH3 CHO+ pdt+ 2HCI ky Pd+ HCl+1202- PdCl+H,o k2 k1>k2 Pd难以快速转化为Pd+,满足反应进行CuCl2,FeCl2的存在促进 Pd--PdCl2 2CuCl+ Pd PdCl+ 2CuCI k3k极快 CuC极易在酸性介质中氧化为CC、O CuCl+2HCI+1202-2CuCl+ Hy( PdCly-CuCI-HCI CH2=CH2+1202-H20 一CH2CHO 烯烃与亲核试剂不反应,当与高价金属离子配位后,电子云密度降低,方与亲核试剂 反应,氧化最容易在最缺氢原子的碳原子上进行。由于空间位阻效应和钯催化异构化的影响, 氧化反应速度随碳原子数的增多而递减,选择性降低。 2、 Wacker反应的作用 乙烯均相络合催化氧化工艺的选择性高,促进了过渡金属络合物催化剂对烯烃液相氧 化的应用 ◇烯烃氧化为羰基化物(已工业化)
H CH3 3C HOOC COOH CH3CHO CH3COOH 反应产物为稳定的有机物,不易进一步氧化 高转化率和高选择性 而对于目的产物为中间产物的，由于中间产物较原料更易氧化，故应控制单程转化率， 通过循环操作实现高转化率。 OH O COOH COOH 10% C4 0 C-C-C-C HAC 12% O 反应产物分布与反应器物料返混程度相关 目的产物为易氧化的中间产物，返混会提高氧浓度，选择性降低 PFR 目的产物为最终产物,返混会增加氧浓度,提高选择性和转化率 CSTR CH3 CH3 COOH COOH CH3 CHO CH3 CHO COOH COOH 二.络合催化氧化 1、 反应特征 催化剂由中心过渡金属离子与配位体构成，过渡金属离子与反应物形成配位键使其活 化；使反应物氧化而金属离子或配位体被还原；还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态。 完成催化剂的循环过程。 PdCl2 + CuCl2 + HCl + H2O C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl Pd + HCl + 1/2 O2 PdCl2 + H2O k1 k2 k1>>k2 Pd难以快速转化为Pd2+ ,满足反应进行,CuCl2 , FeCl2的存在促进Pd PdCl2 烯烃的液相氧化 2CuCl2 + Pd PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2HCl +1/2 O2 2CuCl2 + H2O Wacker法: CH2=CH2 + 1/2O2 CH3CHO PdCl2-CuCl2-HCl H2O CuCl极易在酸性介质中氧化为CuCl2 k3 k3极快 烯烃与亲核试剂不反应，当与高价金属离子配位后，电子云密度降低，方与亲核试剂 反应，氧化最容易在最缺氢原子的碳原子上进行。由于空间位阻效应和钯催化异构化的影响， 氧化反应速度随碳原子数的增多而递减，选择性降低。 2、 Wacker 反应的作用 乙烯均相络合催化氧化工艺的选择性高，促进了过渡金属络合物催化剂对烯烃液相氧 化的应用。 ◇ 烯烃氧化为羰基化物（已工业化）
PdC1,/Cl RCH=CH2+ 1/2O2- R-C-CH3 ◎生产乙二醇单酯和乙二醇 PaCI-LiNO,- CH2=CH+CH3 COOH+1/O- HOCH, CH,OCCH 3MPa.60°c HOCH, CH,OCCH3 + H,O-HOCH, CH,OH+ CH3COOH HAC循环使用,单酯收率达95%左右,可直接生产乙二醇、丙二醇 ◎生产丙烯酸 CH =CH2+Co+1/20 -CuCI-LiCI-LiAc + -?-CHCOOH HAc 140C7.5MPa ◎生产氯乙烯 CH2=CH2+PCl2~极性溶CH2=CHC1+Pd+HCl 2MP ◎氧化偶联 Pd( Ac) Cu(Ach CH-CI Hy 3、反应机理及催化剂体系 烯烃中双键打开形成羰基为反应控制步骤,只有溶解在催化剂溶液中的烯烃,才具有较 高的反应活性 适当的溶剂如乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜等可促进烯烃的溶解。 ◇催化剂体系由催化剂Pd2+、P2+、Rh3以及共催化剂(氧化剂)Cu2+、Fe、H2O2 MnO2组成 Pd+=025~045g/,Cu2+]+[Cu=65~70g/,Cu2yCu2+[Cu=06(氧化度),PH ◇主要副反应(副反应弱:约为5% CH2=CH2+ HClC,HSCI 2HCI+ 1/2O2-Cl2+H,O CH,=CH2+ Cl,+ H,O-CICH, CH,OH+ H+CI 副反应的发生消耗CI、H,应适时补充HCl,以维持催化剂循环。 副反应产物H2C2O4与Cu2生成沉淀物CuC2O4,加热即可再生 CuCl+ CuC2O4 2CuCl+CO2↑ 三烯烃液相环氧化 除乙烯外,其他烯烃的气相环氧化转化率低,选择性很低,故用液相环氧化生产。 烯烃液相环氧化是以ROOH为环氧化剂,使烯烃直接转化为环氧化合物的反应。 rooh- + roH 反应特征 以有机氢过氧化物为氧化剂,较过羧酸化物性质稳定,只有在金属离子催化剂存 在下才能使丙烯环氧化
R- CH=CH2 + 1/2 O2 R-C-CH3 O PdCl2/CuCl2 ◎生产乙二醇单酯和乙二醇 CH2=CH2 + CH3COOH + 1/2O2 HOCH2CH2OCCH3 O PdCl2-LiNO3-LiCl 3MPa ,60°C HOCH2CH2OCCH3 + H2O HOCH2CH2OH + CH3COOH O HAC 循环使用，单酯收率达 95％左右，可直接生产乙二醇、丙二醇 ◎生产丙烯酸 ◎生产氯乙烯： CH2=CH2 +PdCl2 CH2=CHCl + Pd + HCl 100°C 2MPa 极性溶剂 ◎氧化偶联 + CH2=CH2 CH2=CH2 Pd(Ac)2 ,Cu(Ac)2 2.5MPa 3、 反应机理及催化剂体系 烯烃中双键打开形成羰基为反应控制步骤，只有溶解在催化剂溶液中的烯烃，才具有较 高的反应活性。 适当的溶剂如乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜等可促进烯烃的溶解。 ◇催化剂体系由催化剂 Pd2+ 、Pt2+、Rh3+以及共催化剂（氧化剂）Cu2+、Fe3+、H2O2、 MnO2 组成。 [Pd2+]=0.25~0.45g/l, [Cu2+]+[ Cu+ ]=65~70g/l ,[ Cu2+]/[ Cu2+]+[ Cu+ ]=0.6(氧化度),PH ◇主要副反应（副反应弱：约为 5％） CH2=CH2 + HCl C2H5Cl 2HCl + 1/2O2 Cl2 + H2O CH2=CH2 + Cl2 + H2O ClCH2CH2OH + H+ + Cl- 副反应的发生消耗 Cl- 、H+ ，应适时补充 HCl，以维持催化剂循环。 副反应产物 H2C2O4与 Cu2+生成沉淀物 CuC2O4，加热即可再生. CuCl2 + CuC2O4 2CuCl + CO2 三.烯烃液相环氧化 除乙烯外，其他烯烃的气相环氧化转化率低，选择性很低，故用液相环氧化生产。 烯烃液相环氧化是以 ROOH 为环氧化剂，使烯烃直接转化为环氧化合物的反应。 C=C + ROOH CC + ROH O 1、 反应特征 以有机氢过氧化物为氧化剂，较过羧酸化物性质稳定，只有在金属离子催化剂存 在下才能使丙烯环氧化。 °C CH2=CH2 + CO + 1/2O2 CH2=CHCOOH PdCl2-CuCl2-LiCl-LiAc HAc ,140 ,7.5MPa
