第六章加氢和脱氢 第一节概述 不饱和烃+H,加成产物 两种新烃 多相催化加氢选择性低,反应方向不易控制 催化加氢反应用于合成及精制 均相催化加氢:可溶性催化剂选择性较高反应条件较温和 催化脱氢反应用于烯烃,二烯烃及烯基芳烃和醇脱氢转化为醛酮的生产,为高分子材料提供 重要担体 催化加氢反应及类型 1反应作用 Ni-Al 一乙二胺 -oH… CO+2H2钢基催化剂13OH nCo+(2n+1)H2 270C 0.5-2sMD-CnH,n+H,O ischer-Tnpsh合成用于液体燃料合成 CH3CCH3+H,--CH3 CHCH3 CH, CHECHCHO +2H CH3 CHCH,CH,OH RCOOH+2H -RCH,OH+H,O RCOOR+2H2-CrC-a--RCH,OH+ROH H=N+41 HaN(CH)NH2 心O+3HC厂 NH2+2H,O U"==n- CHOH AlO C [+CH4
第六章 加氢和脱氢 第一节 概述 不饱和烃 加成产物 烃 催化剂 两种新烃 催化剂 催化加氢反应用于合成及精制 多相催化加氢:选择性低,反应方向不易控制 均相催化加氢:可溶性催化剂,选择性较高,反应条件较温和 催化脱氢反应用于烯烃,二烯烃及烯基芳烃和醇脱氢转化为醛,酮的生产,为高分子材料 提供 重要担体 H2 催化加氢反应及类型 反应作用 Ni- Al2O3 CH3OH _ OH 骨架镍 OH CO H2 + 2 230-270 0.5 2.5 铜基催化剂 nCO + 2 +n 1 H2 CnH2n Co ThO2 ° C MPa + H2O 230 270 °C 乙二胺 己二酸 一 1 Fischer Tnpsh合成,用于液体燃料合成 + 3H2 + 3H2 10MPa CH3CCH3 CH3CHCH3 CH3CH CHCHO CH3CH2CH2CH2OH RCOOH RCH2OH RCOOR RCH2OH ROH H2N CH2 NH2 O +H2 OH +2H2 +2 H2 +H2O ' +2H2 + ' N C CH4 C N 4 +4H2 骨架镍 Cu Cu Cr O 沸石 Ni 硅藻土 Cu Cr O NO2 H2O NH2 CH2OH +3 +2 O + O O + CHO O CH3 + +CH4 CH3 + +CH4 Cu Cr O Al2O3 Cr2O3 H2 H2 H2 H2 H2 Al2O3 Cr2O3
Co(cO,+H2-Ni- A104 -CH4 +h,O RSH+H2 RH+HS H2+H2- rh+NH RCOOH+3H2- RCH + 2H,O 2反应类型 不和键C=C70 15 5.0 2氢来源 水蒸气转化、部分氧化、变压吸附(加压、预处理、分离氢、氢精制) 催溶
CO CO2 RSH RH H2S + CH4 +H2O + + H2 H2 Ni Al2O3 RCOOH + RH+NH3 +3H2 RCH3+2H2O RNH2 H2 C C C C 反应类型 不饱和键 等的加氢 苯环的加氢 含氧,氮,硫化合物的加氢 在加氢反应过程中同时发生裂解生成小分子的氢解反应 2 被加氢官能团结构不同,反应难易程度不同;催化剂不同,反应条件不同,加氢产物不同, 即选择性加氢 , ' CH CH2 C2H5 C2H5 Ni Cu 催化剂 催化剂 二 氢的性质及来源 1 性质 氢脆(蚀) Fe3C + 2H2 → CH4 + 3Fe CH4向外扩散,在晶格中产生应力 氢蚀压力与温度 钢种 压力 温度/℃ 0 100 200 300 400 500 A3 MPa >60 50 28 15 8.0 3.0 1%Cr0.5%Mo MPa >70 60 15 5.0 2 氢来源 水蒸气转化、部分氧化、变压吸附（加压、预处理、分离氢、氢精制） 三 催化脱氢反应作用 催化脱氢和催化氧化脱氢
