第二章烃类热裂解 在高温条件下,烃类分子在隔绝空气条件下分解成较小分子的化学反应,均称为裂化(裂 解)反应。 热裂化 600℃裂解 水蒸汽裂解 热裂解_稀释剂 加氢裂解 反应类型:断链、脱氫、异构化、叠合、歧化、聚合、生焦 生产目的:生产C、C、C和芳烃 研究反应规律,选择合适原料,采用适当的炉型和工艺过程以达到优质高产 烃类热裂解制乙烯的工艺主要包含烃的热裂解、裂解气的净化和分离等过程。 第一节裂解过程的化学反应 环烷烃 环烯烃 中等分子 「迭合 烯烃 烯烃 烯烃 较大分子 烷烃 乙烯丙烯 芳烃 稠环烃 焦 烷烃 甲烷 乙炔 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图 次反应:原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应; 次反应:一次反应的产物乙烯,丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物,直 至生焦和结炭 烃类热裂解反应 1.单体烃的一次反应 (1)烷烃热裂解 a.脱氢反应 R-CH,-CH,<>R-CH= CH2+H 或CnH2+2分CH2n+H2
第二章 烃类热裂解 在高温条件下，烃类分子在隔绝空气条件下分解成较小分子的化学反应，均称为裂化（裂 解）反应。 反应类型：断链、脱氢、异构化、叠合、歧化、聚合、生焦 生产目的：生产 C2 = 、C3 = 、C4 = 和芳烃 研究反应规律，选择合适原料，采用适当的炉型和工艺过程以达到优质高产。 烃类热裂解制乙烯的工艺主要包含烃的热裂解、裂解气的净化和分离等过程。 第一节 裂解过程的化学反应 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图 一次反应：原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应； 二次反应：一次反应的产物乙烯，丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，直 至生焦和结炭。 一、 烃类热裂解反应 1．单体烃的一次反应 （1）烷烃热裂解 a．脱氢反应 2 3 CH CH2 H2 R - CH - CH ↔ R - = + 或 CnH2n+2 ↔ CnH2n + H2 热裂化 T﹤600℃ 裂化 催化裂化 催化裂解 T﹥600℃ 裂解 水蒸汽裂解 热裂解 加氢裂解 稀释剂
b.断链反应 R-CH-Ch-RR-CH=Ch+Rh 或Cm+nH2m++2→CmH2m+CnH2n+2 各种键能比较 碳氢键 键能kJ/mol 键能,kJ/mol H3C-H 426.8 CH3-CH CH3]-H 405.8 CH3-CH2-CH3 343.1 CH: CH, CH,-H 397.5 CH3 CH -, CH3 CH3-CH(CH3)H 384.9 CH3, 3418 CH3 CH2 CH2-H 393.2 H3C-C(CH3) 314.6 CH3 CH2CH(CH3)H 376.6 CH3CH2CH2-CH2CH2CH3325.1 CH3- C(CH3hH 364 CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3 310.9 C-H(一般) 378.7 裂解反应规律 ☆相同碳原子的烷烃,E∽>Ec,故断链较脱氢容易 ☆烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低,即碳链越长的烃分子愈易裂解 ☆烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构相关,叔、仲、伯氢脱氢能力依次减弱 ☆支链的ECC、ECH均小于直链的Ecc、FCH,故异构烷烃更易断链或脱氢; 正构烷烃一次反应的△G°和△H"(100 反应 Chie echo+h 31.0 脱 ChabC + -8.08 1308 C6H12>C6H2+H2 741 130.8 C4H10→C3H6+CH4 66.5 C4H10→>C2H4+C2H6 -42.34 88.6 C5H12→>C4H8+CH4 -6908 65.4 链 C5H12→C3H6+C2H6 -61.13 C5H2→>C2H4+C3H 90.1 C6H4→C5H1o+CH4 70.08 66.6 C6H4→C4H8+C2H6 75.5
b．断链反应 m n 2(m n) 2 m 2m n 2n 2 ' 2 ' 2 2 C H C H C H R - CH - CH - R R - CH CH R H + + + → + + → = + 或 各种键能比较 碳 氢 键 键能,kJ/mol 碳 碳 键 键能，kJ/mol H3C-H 426.8 CH3-CH3 346 CH3CH2-H 405.8 CH3-CH2-CH3 343.1 CH3CH2CH2-H 397.5 CH3CH2-CH2CH3 338.9 CH3-CH(CH3)H 384.9 CH3CH2CH2-CH3 341.8 CH3CH2CH2CH2-H 393.2 H3C-C(CH3)3 314.6 CH3CH2CH(CH3)H 376.6 CH3CH2CH2-CH2CH2CH3 325.1 CH3-C(CH3)2H 364 CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3 310.9 C-H(一般) 378.7 裂解反应规律： ☆相同碳原子的烷烃，EC-H﹥EC-C，故断链较脱氢容易； ☆烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，即碳链越长的烃分子愈易裂解； ☆烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构相关，叔、仲、伯氢脱氢能力依次减弱； ☆支链的 EC-C、EC-H均小于直链的 EC-C、EC-H，故异构烷烃更易断链或脱氢； 正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ (1000K) 反应 ΔGθ 1000K kJ／mol ΔHθ 1000K kJ／mol C4H10 ↔ C4H8 + H2 -5.94 131.0 C5H12 ↔ C5H10 + H2 -8.08 130.8 脱 氢 C6H12 ↔ C6H12 + H2 -7.41 130.8 C4H10 → C3H6 + CH4 -68.99 66.5 C4H10 → C2H4 + C2H6 -42.34 88.6 C5H12 → C4H8 + CH4 -69.08 65.4 C5H12 → C3H6 + C2H6 -61.13 75.2 C5H12 → C2H4 + C3H8 -42.72 90.1 C6H14 → C5H10 + CH4 -70.08 66.6 断 链 C6H14 → C4H8 + C2H6 -60.08 75.5
C3 H6+C3H8 -60.38 77.0 C6H14→>C2H4+C4H10 -45.27 △G=-R7nKp=△H-TAS 热力学规律: ☆反应△H>O,均为强吸热反应,由于C一H键能大于CC键能,故△H脱>△H断链; ☆断链反应的△G《0为不可逆反应,转化率受动力学限制:脱氢反应的△G"0,为可逆反应,其转化率受化学平衡限制 ☆分子两端△Gc<分子中间△Gc,即断链反应优先发生在分子两端,断链所得的分 子,较小的是烷烃,较大的是烯烃。但随分子量的增加,中间断链的趋势增加 两端断链的优势减弱;最有利生成乙烯和丙烯 ☆乙烷不发生断链反应,只发生脱氢反应,生成乙烯及氢气 ☆原料或产物中的CH在裂解条件下保持稳定 异构烷烃结构较复杂,裂解过程具有以下特点: ☆异构烷烃所得乙烯、丙烯的收率较正构烷烃低,而H、CH、C和C以上的烯烃收率 则较高 ☆随分子量的增加,异构烷烃与正构烷烃所得乙烯、丙烯的收率的差异减小。 (2)环炕烃热裂解 glook kJ/mol C2H4+ C4H6 H2 57.24 环己烷 C4H6+ C2H6 -66.11 →3/2C4H6+3/2H2 -4498 H2 72.98 CHCHCH-CH +C6H12 环烷烃较相应的链烷烃稳定,在一定裂解条件下可发生断链开环反应,脱氢反应、 侧链断裂及开环脱氢反应。而生成乙烯、丙稀、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯 烃、单环二烯烃和氢气等 反应规律 ☆烷基侧链较烃环易于裂解,故长链环烷烃较无侧链环烷烃裂解时乙烯产率高, 裂解反应从侧链中部开始,离环近的碳链不易断裂;
C6H14 → C3H6 + C3H8 -60.38 77.0 C6H14 → C2H4 + C4H10 -45.27 88.8 ∆G = -RTlnKp = ∆H -T∆S 热力学规律： ☆反应ΔH>0，均为强吸热反应，由于 C－H 键能大于 C-C 键能,故ΔH 脱氢>ΔH 断链； ☆断链反应的ΔGθ 《0 为不可逆反应，转化率受动力学限制；脱氢反应的ΔGθ ﹤0 或 ΔGθ ﹥0，为可逆反应，其转化率受化学平衡限制； ☆分子两端ΔGC-C﹤分子中间ΔGC-C，即断链反应优先发生在分子两端，断链所得的分 子，较小的是烷烃，较大的是烯烃。但随分子量的增加，中间断链的趋势增加， 两端断链的优势减弱；最有利生成乙烯和丙烯； ☆乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯及氢气； ☆原料或产物中的 CH4在裂解条件下保持稳定 异构烷烃结构较复杂，裂解过程具有以下特点： ☆异构烷烃所得乙烯、丙烯的收率较正构烷烃低,而 H2、CH4、C4和 C4以上的烯烃收率 则较高； ☆随分子量的增加，异构烷烃与正构烷烃所得乙烯、丙烯的收率的差异减小。 （2） 环烷烃热裂解 环己烷 C2H4 + C4H8 C2H4 + C4H6 + H2 C4H6 + C2H6 3/2 C4H6 + 3/2H2 2C3H6 +3 H2 Gθ 100K kJ/mol -54.22 -57.24 -66.11 -44.98 -176.81 -72.98 C10H21 CH2CH2CH=CH2 + C6H12 C10H21 C5H11 +C5H10 R R1 R1 R1 环烷烃较相应的链烷烃稳定，在一定裂解条件下可发生断链开环反应，脱氢反应、 侧链断裂及开环脱氢反应。而生成乙烯、丙稀、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯 烃、单环二烯烃和氢气等。 反应规律： ☆烷基侧链较烃环易于裂解，故长链环烷烃较无侧链环烷烃裂解时乙烯产率高, 裂解反应从侧链中部开始，离环近的碳链不易断裂;
☆环烷烃脱氢生成芳烃的反应优先于开环生成烯烃的反应 ☆五元环烷烃较六元环烷烃难裂解 ☆环烷烃较烷烃更易于结焦。 裂解产物组成: 苯》丙烯、丁二烯》乙烯、丁烯》己二烯 (3)芳香烃热裂解 由于芳环的存在,在裂解条件下芳环不易裂解,而主要发生芳环侧链的断链和脱氢 反应,以及芳环缩合生成多环芳烃,进一步生成焦的反应。 ArH+ CnH2n Ar+Ch Ar CH2f+1+CmH2m Arc nH2n-] +RH (4)烯烃热裂解 烯烃在裂解反应条件下,可发生脱氢反应、断链反应、歧化反应、双烯合成反应 以及芳构化反应。 CntmH2n+) CnH,n+ CmH,m CH3-CH CH2-CH Ecc=81.kcal/mol CH2=CH-CH2 CH-CH3 Ec-cb9kJ/mol 双键α位C一C>烷烃C-C>双键β位C-C 故丙稀、异丁烯、2一丁烯由于无β位置的CC,比相应的烷烃还难裂解 C=C-C-C-C→C2+C C-C=C-C-C-CH,+C=C-C=C CH eCH+h Ch ecah+h C3H6→>C2H4+C4H8 2C3H6→C5H8+CH4 3H6→C6H1
☆环烷烃脱氢生成芳烃的反应优先于开环生成烯烃的反应； ☆五元环烷烃较六元环烷烃难裂解； ☆ 环烷烃较烷烃更易于结焦。 裂解产物组成： 苯》丙烯、丁二烯》乙烯、丁烯》己二烯 （3） 芳香烃热裂解 由于芳环的存在，在裂解条件下芳环不易裂解，而主要发生芳环侧链的断链和脱氢 反应，以及芳环缩合生成多环芳烃，进一步生成焦的反应。 Ar + CnH2n+1 ArH + CnH2n ArCfH2f+1 +CmH2m ArCnH2n+1 ArCnH2n-1 +H2 R1 + R2 R3 + R4H （4）烯烃热裂解 烯烃在裂解反应条件下，可发生脱氢反应、断链反应、歧化反应、双烯合成反应 以及芳构化反应。 Cn+mH2(n+m) CnH2n + CmH2m CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 EC-C=81.8kcal/mol CH2=CH-CH2-CH-CH3 α β EC-C=69kJ/mol EC-C=91kJ/mol 双键α位 C－C＞烷烃 C-C＞双键β位 C－C 故丙稀、异丁烯、2－丁烯由于无β位置的 C-C，比相应的烷烃还难裂解 = = = C → C2 + C3 C C -C -C - C - C = C - C - C → CH4 + C = C - C = C C4H8 ↔ C4H6 + H2 C2H4 ↔ C2H2 + H2 2C3H6 → C2H4 + C4H8 2C3H6 → C5H8 + C H4 2C3H6 → C6H10 + H2
00→ (5)一次反应规律 各族烃裂解生成乙烯、丙稀的能力: 烷烃—一正构烷烃最有利于乙烯、丙稀的生成;分子量愈小则烯烃总产率愈高。异构烷 烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃,但随着分子量增大,差别减少; 烯烃——大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃 环烷烃——优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃而言,丁二烯、芳烃收率较高,乙烯 收率较低 芳烃——芳环不易裂解,主要发生侧链的断链和脱氢反应。 裂解活性: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃(C6C>芳烃 随烃分子量的增加,各类烃结构上的差别反应到裂解速度上的差异就逐渐减弱 2.单体烃的二次反应 H2、CH4在裂解温度下稳定,而C2H4、C3l等小分子烯烃可继续发生二次反应 a)烯烃脱氯转化为炔烃或二烯烃,加氯为烷烃 CH2CH=CH2>CHC≡CH+H2 CH CH=CH2 +>CH2=C=CH2+H2 CHCH=CH+h<>CH, -CH-CH b)裂解反应 C.H,→ ∫C2H4+C3H IC,HS+CH △ g kcal/mol(1000K) C2H4>2C+2H2 -28.25 C2H2>2C+H2 40.61 C3H6>3C+3H2 -43.43 C6H6分6C+3H2 6227 6C+6I -104.29 △G<<0,极易分解为碳和氢,但动力学阻力较大 c)烯烃缩合、聚合、生成二烯烃,…至到多环芳烃,生碳结焦
R R R R + + R R （5） 一次反应规律 各族烃裂解生成乙烯、丙稀的能力： 烷烃——正构烷烃最有利于乙烯、丙稀的生成；分子量愈小则烯烃总产率愈高。异构烷 烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少； 烯烃——大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃； 环烷烃——优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃而言，丁二烯、芳烃收率较高，乙烯 收率较低； 芳烃——芳环不易裂解，主要发生侧链的断链和脱氢反应。 裂解活性： 正构烷烃＞异构烷烃>环烷烃(C6~C9)＞芳烃 随烃分子量的增加，各类烃结构上的差别反应到裂解速度上的差异就逐渐减弱。 2．单体烃的二次反应 H2、CH4 在裂解温度下稳定，而 C2H4、C3H6 等小分子烯烃可继续发生二次反应 a) 烯烃脱氢转化为炔烃或二烯烃，加氢为烷烃 CH3CH = CH2 ↔ CH3C ≡ CH + H2 CH3CH = CH2 ↔ CH2 = C = CH2 + H2 3 2 2 3 2 CH3 CH CH = CH + H ↔ CH -CH - b) 裂解反应 + + → 4 6 4 2 4 3 6 5 10 C H CH C H C H C H C H 6C 3H - 62.27 C H 3C 3H - 43.43 C H 2C H - 40.61 C H 2C 2H - 28.25 G kcal/mol (1000K) 6 6 2 3 6 2 2 2 2 2 4 2 ↔ + ↔ + ↔ + ↔ + ∆ 6C+6H2 -104.29 △G<<0 ,极易分解为碳和氢,但动力学阻力较大 c) 烯烃缩合、聚合、生成二烯烃，…至到多环芳烃，生碳结焦
2CH=CH CH2=CH-CH=CH2-- d)烃的生碳和结焦过程 有机物在惰性介质中经高温裂解,释出氢或其它小分子化合物生成碳,并非独个碳原子 而是若干碳原子稠合形式的碳,称为生碳。若产物中尚含有少量氢,碳含量约为95%以上 称为结焦 CH2=CH CH2=CI CHEC 2CH2= CHA CH2=CHCH=CH2-苯—萘—二联萘—三联萘一焦 T1200K时,经炔烃中间体而生碳 3混合烃的裂解反应 原料烃之间、烃裂解产物之间、原料烃与产物之间 (1)混合烃裂解过程中组分之间的相互影响 AC2、C3烷烃一环己烷混合裂解 随C2°、C3°浓度提高,环已烷转化率提高→C2°、C3°对环己烷裂解有促进作用 随环己烷浓度提高,即C2°、C3°浓度有所降低C2°、C3°转化率下降→环己烷对C2° C3的裂解有抑制作用 乙烷 1.0 乙烷分子分率 丙烷分子分率 已烷-环己烷混合裂解 丙烷-环己烷混合裂解 转化率与组成的关系 转化率与组成的关系 反应条件:800℃,0055秒 反应条件:800℃0080秒 烷烃生成的自由基R·(H)使环己烷按自由基链式机理反应 + rh H+
2CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 n d) 烃的生碳和结焦过程 有机物在惰性介质中经高温裂解，释出氢或其它小分子化合物生成碳，并非独个碳原子， 而是若干碳原子稠合形式的碳，称为生碳。若产物中尚含有少量氢，碳含量约为 95％以上， 称为结焦。 CH2=CH2 CH2=CH CH CH CH C C C -H -H -H -H . . . . Cn -H 2CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 苯 萘 二联萘 三联萘 焦 T﹤1200K 时，经芳烃中间体而结焦； T﹥1200K 时，经炔烃中间体而生碳。 3 混合烃的裂解反应 原料烃之间、烃裂解产物之间、原料烃与产物之间 （1）混合烃裂解过程中组分之间的相互影响 A C2、C3烷烃—环己烷混合裂解 随 C2 0 、C3 0 浓度提高，环己烷转化率提高→C2 0 、C3 0 对环己烷裂解有促进作用 随环己烷浓度提高，即 C2 0 、C3 0 浓度有所降低,C2 0 、C3 0 转化率下降→环己烷对 C2 0 、 C3 0 的裂解有抑制作用 已烷－环己烷混合裂解 丙烷－环己烷混合裂解 转化率与组成的关系 转化率与组成的关系 反应条件:800℃,0.055 秒 反应条件:800℃,0.080 秒 烷烃生成的自由基 R·（H·）使环己烷按自由基链式机理反应。 R + + RH . . . H + + H2
环己烷自由基进一步发生下列反应 J—cH=CHCH2CH2CH2CH2 CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH2'-CH +CHa=CH-CHo-cH CH2=CH-CH-CH2-CH2 -CH3 -C3H6+ C3H CH2=CHCH2 CH3 C2H4+ C2H3 H+ c4h6 环己烷对乙烷、丙烷的抑制作用,表现在环己烷发生反应(1)、(2),夺走了一 部分乙烷、丙烷发生链反应所需的H和CH H+ C2H6 -CHs+h H +che C3H7 +H CH3 +C,H-C3H,+CH BC6、C烷烃、环已烷混合裂解 K= Aexp(-E /RT) ◆不易裂解的烃在混合裂解中被加速;容易裂解的烃,在混合裂解中被抑制。 ◆单独裂解时差距Δ较大,混合裂解差距时Δ变小, 727℃4 =0.25225 800△ 0.18324 随着温度的升高,混合裂解时各烃的k值更接近 易裂解组分对难裂解组分有促进作用 难裂解组分对易裂解组份有抑制作用 (2)混合裂解过程中的促进作用 本身易分解成H·CH3∵ClH5·等自由基的物质,可作为裂解促进剂 C=C-C-CH3(CHs) 在双键的β位置上连有甲基、乙基的烯烃,键能较弱,极易解离为CH3·和ClH5 可作为裂解促进剂使用 (3)混合裂解过程中的抑制作用 在烯烃中,乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯等小分子烯烃对烷烃的裂解表现出不同程度的 抑制作用。混合烃裂解过程中存在相互影响。烷烃一环烷烃裂解中烷烃对环烷烃裂解有促进 作用,而环烷烃对烷烃裂解有抑制作用;烷烃混合裂解也有单独裂解时结果不同
环己烷自由基进一步发生下列反应 . . . CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH2 . CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH2 C2H4 + CH2=CH-CH2-CH2 CH2=CH-CH-CH2-CH2-CH3 . C3H6 + C3H5 CH2=CHCH2 - CH3 C2H4 + C2H3 . . H + C4H6 . 环己烷对乙烷、丙烷的抑制作用，表现在环己烷发生反应（1）、（2），夺走了一 部分乙烷、丙烷发生链反应所需的 H 和 CH3 H + C2H6 C2H5 + H2 H + C3H8 C3H7 +H2 CH3 +C3H8 C3H7 + CH4 . . . . . . B C6、C7 烷烃、环己烷混合裂解 Aexp(-E /RT) κ = a ◆不易裂解的烃在混合裂解中被加速；容易裂解的烃，在混合裂解中被抑制。 ◆单独裂解时差距Δ较大，混合裂解差距时Δ变小， 727℃ ＝0.25225 单 混 ∆ ∆ , 800℃ ＝0.18324 单 混 ∆ ∆ 随着温度的升高，混合裂解时各烃的 k 值更接近 易裂解组分对难裂解组分有促进作用 难裂解组分对易裂解组份有抑制作用 （2）混合裂解过程中的促进作用 本身易分解成 H·、CH3·、C2H5·等自由基的物质，可作为裂解促进剂 C=C-C CH3(C2H5) 在双键的β位置上连有甲基、乙基的烯烃，键能较弱，极易解离为 CH3·和 C2H5·， 可作为裂解促进剂使用 （3）混合裂解过程中的抑制作用 在烯烃中，乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯等小分子烯烃对烷烃的裂解表现出不同程度的 抑制作用。混合烃裂解过程中存在相互影响。烷烃—环烷烃裂解中烷烃对环烷烃裂解有促进 作用，而环烷烃对烷烃裂解有抑制作用；烷烃混合裂解也有单独裂解时结果不同
毫秒炉裂解收率 乙烷/石脑油共裂解乙烷单独裂解石脑油单独裂解 原料 乙烷,%(a) 13.5 100% 石脑油,%(ω) 86.5 操作条件 出口温度,℃ 900 出口压力(G,kPa 932 93.2 停留时间,s 0.066 0.066 0.066 H2 3.3 164 CH 0.9 0.7 0.9 43 344 12 C3H6 14.3 0.7 166 C3H8 0.5 0.1 0.5 C4H6 CaHs C4H10 0.1 C5以上馏分 12.8 0.4 150 00.0 1000 100.0 最终乙烯收率,%(a) 826 ①工业操作数据②在相同条件下,以中试数据为基础的推算值 二.裂解反应的热力学和动力学 1.裂解反应的热效应 化学反应是化学工艺的核心,反应热效应的大小,不仅决定反应器的传热方式、能 量消耗和能量利用方案,而且对工艺流程和生产组织也起着重要作用。 管式炉中进行的裂解反应的热效应与传热要求密切相关影响到沿管长的温度分布 及产品分布,从而影响裂解气分离的工艺流程和技术经济指标 烃类裂解反应是高温下进行的强吸热反应。在裂解炉的所供热量中,除部分用于裂 解原料和稀释蒸汽的预热之外,相当部分消耗于裂解反应的热效应。 反应温度t:gn=△H 不同温度tt2下:△H2=△H1+△Cpdt 裂解反应热平衡 Q0=Q+Q2+Q3 Q裂解反应总吸热量 Q1——以裂解炉出口温度计算的裂解反应热效应
毫秒炉裂解收率 乙烷／石脑油共裂解 乙烷单独裂解① 石脑油单独裂解② 原料 乙烷,%(ω) 13.5 100% 石脑油,%(ω) 86.5 100% 操作条件 出口温度,℃ 900 900 900 出口压力(G),kPa 93.2 93.2 10 停留时间，s 0.066 0.066 0.066 收率，％（ω） H2 1.3 3.3 1.1 CH4 15.0 2.7 16.4 C2H2 0.9 0.7 0.9 C2H4 36.1 43.1 34.4 C2H6 9.5 47.0 3.4 C3H4 1.2 0.1 1.3 C3H6 14.3 0.7 16.6 C3H8 0.5 0.1 0.5 C4H6 4.6 0.2 5.4 C4H8 3.7 1.0 4.8 C4H10 0.1 0.7 0.2 C5 以上馏分 12.8 0.4 15.0 100.0 100.0 100.0 最终乙烯收率，％（ω） 82.6 38.0 ①工业操作数据 ②在相同条件下,以中试数据为基础的推算值. 二．裂解反应的热力学和动力学 1．裂解反应的热效应 化学反应是化学工艺的核心，反应热效应的大小，不仅决定反应器的传热方式、能 量消耗和能量利用方案，而且对工艺流程和生产组织也起着重要作用。 管式炉中进行的裂解反应的热效应与传热要求密切相关影响到沿管长的温度分布 及产品分布,从而影响裂解气分离的工艺流程和技术经济指标. 烃类裂解反应是高温下进行的强吸热反应。在裂解炉的所供热量中，除部分用于裂 解原料和稀释蒸汽的预热之外，相当部分消耗于裂解反应的热效应。 反应温度 t； Qpt = ∆Ht 不同温度 t1,t2 下； ∫ ∆ = ∆ + ∆ t2 t1 t2 t1 H H Cpdt 裂解反应热平衡： Q0 = Q1 + Q2 + Q3 Q0——裂解反应总吸热量 Q1——以裂解炉出口温度计算的裂解反应热效应
Ω2—裂解原料从入口温度升至出口温度所需热量 Q3-—稀释蒸汽从入口温度升至出口温度所需热量 反应热效应及生成热计算 Qn=AH=∑(AH)物∑(△H2) 反应物 故以298K或1100K为基准,通过生成热计算反应热 a.生成热数据 原料及组成复杂,难以计算 b.用烃(液体)的含氢量H估算生成热 △H1ok=(H102-(H0 2.3262(250025-288.59H)-23262(1400-150H)AJ/kg c.用分子量M估算反应热 AH=23262x10 M(A+M+D+- kJ/kg B+CM A、B、C、D、A、B、C一系数M平均分子量 2.化学平衡常数及平衡组成 AG=-RTInK d(lnKp)△H° dT RT C2H6 C2 H6-P1>C2H4+CH C2H4=kn→C2H2+H 2H2 2C+H y(C2H6)+y(C2H4)+yC2H2)+yH2)+克CH4)=1 不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数 l100 1.675 0.01495 6.56×10 6.234 83.72 0.08053 9.662×105 1889 108.74 1.570×10 48.86 136.24 3.646×105 l1198 3.248 1032×105 不同温度下乙烷裂解的平衡组成 yH2 0.9657 3.429×102 1473×108 9.514×107 5486×107 1.558×10 1.137×107 130 0.9922 7.815×10 6.32×10 1.872×106 9.832×10 0.9957 4299×10-3 2.731×106 2.397×10 4.886×10 1500 0.9974 2.545×103 9.667×106 2.968×10 2.644×1038
Q2——裂解原料从入口温度升至出口温度所需热量 Q3——稀释蒸汽从入口温度升至出口温度所需热量 反应热效应及生成热计算 ∑ 产物－∑ 反应物 Q = ∆H = (∆H ) (∆H ) t t 0 pt t ϑ ϑ 故以 298K 或 1100K 为基准，通过生成热计算反应热 a. 生成热数据 原料及组成复杂，难以计算。 b. 用烃（液体）的含氢量 Hr估算生成热 2.3262(2500.25 - 288.59H ) - 2.3262(1400 -150H ) J/kg H (H ) -(H ) rp rf 1100K 1100 p 1100 f = k ∆ = ϑ ϑ ϑ c. 用分子量 M 估算反应热 A、B、C、D、A ‘、B’ 、C ‘ — 系数 M平均分子量 ) J/kg B C M A M D B CM A M H 23262 10 M( ' ' ' ' -4 298 k + + + + + + ∆ = × ϑ 2． 化学平衡常数及平衡组成 RTlnKP ∆G = - ϑ 2 P RT H dT d(lnK ) ϑ ∆ = 2 4 2 K C2H6 →P1 C H + H 2 4 4 K 2 6 C H CH 2 1 C H P1a → + 2 2 2 K C2H4 →P2 C H + H 2 K C2H2 →P3 2C + H y (C2H6) + y (C2H4) + y (C2H2) + y(H2) + y(CH4 * * * * * )= 1 不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数 T／K Kp1 Kp1a Kp2 Kp3 1100 1.675 60.97 0.01495 6.556×107 1200 6.234 83.72 0.08053 9.662×106 1300 18.89 108.74 .3350 1.570×106 1400 48.86 136.24 1.134 3.646×105 1500 111.98 165.87 3.248 1.032×105 不同温度下乙烷裂解的平衡组成 T／K y*H2 y*CH4 y*C2H2 y*C2H4 y*C2H6 1100 0.9657 3.429×10-2 1.473×10-8 9.514×10-7 5.486×10-7 1200 0.9844 1.558×10-2 1.137×10-7 1.389×10-6 2.194×10-7 1300 0.9922 7.815×10-3 6.32×10-7 1.872×10-6 9.832×10-8 1400 0.9957 4.299×10-3 2.731×10-6 2.397×10-6 4.886×10-8 1500 0.9974 2.545×10-3 9.667×10-6 2.968×10-6 2.644×10-8
3.热力学特征 (1)CC→C=C的平衡常数和,和1a>>C=C→C≡C的平衡常数醞。且随着温度提高, 1,和。和2均增大,但屜增加速度较快:C≡C→C的平衡常数厢3>>和,和a,随温度 升高而降低,故随温度升高,乙烯的平衡浓度增加 (2)M1,M1k、4) 4.裂解反应的动力学 (1)自由基反应机理 链引发、链增长、链终止三个阶段 链引发是分子在光、热、引发剂作用下,一个分子断裂产生一对自由基,每个分子由于键的 断裂位置不同而有多种可能发生的链引发反应,这取决于断裂处相关键的离解能大小 三种烷烃可能的引发反应 烷烃 可能的链引发反应 离解能/kJ/mol 发生的可能性 C2H6 C2Hs-H→C2Hs·+H 410 CH3yCH2→2CI 大 C3H C3HH→C3H7·+H 396-410 CH2C2H5→CH3·+C2H5 354 大 CANIO C4H-H→CH·+H 381~396 CH3-C3H7→CH3·+CH7 350~357 大 2H-C2H5→2C2H5 ECH>EcC.故链引发反应通式为 链增长反应包括自由基夺氢反应,自由基分解反应,自由基加成反应和自由基异构化反应 RH+H H2 R,+ RH RH+R E=30-46kJ/mol 自由基夺氢的容易程度 叔碳氢原子>仲碳氢原子>伯碳氢原子 自由基夺氢反应的相对速度 温度/℃伯碳氢原子 仲碳氢原子 叔碳氢原子 300 3.0 10 6.3 1000 自由基分解反应是自由基自身进行分解,生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来要少 的新自由基,使自由价传递下去 烯烃
3． 热力学特征 （1）C-C→C=C 的平衡常数 KP1，KP1a﹥﹥C＝C→C≡C 的平衡常数 KP2。且随着温度提高， KP1，KP1a KP2均增大，但 Kp2增加速度较快； C≡C→C 的平衡常数 KP3﹥﹥KP1，KP1a，随温度 升高而降低，故随温度升高，乙烯的平衡浓度增加。 （2）KP1，KP1a﹤﹤KP3，即使达到平衡，也不可能得到大量的乙烯，最后只可能生成大量 的氢和碳。故将反应进行至一定时刻，即采用短停留时间，将反应 1、2 的热力学劣势转 化为动力学优势（k1、2﹥k3、4） 4． 裂解反应的动力学 （1）自由基反应机理 链引发、链增长、链终止三个阶段. 链引发是分子在光、热、引发剂作用下，一个分子断裂产生一对自由基，每个分子由于键的 断裂位置不同而有多种可能发生的链引发反应，这取决于断裂处相关键的离解能大小。 三种烷烃可能的引发反应 烷烃 可能的链引发反应 离解能／kJ/mol 发生的可能性 C2H6 C3H8 C4H10 C2H5-H→C2H5·+H· CH3-CH3→2CH3· C3H7-H→C3H7·+H· CH3-C2H5→CH3·+C2H5· C4H9-H→C4H9·+H· CH3-C3H7→CH3·+C3H7· C2H5-C2H5→2C2H5· 410 368 396~410 354 381~396 350~357 345 小 大 小 大 小 大 大 EC-H>EC-C， 故链引发反应通式为: R- R' R + R' EC-C . . =290~335kJ/mol 链增长反应包括自由基夺氢反应,自由基分解反应,自由基加成反应和自由基异构化反应. RH + H H2 +R R' + RH R'H + R . . . . E=30~46kJ/mol 自由基夺氢的容易程度 叔碳氢原子>仲碳氢原子>伯碳氢原子 自由基夺氢反应的相对速度 温度/℃ 伯碳氢原子 仲碳氢原子 叔碳氢原子 300 600 700 800 900 1000 1 1 1 1 1 1 3.0 2.0 1.9 1.7 1.65 1.6 33 10 7.8 6.3 5.65 5 自由基分解反应是自由基自身进行分解,生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来要少 的新自由基,使自由价传递下去. . R R' +烯烃 R H +烯烃 . . . E=118~178kJ/mol