CH3FH+O2--CH3 OOH+ CH3 CH-CH2 CH -C-OH CH2CHCH CHa-C-CH OOH →比 CH3CH-CH2-[ H-CH+ CH3CHCH2 CH2=CH Halcon法大量联产物异丁醇(异丁烯),a一甲基苯甲醇(苯乙烯)的价格和销路是直 接决定此工艺经济性的关键,污染少,成本低,现已广泛应用。过氧化氢异内苯生产环氧丙 烷新技术正在研究中,其对丙烯选择性大于95%,对过氧化氢异丙苯大于90%。 2、反应机理 催化剂为能溶于反应介质的过渡金属如钼、钒、钨、钛等的有机酸盐类或配合物,反 应转化率和选择性与所用金属的氧化还原电位及L酸酸度相关,低的氧化还原电位,高的L 酸酸度的钼配合物效果最好 主反应 n1=k烯烃][ROOH[催化剂 E1 副反应 2=k2IROOHJ 对特殊体系催化剂一定时 S k1[烯烃 丙烯浓度和反应温度对丙烯环氧化收率有较大的影响。低温(90℃以下)时,k较小 选择性高,但反应速度太慢;高温(130℃以上)时,k2增加较快,k1增加,反应速度加快, 但反应选择性显著降低,故一般为100℃~110℃。 丙烯Tc为92℃,为控制合适的反应温度,应采用加入溶剂,溶剂的性质对环氧化反应 的速率有明显作用,非极性溶剂作用效果比极性溶剂作用效果好 四反应特点及反应器类型 优势 反应条件温和,选择性高 反应热转移容易 反应温度宜控制,分布均匀; 设备简单,生产能力大 催化剂为液体,污染、腐蚀 氧气通过气液相界面传质,液相传质阻力大;液相在反应器内呈连续相,反应器必须 提供充分的氧接触表面,并具有较大的持液量,故采用搅拌鼓泡式反应器和各种形式的鼓泡 反应器如连续鼓泡床塔式反应器。 第三节均相催化氧化反应的工艺过程
CH-CH3 CH3 - C- H + O2 CH3 - C- OOH + CH3CH=CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3-C-OH CH3 + CH3CHCH2 - H2O CH3-C=CH2 CH3 C2H5 + O2 OOH + CH3CH=CH2 CH-CH3 OH + CH3CHCH2 O - H2O CH2=CH2 Halcon 法大量联产物异丁醇（异丁烯），a－甲基苯甲醇（苯乙烯）的价格和销路是直 接决定此工艺经济性的关键，污染少，成本低，现已广泛应用。过氧化氢异内苯生产环氧丙 烷新技术正在研究中，其对丙烯选择性大于 95％，对过氧化氢异丙苯大于 90％。 2、 反应机理 催化剂为能溶于反应介质的过渡金属如钼、钒、钨、钛等的有机酸盐类或配合物，反 应转化率和选择性与所用金属的氧化还原电位及 L 酸酸度相关，低的氧化还原电位，高的 L 酸酸度的钼配合物效果最好。 主反应 r1=k1[烯烃][ROOH][催化剂] E1 副反应 r2=k2[ROOH] E2 E2>E1 对特殊体系,催化剂一定时: [ ] 1 1 1 1 2 2 1 k 烯烃 r r k r S + = + = 丙烯浓度和反应温度对丙烯环氧化收率有较大的影响。低温（90℃以下）时，k2较小， 选择性高，但反应速度太慢；高温（130℃以上）时，k2 增加较快，k1 增加，反应速度加快， 但反应选择性显著降低，故一般为 100℃～110℃。 丙烯 Tc 为 92℃，为控制合适的反应温度，应采用加入溶剂，溶剂的性质对环氧化反应 的速率有明显作用，非极性溶剂作用效果比极性溶剂作用效果好。 四.反应特点及反应器类型 优势： 反应条件温和，选择性高； 反应热转移容易； 反应温度宜控制，分布均匀； 设备简单，生产能力大； 催化剂为液体，污染、腐蚀。 氧气通过气液相界面传质，液相传质阻力大；液相在反应器内呈连续相，反应器必须 提供充分的氧接触表面，并具有较大的持液量，故采用搅拌鼓泡式反应器和各种形式的鼓泡 反应器如连续鼓泡床塔式反应器。 第三节 均相催化氧化反应的工艺过程