CaH +H 2=CH6+ H2O ICsH CH2=CH-C= CH2 C12H24+H2 CH3 CH2OH--+ CHO+ H, CH3CHCH CH CHCH3 +H2 OH 第二节加氢脱氢反应规律 催化加氢反应规律 1热力学分析 均为可逆放热反应,随官能团结构不同、反应热不同 5℃气相加氢反应热 反应 298k kJ/mol H2-CH3OH CO+3H CH4+H2O -1769 CH3-- CH3+H, CH2 -CHCH C6H6+3H2" ChI CsHsCH2+H CHe+CH -42.0 温度:T<100℃,为不可逆反应。随着温度升高,平衡常数减少。但不同反应的△H, S不同, 不同 O+3H=0127化7022x640 CO+H CH3OH0℃77103100Cn2.92200℃/19×102 压力:Δn<0,提高压力,有助于加氢反应的进行。 氢油比:H用量提高,有利于平衡转化率提高和反应热的转移,但过大,功耗过大 2动力学分析 反应物在催化剂表面的吸附、活化能力、空间位阻等直接影响反应速度. 不饱和烃加氢反应速度随取代基和碳链的增长、加氢反应速度减缓
H2 nC4H10 nC4H8 C4H6 nC4H10 C4H6 +H2 nC4H8 C4H6+H2O C2H5 CH CH2 iC5H10 CH2 CH C CH2 CH3 H2 H2 H2 O2 C12H26 C12H24 H2 CH3CH2OH CH3CHO CH3CHCH3 n OH _ + + H2 n_ CH3CHCH3 O = + H2 第二节 加氢脱氢反应规律 一 催化加氢反应规律 1 热力学分析 均为可逆放热反应，随官能团结构不同、反应热不同 25℃气相加氢反应热 + C C CO CH3OH CH4 CH3 C CH3 C6H6 C6H12 C6H5CH3 + = 反应 H298 θ K kJ/mol H2 C C C C + = H2 C C + H2 CO 2 3H2 + CH4 + H2O = O OH CH3 +H CH CH3 2 3H2 + H2 C6H6+ -174.3 -132.7 -90.8 -176.9 -56.2 -208.1 -42.0 温度：T<100℃，为不可逆反应。随着温度升高，平衡常数减少。但不同反应的ΔH,、 ΔS 不同, e lnKp T e 不同 +3H2 CO+ H2 CH3OH 127 227 °C + 0 100 200 10 1.86 12.92 1.9 2 6.77 / / 7 7 °C/ +102 °C/ 10 + 5 °C °C/ 10 + - 压力：Δn<0，提高压力，有助于加氢反应的进行。 氢油比：H2用量提高，有利于平衡转化率提高和反应热的转移，但过大，功耗过大. 2 动力学分析 反应物在催化剂表面的吸附、活化能力、空间位阻等直接影响反应速度. 不饱和烃加氢反应速度随取代基和碳链的增长、加氢反应速度减缓
Yc=c>YO Yc=C>Y二烯烯单独存在 Y(mC>Y二烯>Y烯>Y芳 (共存 Y醛>Y酮 Y酯>Y酸>Y醇>Y酚 YR-o>y 温度:对于多相吸附可逆放热反应 )0, <0综合效果 r=G=是 〉0 温度较低时,Kp很大,决定反应速度的主要是动力学项k,r∞kc 当温度超过一定值时,Kp很小,决定反应速度的主要是热力学项 P 存在一适宜温度?T,此处反应速度最快。 对于一定的起始气体组成,当转化率提高时,由于反应平衡限制的作用增大,因而高 转化率时的最佳温度必须低于转化率较低时的最佳温度。相应于各个转化率时的最佳温度所 组成的曲线,称为最佳温度分布曲线,可用于反应器的设计和生产控制。 但温度过高,会影响反应的选择性,增加副产物的生成,产物分离困难,催化剂表面 结炭,活性降低 平衡曲线 XI<X,<X 最佳反应温度曲线 最佳反应温度曲线 图513放热可逆反应速率与温度关系图514放热可逆反应的TX曲线 压力:压力对反应速率的影响,视动力学规律、反应温度(不同时吸附机理不同)的不同而 变化。 增加氢分压(气相)和氢溶解度(液相)会提高加氢反应的速率,但选择性降低;其 余反应物和产物分压的提高视具体情况而定。 氢油比:氢过量,有利于反应速率的提高,且可提高传热系数。 溶剂:液相加氢时溶剂可移走反应热,可将固体反应物溶解,利于反应的进行和分离 (CH3OH、HAc、C2HOH等)。 反应温度应低于溶剂的临界温度
