河北医科大学药学院 补弃： 补弃： ②C27被氧化的影响 ③18-0H的影响 2,为-H0 的 补充：酒 补充： ④D环构象的变化。 ⑤C-18构型的变化。 16位 Cm-14..Gm 齐嫩果12-烯型基本上都是18即构型， 少数为18a-构型。 D环若处于扭船式构象在 能量上比较有利。 C13的 5与苏 三店的苏图 补充： 从上面的讨论可以看出： 常见不同类型三转的主要烯碳的化学位移门 多种因素可引起三转双复化学位移的变化。 在三萜类5C-NMR中，高场区(5.0-60. C-1-4CB:H0-1 Ppm）倍号比较密集，而双键碳信号出现在相 -12:2w-12,-1355-1 1-0-094 果 对低场区(110.0~146.0ppm)，易于辨认。 3C485.5 36-37,C-1:33 ★可以把双键碳的信号作为判断三 萜结构类型和结构细节的“探头”， :124-11 对于结构的鉴定是非常有帮助的。 (材表7-1) 天然药化教研室李力更教授 10河北医科大学药学院 天然药化教研室李力更教授 10 55 ② C-27 被氧化的影响。 H H H 齐墩果-12(13)-烯 olean-12(13)-ene C12：121.5~124.5 12 13 C13：142.5~146.0 ☞ 当 C-27 为 –CH2OH 时，C-12去屏蔽 6.8 ppm，而 C-13 则屏蔽了 5.7 ppm, δC-12 （128.9）和δC-13（137.7）与乌苏- 12-烯型三萜一致（很可能是14α-CH2OH 在空间上与 12(13)- 双键的π电子云比较接近，干扰了π电子，使π键发生极化造 成的）。 C12：124.5~129.5 H H H 乌苏-12(13)-烯 urs-12(13)-ene 12 13 C13：137.0~140.0 补 充： 56 ③ 18β-OH的影响。 H H H 齐墩果-12(13)-烯 olean-12(13)-ene C12：121.5~124.5 12 13 C13：142.5~146.0 C12：124.5~129.5 H H H 乌苏-12(13)-烯 urs-12(13)-ene 12 13 C13：137.0~140.0 ☞ 在齐墩果-12-烯型三萜中，18-OH 与 12(13)-双键相邻， 使δC-12（125.4）和δC-13（140.0）化学位移与乌苏-12-烯型 三萜一致（这是因为18β-OH 对 12(13)-双键有着双重影响， 即β效应和空间效应，空间效应起主导作用）。 补 充： 57 当 C-15 和 C-16 位为 邻二酮时，D 环不可能再 以原来的椅式构象存在， D环若处于扭船式构象在 能量上比较有利。 ☞ 构象的变化必然影响到 12(13)-双键,使 C-12去屏蔽 4.6ppm，C-13 屏蔽 7.8 ppm，二者的化学位移（126.7和 135.8）与乌苏-12-烯型三萜的范围吻合。 ☞ 当 17-COOH和 21-β-OH形成五元内酯时，内酯环迫使E 环成船式构象，D环成扭船式构象，从而影响 C-12和 C-13的 化学位移（125.0和139.4）。 H H H 齐墩果-12(13)-烯 olean-12(13)-ene C12：121.5~124.5 12 13 C13：142.5~146.0 ④ D 环构象的变化。 补 充： 58 齐墩果-12-烯型 基本上都是18β-构型， 少数为 18α-构型。 ☞ 因为18α-构型的D/E环变成反式连接，使C-12、C-13和 C-18、C-19 键基本上共平面引起的，同时使C-18和C-19的 化学位移产生有意义的变化。 ⑤ C-18 构型的变化。 ★ 与18β-差向体相比， 18α-构型的 C-12 约屏 蔽 5.5 ppm， C-13 约 屏蔽 2.5~3.5ppm。 H H H 齐墩果-12(13)-烯 olean-12(13)-ene C12：121.5~124.5 12 13 C13：142.5~146.0 18 补 充： 59 从上面的讨论可以看出： 多种因素可引起三萜双键化学位移的变化。 ☞ 在三萜类 13C-NMR 中，高场区（5.0 ~ 60.0 ppm）信号比较密集，而双键碳信号出现在相 对低场区（110.0 ~ 146.0 ppm），易于辨认。 ★ 可以把双键碳的信号作为判断三 萜结构类型和结构细节的“探头”， 对于结构的鉴定是非常有帮助的。 补 充： 60 三萜及双键位置 烯碳 δ 值 其他特征碳 Δ12-齐墩果烯 C-12:122~124，C-13:143~144 11-oxo-Δ12-齐墩果烯 C-12:128~129，C-13:155~167 11-C=O: 199~200 Δ1l-13,28-epoxy-齐墩果烯 C-11:132~133，C-12:131~132 Δ1l,13(18)-齐墩果烯 C-11:126~127，C-12:126~ 13-C: 84~85.5 （异环双烯） C-13:136~137，C-18:133~ Δ9(11),12(13) -齐墩果烯 C-9:154~155，C-11:116~117 同环双烯 C-12:121~122，C-13:143~147 Δ12-乌苏烯 C-12:124~125，C-13:139~140 Δ20(29) -羽扇豆烯 C-29: ~109，C-20: 150~ 常见不同类型三萜的主要烯碳的化学位移-1 （教材表7-1）