乙烯络合催化氧化生产乙醛 1、乙醛生产工艺 乙醛是一种重要的中间体,主要用来生产醋酸、醋酐、醋酸酯类、醋酸乙烯、丁醇和2 乙基己醇。 乙炔在汞盐、硫酸催化剂下液相水合 CHCH +H-O CH3CHO 污染,腐蚀 乙醇氧化/脱氢法 CH3CH2OH+02一位cHCo+ H2O AH=1m乙醛选择性高(9%左右)乙醇来源广 Cu催化剂 CH3CH2OH CH:CHO+H2△H69J/mol 丙烷一丁烷直接氧化法 原料受限且氧化副产物多,收率低,分离困难 乙烯钯盐络合催化氧化生成乙醛 工艺简单、反应条件温和,选择性高 2、络合催化氧化工艺 羰化、Pd氧化、Cu′氧化三个反应在一个反应器内进行,一步法;在二个反应器内进 行,二步法 氧化部分,粗乙醛精制,催化剂再生。 CH2-CH2(g)+1/2 02(gH-CH3CHO (I) AH,09-243 6kJ/mol A工艺条件 反应压力:从形成副产物、能耗、设备的腐蚀等方面选择压力292×105Pa~3.5×10Pa 温度:温度与反应压力相对应,为保障水和乙醛汽化带走反应热,使反应在沸腾状 态下进行,120℃~130℃。 空速:高空速湍流强烈,但反应时间较短;小空速湍流弱,不利传热且反应时间长 有利于副反应的发生。 原料气配比和纯度:乙烯在氧气中爆炸极限为30-~80%,故乙烯大大过量,乙烯转化率 约30%35%,大量未反应乙烯需循环使用,为减少乙烯损失,对 原料气纯度要求高。乙烯>99.7%(),氧气大于99%(v) B反应器类型 反应气体 沫 应 氧气 器 」化 剂 乙烯 反应器和除沫器
一.乙烯络合催化氧化生产乙醛 1、 乙醛生产工艺 乙醛是一种重要的中间体，主要用来生产醋酸、醋酐、醋酸酯类、醋酸乙烯、丁醇和 2 －乙基己醇。 ¾ 乙炔在汞盐、硫酸催化剂下液相水合 CH CH +H2O CH3CHO HgSO4-H2SO4 80°C 污染,腐蚀 ¾ 乙醇氧化/脱氢法 °C CH3CH2OH +O2 CH3CHO + H2O Hθ =-173kJ/mol 乙醛选择性高(95%左右)乙醇来源广 Ag催化剂 460 CH3CH2OH CH3CHO + H2 H=69kJ/mol Cu催化剂 θ ¾ 丙烷－丁烷直接氧化法 原料受限且氧化副产物多，收率低，分离困难 ¾ 乙烯钯盐络合催化氧化生成乙醛 工艺简单、反应条件温和，选择性高 2、 络合催化氧化工艺 羰化、Pd 氧化、Cu+ 氧化三个反应在一个反应器内进行，一步法；在二个反应器内进 行，二步法； 氧化部分，粗乙醛精制，催化剂再生。 CH2=CH2 (g) + 1/2 O2 (g) CH3CHO (l) Hθ 298=-243.6kJ/mol A 工艺条件 反应压力：从形成副产物、能耗、设备的腐蚀等方面选择压力2.92×105 Pa ~3.5×105 Pa 温度： 温度与反应压力相对应，为保障水和乙醛汽化带走反应热，使反应在沸腾状 态下进行，120℃～130℃。 空速：高空速湍流强烈，但反应时间较短；小空速湍流弱，不利传热且反应时间长， 有利于副反应的发生。 原料气配比和纯度：乙烯在氧气中爆炸极限为 3.0~80%，故乙烯大大过量，乙烯转化率 约 30%~35%，大量未反应乙烯需循环使用，为减少乙烯损失，对 原料气纯度要求高。乙烯>99.7%(ψ)，氧气大于 99%(ψ). B 反应器类型
去火炬去火炬去火炬 10J婚醛 盐酸 化 馏 溶 废 液 一步法生产乙醛的工艺流程 1反应器;2除沫器;3、4、5第 三冷凝器;6吸收塔; 7粗醛贮槽;8循环气压缩机;9轻馏分塔;10乙醛精馏塔;11成品贮 槽;12分离器;13再生器 借助于H2O及 CH3CHO汽化吸热移走反应热,借助气体脱除催化剂密度变化而保 障催化剂的循环 二.乙醛催化自氧化生产BAC 1、HAC的生产工艺 HAC作为重要的有机化工原料,用途广泛,其合成方法有三种。 乙醛的氧化法 工艺成熟,原料路线多样化。煤、石油、天然气,农副产品均可,但不同原料消耗定 额不同 水合 淀粉类发→-CHOH微 天然气 CO+H CH=CH CHa CHO CHOH HAc 乙醛氧化法生产HAC的原料单耗和特点 原料单耗tHAc 特点 乙炔→CH3CHO 原料单耗最少,但乙炔单价高,催化剂有毒 污染、腐蚀
借助于 H2O 及 CH3CHO 汽化吸热移走反应热，借助气体脱除催化剂密度变化而保 障催化剂的循环。 二.乙醛催化自氧化生产 HAC 1、 HAC 的生产工艺 HAC 作为重要的有机化工原料，用途广泛，其合成方法有三种。 乙醛的氧化法 工艺成熟，原料路线多样化。煤、石油、天然气，农副产品均可，但不同原料消耗定 额不同。 转 化 石油烃 发酵 淀粉类 水合 天然气 煤 络合 氧化 氧化 裂解 C2H4 C2H5OH CO + H2 CH CH CH3CHO CH3OH HAc 氧化 水合 乙醛氧化法生产 HAC 的原料单耗和特点 工艺 原料单耗 t/tHAc 特点 乙炔 CH3CHO 0.48 原料单耗最少，但乙炔单价高，催化剂有毒， 污染、腐蚀