γ C C= C C >γ > γ C C= φ γ 二烯 单独存在 芳 共存 R O N γ >γ 烯 C C γ > > γ二烯 γ 烯 γ >γ γ 醛 >γ 酮 γ酯 > > γ酸 醇 >γ 酚 R S R γ γ > >γ 温度：对于多相吸附可逆放热反应， e 0 k T e 〉 e T e , < 0 , 综合效果 K r k a b Kp = _ C 温度较低时，Kp 很大，决定反应速度的主要是动力学项 k，r∝kc’, 当温度超过一定值时，Kp 很小，决定反应速度的主要是热力学项 Kp, 存在一适宜温度 e T e r =0 ，此处反应速度最快。 对于一定的起始气体组成，当转化率提高时，由于反应平衡限制的作用增大，因而高 转化率时的最佳温度必须低于转化率较低时的最佳温度。相应于各个转化率时的最佳温度所 组成的曲线，称为最佳温度分布曲线，可用于反应器的设计和生产控制。 但温度过高，会影响反应的选择性，增加副产物的生成，产物分离困难，催化剂表面 结炭，活性降低。 + H2 180 300 H2 °C °C _ 压力：压力对反应速率的影响，视动力学规律、反应温度（不同时吸附机理不同）的不同而 变化。 增加氢分压（气相）和氢溶解度（液相）会提高加氢反应的速率，但选择性降低；其 余反应物和产物分压的提高视具体情况而定。 氢油比：氢过量，有利于反应速率的提高，且可提高传热系数。 溶剂：液相加氢时溶剂可移走反应热，可将固体反应物溶解，利于反应的进行和分离 （CH3OH、HAc、C2H5OH 等）。 反应温度应低于溶剂的临界温度。 e 0 T e 〉r e T e r <0
3催化剂 不同类型的加氢反应使用不同的催化剂,同一反应使用不同的催化剂,其反应条件和 产品组成不同。ⅥB、Ⅷ族 催化剂使用特点 结构 特点使用范围 活性组分Ni、Pd、PL价格廉,活性高,易中毒,S、As 金属催化剂载于载体上,提高分适用于大部分加C≯10°(v),低 散性和均匀性,增加氢 温可反应。 强度和热稳定性。 活性组分与载体A、活性很高,足够的适用于各类加氢 骨架催化剂si制成合金,用氢氧机械强度。 过程 化钠溶解。骨架镍催 化剂,N=40%50% 金属氧化物催化剂|MoO2CTO3 ZnO Cuo,活性较低 需较高的反应温 NiO单独或混合使用 度,耐热性欠佳 金属硫化物催化剂 需较高的反应温 MoS2WS,NiS2等 活性较低度,原料气不必预 脱硫,用于含硫化 合物的氢解 金属络合物催化剂「 RuRh. Pd. Ni Co等活性高,选择性催化剂与产物难 好,条件温和。分离 催化脱氢反应规律 1热力学分析 吸热反应,吸热量与烃类结构相关,较低温度时K较小 nchO nchS +H, △H298K=1248kJ/mol CAHs C4H6+ H2 △H29gK=110.1k/mol C+H △H29sg=118 kJ/mol 温度:平衡常数随温度升高而增大 乙苯脱名平衡常数 度/K 1100 Kp330×10471×102375×101 787 压力:欲提高Kp,通过升温对材质要求高;△n>0,采用低压有助于平衡右移 压力对平衡转化率的影响 脱氢反应 正丁烷→丁烯 丁烯→丁二烯 乙苯→苯乙烯 压力KP1013 10 1013 10 10 温度k 转化率% 540 440 39 30 545 445 615 565 455
3 催化剂 不同类型的加氢反应使用不同的催化剂，同一反应使用不同的催化剂，其反应条件和 产品组成不同。ⅥB、Ⅷ族 催化剂使用特点 结构 特点 使用范围 金属催化剂 活性组分 Ni、Pd、Pt. 载于载体上，提高分 散性和均匀性，增加 强度和热稳定性。 价格廉，活性高， 适用于大部分加 氢。 易中毒，S、As、 Cl ≯ 10-6( ψ ), 低 温可反应。 骨架催化剂 活性组分与载体 Al、 Si 制成合金，用氢氧 化钠溶解。骨架镍催 化剂，Ni=40%~50%. 活性很高，足够的 机械强度。 适用于各类加氢 过程。- 金属氧化物催化剂 MoO3CrO3,ZnO,CuO, NiO 单独或混合使用 活性较低 需较高的反应温 度，耐热性欠佳 金属硫化物催化剂 MoS2,WS,NiS2 等 活性较低 需较高的反应温 度，原料气不必预 脱硫，用于含硫化 合物的氢解 金属络合物催化剂 Ru,Rh,Pd,Ni,Co 等 活性高，选择性 好，条件温和。 催化剂与产物难 分离 二 催化脱氢反应规律 1 热力学分析 吸热反应，吸热量与烃类结构相关，较低温度时 K 较小. + C4H10 C4H8 C4H6 C2H5 n H298 +H = 2 C4H8 n H2 C C= _ _ +H2 124.8 110.1 117.8 θ K kJ/mol H298 θ K = kJ/mol H298 θ K = kJ/mol 温度：平衡常数随温度升高而增大. 乙苯脱氢平衡常数 温度/K 700 800 900 1000 1100 Kp 3.30×10-2 4.71×10-2 3.75×10-1 2.00 7.87 压力：欲提高 Kp，通过升温对材质要求高；Δn>0，采用低压有助于平衡右移。 压力对平衡转化率的影响 脱氢反应 正丁烷→丁烯 丁烯→丁二烯 乙苯→苯乙烯 101.3 10.1 101.3 10.1 101.3 10.1 10 460 390 540 440 465 390 30 545 445 615 505 565 455 压力 KPa 转化率% 温度 k
50 600 500 660 545 620 505 670 555 585 625 40 620 630 惰性气体:在高温下采用低压不安全,采用惰性气体作稀释剂以降低烃分压。 水蒸气:产物易分离,热容量大,既有利于化学平衡,又有利于消除结焦 乙苯脱氢H2O烃(0→16),转化率从54%83% 2副反应 平行反应,连串反应 A脂肪烃 ◇平行反应:裂解反应 nC4H10--C3H6+CH4 nC4H1—C2H4+C2H6 随温度升高,C-C断裂较C-H键断裂的热力学、动力学优势均增大,利用选择性 好的催化剂 ◇连串反应:脱氢、缩合生焦 nC.H ncH→nCH→ B烷基芳烃(以乙苯为例) ◇平行反应:裂解反应、加氢裂解 △H298K.kJ/mol )+C2H +h 54.4 OC出+H )+C2H 2H5+2H2O- CH3+C0, +3H 裂解k 故乙苯脱氢反应主要产物为苯。采用选择性好的催化剂 ◇连串反应 聚合、生焦 3动力学分析 气一固相非均相催化反应,表面化学反应为速度控制步骤,双分子吸附机理 主反应的速度受内扩散控制,副反应速度受内扩散影响不显著。d减少,s、r增大 升高温度有利于转化率和选择性的提高
50 600 500 660 545 620 505 70 670 555 700 585 675 565 90 753 625 740 620 780 630 惰性气体：在高温下采用低压不安全，采用惰性气体作稀释剂以降低烃分压。 水蒸气：产物易分离，热容量大，既有利于化学平衡，又有利于消除结焦. 乙苯脱氢 H2O/烃(0→16), 转化率从 54%→83% 2 副反应 平行反应，连串反应 A 脂肪烃 ◇平行反应：裂解反应 nC4H10 n C3H6 CH4 nC4H10 C2H4 C2H6 n + + 随温度升高，C-C 断裂较 C-H 键断裂的热力学、动力学优势均增大，利用选择性 好的催化剂 ◇连串反应：脱氢、缩合生焦 nC4H10 n n C4H6 nC4H8 n 焦 B 烷基芳烃(以乙苯为例) ◇平行反应：裂解反应、加氢裂解 n H2 C2H5 _ + C2H4 C2H5 _ + H2 CH3 C2H6 H2O CO2 _ + CH4 C2H5 _ + H2 + C2H5 _ + H2 1 2 2 _CH3+ +3 H298 θ K kJ/mol 105 -54.4 -31.5 110 G H K T ∆ 裂解 脱氢 加氢裂解 但直至 时 k 2 故乙苯脱氢反应主要产物为苯。采用选择性好的催化剂。 ◇ 连串反应 ： 聚合、生焦 3 动力学分析 气—固相非均相催化反应，表面化学反应为速度控制步骤，双分子吸附机理。 主反应的速度受内扩散控制，副反应速度受内扩散影响不显著。d 减少，s、,r 增大. 升高温度有利于转化率和选择性的提高
烷基芳烃在Cr2O-A2O,773-833K下脱氢 C-C-C C-C-C C-C-C C-C-C C-C 随着侧链上α碳原子上取代基的增多,链的增长,苯环上甲基数目的增多,脱氢反 应 速度加快 4催化剂 脱氢反应为吸热反应,要求催化剂的耐热性好。金属氧化物的耐热性优于金属催 化剂 良好的活性和选择性,以降低反应温度;热稳定性好,可耐高温操作;化学稳定性 好,H存在下金属氧化物不被还原为金属态;结构稳定性好,可耐水热、腐蚀:抗结焦性 能和再生性能好 氧化铬一氧化铝系催化剂:易水热失活,易结焦 氧化铁系催化剂 磷酸钙镍催化剂 三氧化脱氯反应规律 催化脱氢受化学平衡限制,转化率不太高,A一H→A+H2 *向脱氢系统中加入与氢结合的“受体”,转化率提高 反应不受化学平衡限制 *氢“受体”与氢结合放出大量热量能耗降低 反应在较低温度下进行 反应的选择性提高 空气(或氧气)、卤素、含硫化合物 1以气态氧为氢“受体”的氧化脱氢 碳链上至少有四个碳原子,且含有α一H的烯烃,在催化剂参与下生成共轭双烯. CH3 CH=CHCH3 +1/20 H2=CH-CH=CH, +1/2H,O CH3CH2 CH=CH2+/20,M1R8-CH2=CH-CH=CH2+1/2H20 CH CH3CH=C-CH3+1/20,#CH2=CH-C=CH2+1/2H,O 反应选择性差,唯有高选择性的催化剂,方可工业化。 C-C C=C ⊙+1202(+HO 选择性差尚未工业化 2以卤素为氢受体的氧化脱氢反应 CnH 2n+2(CnH2n)+X2--CnH2m(CnH2n-2)+2HX 脱氢效应I2>Br2>C2,为可逆吸热反应,但平衡较催化脱氢反应改善 C4H10+212=C4H6+4HI 4HI 2I2+2H2O △H293K=2151kJ/mol △H93K=-460kJ/mol
烷基芳烃在 Cr2O3—Al2O3,773—833K 下脱氢 _ C C C C C C C C _ _ _ _ C C C C _ _ _ _ C C C __ _ C C _ C C C _ _ _ C C __ _ C _ _ _ C C C _ _ __ C C_ _ > > > > > > > 随着侧链上α碳原子上取代基的增多,链的增长,苯环上甲基数目的增多,脱氢反 应 速度加快。 4 催化剂 脱氢反应为吸热反应，要求催化剂的耐热性好。金属氧化物的耐热性优于金属催 化剂。 良好的活性和选择性,以降低反应温度；热稳定性好,可耐高温操作；化学稳定性 好,H2 存在下金属氧化物不被还原为金属态；结构稳定性好,可耐水热、腐蚀；抗结焦性 能和再生性能好。 氧化铬—氧化铝系催化剂：易水热失活，易结焦. 氧化铁系催化剂 FeO Fe3O4 Fe2O3 H2O H2 H2O H2 磷酸钙镍催化剂 三 氧化脱氢反应规律 催化脱氢受化学平衡限制,转化率不太高, A—H→A’+H2 * 向脱氢系统中加入与氢结合的“受体”，转化率提高； 反应不受化学平衡限制 * 氢“受体”与氢结合放出大量热量能耗降低； → 反应在较低温度下进行 反应的选择性提高 空气（或氧气）、卤素、含硫化合物 1 以气态氧为氢“受体”的氧化脱氢 碳链上至少有四个碳原子，且含有α—H 的烯烃,在催化剂参与下生成共轭双烯. CH3CH CHCH3 CH2 CH CH CH2 CH3CH C CH3 + = +1/2O2 催化剂 = = _ = CH3CH2CH CH = 2 +1/2O2 催化剂 CH2 CH CH CH = = 2 _ +1/2H2O 1/2H2O CH _ 3 _ +1/2O2 催化剂 CH2 CH C CH = 2 _ = CH _ 3 +1/2H2O 反应选择性差，唯有高选择性的催化剂，方可工业化。 _ + _ C C +1/2O2 催化剂 C C _ = H2O 选择性差尚未工业化 2 以卤素为氢受体的氧化脱氢反应 CnH (CnH2n 2n ) HX 2n_ +2 +X2 CnH2n(CnH 2) +2 脱氢效应 I2 > Br2> Cl2 ,为可逆吸热反应，但平衡较催化脱氢反应改善。 C4H10+2I2 C4H6+4HI 4HI I +O2 2 2 +2H2O H298 θ K= 215.1 - 460 kJ/mol H298 θ K = kJ/mol
不仅适用于烯烃,而且还适用于烷烃氧化脱氢 *成本高,回收复杂,损耗大; *氧化脱氢产物易与卤素和或卤化氢发生加成反应 3以硫化物为氢受体的氧化脱氢反应 烷烃、烯烃、烷基芳烃B单不饱和烃,吸热反应,但热效应较催化脱氢反 (e)+1/3S02" orc=c(e+/3H2$+2/3H20 平衡常数及热效应 538 597 △H"/ kJ mol 9202 IgP 4.661 5.493 6212 腐蚀、析出、硫化物 第三节甲醇生产工艺 木材干馏(即得木醇)、氯甲烷水解法、甲烷部分氧化法、一氧化碳加氢法 C0加氢合成甲酶反应特征 热力学 △H kJ/mol 主反应 o+H,=cH3OH(g -90.8 CO2+3H2=CHOH四+H2O 58.6 副反应 2C0+4H CH3hO+H,O 0+3H2=CH4+H,O CO, +4H2=CH4+2H,O -247.28 2CH,OH CH, OCH2+HO 4C0+8H,=C4HOH+3H20 0 0 可逆放热反应, 温度愈低,压力越高时,反应热越大 部20MPa,T>300℃,反应热变化小,反应易控制。高温-高压、低温-低压。 低温下反应速率太慢,选择高活性催化剂,即低温高活性催化剂→低压
* 不仅适用于烯烃，而且还适用于烷烃氧化脱氢； * 成本高，回收复杂，损耗大； * 氧化脱氢产物易与卤素和/或卤化氢发生加成反应 3 以硫化物为氢受体的氧化脱氢反应 烷烃、烯烃、烷基芳烃 SO2,H2S,单质硫 不饱和烃，吸热反应，但热效应较催化脱氢反 应小。 C C _ g SO2 +1/3 2/3 Ca8Ni(PO4)6-Cr2O3 550°C C C= _ g +1/3H2S+ H2O = 平衡常数及热效应 温度/℃ 427 482 538 597 △Hθ/kJ.mol-1 92.06 92.02 91.90 91.72 lgKp 4.661 5.493 6.212 6.861 腐蚀、析出、硫化物 第三节 甲醇生产工艺 木材干馏（即得木醇）、氯甲烷水解法、甲烷部分氧化法、一氧化碳加氢法 一 CO 加氢合成甲醇反应特征 1 热力学 + CO +H2 CH3OH g CO2 +3H2 CH3OH g +H2O g 2CO +4H2 (CH3)2O+ H2O CO2 4H2 CH4 + H2O CO +3H2 2 CH4+ H2O 2CO +2H2 CH4 CO2 + CO +H2O CO2+H2 2CH3OH CH3OCH3 +H2O H298 θ K -90.8 -58.6 -204.88 -206.11 -164.94 -247.28 -41.17 -24.52 4CO +8H2 C4H8OH+3H2O 主反应 副反应 kJ/mol _ 可逆放热反应， e ∆ e H T =0 ， e ∆H P e =0 ，温度愈低，压力越高时，反应热越大. e ∆ e H P T °C e ∆H P e T> 故 T20MPa，T>300℃，反应热变化小，反应易控制。高温-高压、低温-低压。 低温下反应速率太慢，选择高活性催化剂，即低温高活性催化剂→低压
146.4 138.1 129.7 13. 压力/MPa 反应热与温度和压力的关系 生成的副产物主要是二甲醚、异丁醇及甲烷气体、还有少量乙醇及微量的醛、 酮、酸、酯等。 CO加氢反应△G(kJ/mo) 反应式 127℃22xC327C427C527°C CO+2H 26.35-33.40209043.569.0 2Co-CO2+C 119.5-1009-8360-65.80-47.8 CO+3H2-7CH4+H2O 1420-11959662-72.30-478 2C0+2H2-CH4+CO2 170.3-143.5-1169-88.7-60.7 nCO+2nH2→CnH2n+nH2O(=2)|-14.8808464-112247 nCO+(2m+H2-CH2+2+nHO=2)-214.5169.5-125737246 2动力学及催化剂 动力学反应机理复杂,尚无定论 CO加氢合成甲醇反应中副反应多,主反应为热力学上最不利的反应之一,选择高选择 性的催化剂。 A锌铬催化剂 以ZnO为主要活性组分,加入少量Cr2O3作为助催化剂,可以有效抑制ZnO的再结 晶,催化剂的抗老化能力强。使用前需要还原 活性低,反应温度高达(380℃-400℃,为维持高转化率,必须施以高压(25-35MPa) 机械强度及耐热性好,寿命长(2-3年) B铜基催化剂 以Cu0和Zn0为活性组分,加入少量Ag、Mn、Co、Cr等助催化剂以提高活性,使用前需 还原,耐热性差,使用寿命短。 活性高,反应温度低(230℃~270℃),操作压力低(5~10MPa),催化剂易受S、As、Fe、 RX等中毒,S<0.1cm3/m3
生成的副产物主要是二甲醚、异丁醇及甲烷气体、还有少量乙醇及微量的醛、 酮、酸、酯等。 CO 加氢反应ΔGθ (kJ/mol) 2 反应式 n CO+2H2 CH3OH 2CO CO +2 C CO+3H2 CH4+H2O 2CO + H2 2 CH +4 CO2 CO+ 2nH2 CnH n+nH2O n=2 nCO+ 2n+1 H2 CnH2n+2+nH2O n=2 127 227 327 427 527 -26.35 -119.5 -142.0 -170.3 -214.5 -114.8 -33.40 -100.9 -119.5 -143.5 -80.8 -169.5 20.90 -83.60 -96.62 -116.9 -46.4 -12.5 43.5 -65.80 -72.30 -88.7 -11.2 -73.7 69.0 -47.8 -60.7 24.7 -24.6 °C °C °C °C °C -47.8 2 动力学及催化剂 动力学反应机理复杂，尚无定论。 CO 加氢合成甲醇反应中副反应多，主反应为热力学上最不利的反应之一，选择高选择 性的催化剂。 A 锌铬催化剂 以 ZnO 为主要活性组分，加入少量 Cr2O3 作为助催化剂，可以有效抑制 ZnO 的再结 晶，催化剂的抗老化能力强。使用前需要还原。 活性低，反应温度高达(380℃—400℃)，为维持高转化率，必须施以高压(25—35MPa)， 机械强度及耐热性好，寿命长(2—3 年)。 B 铜基催化剂 以 CuO 和 ZnO 为活性组分,加入少量 Ag、Mn、Co、Cr 等助催化剂以提高活性，使用前需 还原，耐热性差，使用寿命短。 活性高,反应温度低(230℃～270℃),操作压力低(5～10MPa),催化剂易受 S、As、Fe、 RX 等中毒，S<0.1cm3 /m3
合成甲醇催化剂组成 ICI催化剂,% Lurgi催化剂,% 10~50 V 1~25 10~50 合成甲醇工艺过程 主、副反应交叉进行,选择合适催化剂和适宜的操作条件,才能满足甲醇合成高收率、高选择 性的目的 1操作条件 温度:温度变化对热力学和动力学影响不同,最适宜反应温度的选择主要决定于催化剂的活性和 稳定性。 活性→最低进料温度,稳定性→最髙岀口温度;最低进料温度随活性的降低而提高 压力:△n<0,提高压力有利于合成反应,催化剂生产强度提高。压力高低与催化剂的适宜温度、 气体组成、反应器热稳性等诸多因素相关。高压(3OMPa,左右),中压(10~15Pa),低压(5MPa左右) 空速:由于副反应多,空速过低,反应选择性降低,产品分离,精制困难。 Zn-Cr催化剂20000-40000;Cu-Zn1000h 原料气组成:氢含量高可提高反应速率;降低副反应的发生:氢气的导热系数大,有利于反应热 的导出,反应温度易控制。 CO的存在,抑制二甲醚的生成;CO2比热焓大,生成甲醇较CO生成甲醇的反应热小 可以降低温度峰值,调节温度,催化剂不致过热。 低CO2浓度有利于温度控制,而且抑制羰基铁在催化剂上的积聚。 惰性气体N2、CH4的存在,降低了H2和CO的分压,转化率降低 为提高选择性,反应空速大,单程转化率仅为10%~15%,大量未转化H及C0循环反应(3.5~6) 原料气组成 H265~85% 8~35% CH40.2~1.5% N2+Ar15~3.5% CO205~55% 微量 新鲜原料气与循环气组成(x) 新鲜原料气%循环气 新鲜原料气%循环气% H 67 73 N2+Ar 13.3 0.3 0.2 2合成反应器结构和材质
合成甲醇催化剂组成 ICI 催化剂,% Lurgi 催化剂，% Cu 90～25 80～30 Zn 8～60 10～50 Cr 2～30 ― V — 1～25 Mn — 10～50 二 合成甲醇工艺过程 主、副反应交叉进行，选择合适催化剂和适宜的操作条件，才能满足甲醇合成高收率、高选择 性的目的。 1 操作条件 温度：温度变化对热力学和动力学影响不同，最适宜反应温度的选择主要决定于催化剂的活性和 稳定性。 活性→最低进料温度， 稳定性→最高出口温度； 最低进料温度随活性的降低而提高 压力：△n<0，提高压力有利于合成反应，催化剂生产强度提高。压力高低与催化剂的适宜温度、 气体组成、反应器热稳性等诸多因素相关。 高压（30MPa,左右）,中压(10～15MPa), 低压(5MPa 左右) 空速: 由于副反应多，空速过低，反应选择性降低，产品分离，精制困难。 Zn―Cr 催化剂 20000―40000h-1；Cu―Zn 1000h-1 原料气组成：氢含量高可提高反应速率；降低副反应的发生；氢气的导热系数大，有利于反应热 的导出，反应温度易控制。 CO2 的存在，抑制二甲醚的生成；CO2 比热焓大，生成甲醇较 CO 生成甲醇的反应热小， 可以降低温度峰值，调节温度，催化剂不致过热。 低 CO2 浓度有利于温度控制，而且抑制羰基铁在催化剂上的积聚。 惰性气体 N2、CH4 的存在，降低了 H2 和 CO 的分压，转化率降低。 为提高选择性，反应空速大，单程转化率仅为 10%～15%，大量未转化 H2及 CO 循环反应(3.5～6) 原料气组成 H2 65～85% CO 8～35% CH4 0.2～1.5% N2+Ar 1.5～3.5% CO2 0.5～5.5% O2 微量 新鲜原料气与循环气组成(χ) 新鲜原料气,% 循环气% 新鲜原料气% 循环气% CO 26.5 6 CH4 1.2 6.5 H2 67 73 N2+Ar 3 13.3 CO2 2 1 O2 0.3 0.2 2 合成反应器结构和材质