C2HOH—CH3CHO 0.6 反应深度不易控制,产物选择性差 CH,=CH WCHCHO 0.53 单耗低,合成路线短(60年代兴起) 丁烷或轻油液相氧化法 主反 CHIo+5/,0,-+ HAC+2CH, COOH+H,O 10UC, 1-5MPa 副反应 C4H10+5/202 CH2COOH+ HCOOH+H2O -CH3 CH2COOH H2O C4H10+O2 CH3 CH2 CCH,+H,0 以丁烷计的醋酸收率为50%。若以轻油作原料,由于原料复杂,副反应较严重,以轻 油计的醋酸收率为40% 甲醇羰基合成法 CHOH +CO RhCIrLHL-CH;COOH 175C,3MPa 高压、低压法,甲醇的转化率和HAC的选择性均达99%,粗醋酸浓度高,工艺简单, 且合成路线也可多样化,能耗低,三废少,无污染) 2、催化自氧化生产工艺 CH3 CHO()+1/2O CH3COOH(D) AH2o =-294kJ/mol 乙醛易被分子氧氧化,故乙醛常温下即可自动吸收空气中的氧而氧化为HAC CH3CHO--CH3CO+ CH3CO+O2--CH3CO00 CH2COOO·+CH2CHO CH,COOOH +CHCO 生成的过氧醋酸以较慢的速度分解为HAC,同时放出新生态氧,仅一个乙醛氧化为HAC CHaCOOOH+CH3COOH+[O] CHaCHO+0HCH: COOH 无氧化剂存在下,过氧醋酸分解速度极慢,反应系统中出现过氧醋酸浓度积累,由于 CH3COOH为一个不稳定的具有爆炸性的化合物,浓度过高会突然分解而发生爆炸。用催化 剂如Mn(AC)3、COAC)2便可避免 链引发 CH3CHO+ Mn CHa CO+H*+Mn2+ 链传递
C2H5OH CH3CHO 0.6 反应深度不易控制，产物选择性差 CH2=CH2 CH3CHO 0.53 单耗低，合成路线短（60 年代兴起） 丁烷或轻油液相氧化法 主反应: C4H10 + 5/2O2 2CH3COOH + H2O Co(Ac)2 + HAc 100 ,1~5MPa °C 副反应: C4H10 + 5/2O2 CH3CH2COOH + HCOOH + H2O C4H10 +3/2 O2 CH3CH2COOH + H2O C4H10 + O2 CH3CH2 - C- CH3 + H2O O 以丁烷计的醋酸收率为 50%。若以轻油作原料，由于原料复杂，副反应较严重，以轻 油计的醋酸收率为 40％, 甲醇羰基合成法: °C CH3OH + CO CH3COOH RhCl3-CH3I 175 ,3MPa (高压、低压法，甲醇的转化率和 HAC 的选择性均达 99％，粗醋酸浓度高，工艺简单， 且合成路线也可多样化，能耗低，三废少，无污染) 2、 催化自氧化生产工艺 CH3CHO(l) + 1/2 O2 CH3COOH(l) Hθ 298=-294kJ/mol 乙醛易被分子氧氧化，故乙醛常温下即可自动吸收空气中的氧而氧化为 HAC CH3CHO CH3CO + H CH3CO + O2 CH3COOO CH3COOO + CH3CHO CH3COOOH + CH3CO . . . . . . 生成的过氧醋酸以较慢的速度分解为 HAC，同时放出新生态氧，仅一个乙醛氧化为 HAC. CH3COOOH CH3COOH + [O] CH3CHO + [O] CH3COOH 无氧化剂存在下，过氧醋酸分解速度极慢，反应系统中出现过氧醋酸浓度积累，由于 CH3COOH 为一个不稳定的具有爆炸性的化合物, 浓度过高会突然分解而发生爆炸。用催化 剂如 Mn(AC)3、CO(AC)2 便可避免. 链引发: CH3CHO + Mn3+ CH3CO + H+ +Mn2+ . 链传递:
