第5期 曾晓翘等：丙烯酸酯系互穿网络聚合物乳液的微观形貌 613。 究所：甲基丙烯酸(MAA),分析纯，天津市化学试剂 中，将磷钨酸水溶液与稀释乳液以12体积比混合， 研究所：乳化剂，ELEMIONL JS-一2反应型乳化剂， 超声分散l5min,得到染色乳液.将染色乳液滴至 三洋化成工业株式会社：交联剂，二乙烯苯，化学纯， 微栅上，充分干燥制得透射电镜试样3. Fk引发剂，过硫酸铵，分析纯，天津市天大化工 2结果与讨论 实验厂；缓冲剂，碳酸氢钠，分析纯，广州化学试剂 2.1透射电镜观察以及乳液形成过程研究 1.2丙烯酸酯系互穿网络聚合物阻尼材料的合成 有机聚合物的衬度很差，对电子束阻抗能力弱， 按实验设计比例.将乳化剂(ELEMINOL JS-一 成像不清晰，这是透射电镜表征技术的首要困 2)、去离子水、交联剂(DVB)、缓冲剂(NaHCO3)和 难习.选择性染色法能增加大角度散射电子，提高 网络I聚合单体(St,MMA)放入带有电动搅拌器 试样衬度，成像清晰.选择性染色法分为正染法和 的单口圆底烧瓶中，高速搅拌预乳化1h,制得网络 负染法.正染法染色剂多使用重金属（钉、锇、钨和 【预乳化液.在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度 铀等)的氧化物，可以与含双键的聚合物反应，将重 计及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，装入1/4预乳化 金属原子连接到聚合物分子链上，增强散射能 液，水浴升温至75℃时滴加/4引发剂溶液，继续力.但是，一些正染染色剂与双键反应剧烈，对人 升温至79士1℃，直至烧瓶中乳液变蓝，表明反应已 体器官特别是眼晴危害较大.相比之下，负染法具 经开始，保温5min后控制滴加速度，同时滴加剩余 备无毒无害无化学反应的优势.负染法染色剂常用 网络I预乳化液和引发剂，滴加完毕后，保温至反应 中性磷钨酸PTA水溶液.染色剂与乳液粒子充分 充分，室温冷却后抽滤得网络I聚合物乳液 混合后，分散成薄层结构.由于染色剂溶液、试样 (Networks I). 各部分密度不同，电子散射程度不同，导致成像上衬 按实验设计比例，制备网络Ⅱ预乳化液（单体 度的差异，形成“负反衬”光学图像.所以，负染法 BA、单体EA、乳化剂、甲基丙烯酸MAA、去离子水、 并不是直接的染色法，其染色剂不带有颜色，不发生 交联剂和缓冲剂)，将网络I聚合物乳液升温至 化学反应，不会造成试样物理和化学性能的改 60℃加入网络Ⅱ预乳化液，溶胀一段时间后升温， 变9 在75℃加入一批引发剂，继续升温到79士1℃.匀 本研究采用了PTA负染技术对乳液进行染色， 速滴加剩余引发剂，保温至反应充分，室温冷却后抽 制备电镜试样，以获得清晰的透射电镜照片.图1 滤得网络Ⅱ聚合物乳液(Netw orksⅡ)即互穿网络 和图2分别为网络I和网络Ⅱ乳液粒子的染色试样 聚合物乳液. ()、未染色试样(b)的透射电镜照片.可以看出，染 1.3乳液透射电镜(TEM)试样的制备与微观形貌 色试样成像清晰，结构、界面差异明显.由于乳液粒 的检测 子壳、核两部分密度不同，因此具有不同的衬度，成 用HITACHI8O0透射电镜观察乳液粒子的微 像后直观反映为颜色深浅不同.在网络Ⅱ乳液粒子 观形貌.使用磷钨酸溶液（负染法）对乳液粒子进行 中，可以看到两网络在粒子壳部分互穿，形成互穿网 染色☒.将乳液用去离子水稀释至1000倍，超声分 络壳结构，造成壳结构不再光滑.染色后，乳液粒子 散60min,再用1.5%磷钨酸水溶液染色.染色过程 未被改变或破损，完好地保持了乳液粒子的原始形 (a 100nm 100nm 图1网络I染色试样（和未染色试样(b)的透射电镜照片 Fig.I TEM images of stained Networks I sam ple (a)and unstained Networks-I sampe (b)究所;甲基丙烯酸( MAA) , 分析纯, 天津市化学试剂 研究所;乳化剂, ELEM IONL JS -2 反应型乳化剂, 三洋化成工业株式会社;交联剂, 二乙烯苯, 化学纯, Fluka;引发剂, 过硫酸铵, 分析纯, 天津市天大化工 实验厂;缓冲剂, 碳酸氢钠, 分析纯, 广州化学试剂 厂. 1.2 丙烯酸酯系互穿网络聚合物阻尼材料的合成 按实验设计比例, 将乳化剂( ELEM INOL JS - 2) 、去离子水 、交联剂( DVB) 、缓冲剂( NaHCO3 ) 和 网络Ⅰ聚合单体( St, MMA) 放入带有电动搅拌器 的单口圆底烧瓶中, 高速搅拌预乳化 1 h, 制得网络 Ⅰ预乳化液.在装有电动搅拌器 、回流冷凝管、温度 计及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中, 装入 1/4 预乳化 液, 水浴升温至 75 ℃时滴加 1/4 引发剂溶液, 继续 升温至 79 ±1 ℃, 直至烧瓶中乳液变蓝, 表明反应已 经开始, 保温 5 min 后控制滴加速度, 同时滴加剩余 网络 Ⅰ预乳化液和引发剂, 滴加完毕后, 保温至反应 充分, 室 温冷 却后 抽 滤得 网络 Ⅰ 聚 合物 乳 液 ( Networks Ⅰ) . 按实验设计比例, 制备网络 Ⅱ预乳化液( 单体 BA 、单体 EA 、乳化剂 、甲基丙烯酸 MAA 、去离子水 、 交联剂和缓冲剂) , 将网络 Ⅰ聚合物乳液升温至 60 ℃, 加入网络 Ⅱ预乳化液, 溶胀一段时间后升温, 在75 ℃加入一批引发剂, 继续升温到 79 ±1 ℃, 匀 速滴加剩余引发剂, 保温至反应充分, 室温冷却后抽 滤得网络 Ⅱ聚合物乳液( Netw orks Ⅱ) 即互穿网络 聚合物乳液. 1.3 乳液透射电镜( TEM) 试样的制备与微观形貌 的检测 用 HITACHI 800 透射电镜观察乳液粒子的微 观形貌 .使用磷钨酸溶液( 负染法) 对乳液粒子进行 染色[ 2] .将乳液用去离子水稀释至 1 000 倍, 超声分 散 60 min, 再用 1.5 %磷钨酸水溶液染色 .染色过程 中, 将磷钨酸水溶液与稀释乳液以 1∶2 体积比混合, 超声分散 15 min, 得到染色乳液.将染色乳液滴至 微栅上, 充分干燥制得透射电镜试样[ 3-4] . 2 结果与讨论 2.1 透射电镜观察以及乳液形成过程研究 有机聚合物的衬度很差, 对电子束阻抗能力弱, 成像不清晰, 这是透射电镜表征技术的首要困 难[ 5] .选择性染色法能增加大角度散射电子, 提高 试样衬度, 成像清晰.选择性染色法分为正染法和 负染法 .正染法染色剂多使用重金属( 钌、锇、钨和 铀等) 的氧化物, 可以与含双键的聚合物反应, 将重 金属原子连接到聚合物分子链上, 增强散射能 力[ 6] .但是, 一些正染染色剂与双键反应剧烈, 对人 体器官特别是眼睛危害较大 .相比之下, 负染法具 备无毒无害无化学反应的优势.负染法染色剂常用 中性磷钨酸 PTA 水溶液 .染色剂与乳液粒子充分 混合后, 分散成薄层结构[ 7] .由于染色剂溶液、试样 各部分密度不同, 电子散射程度不同, 导致成像上衬 度的差异, 形成“负反衬”光学图像[ 8] .所以, 负染法 并不是直接的染色法, 其染色剂不带有颜色, 不发生 化学反应, 不会造成试样物理和化学性能的改 变 [ 9] . 本研究采用了 PTA 负染技术对乳液进行染色, 制备电镜试样, 以获得清晰的透射电镜照片.图 1 和图 2 分别为网络 Ⅰ和网络 Ⅱ乳液粒子的染色试样 ( a) 、未染色试样( b) 的透射电镜照片 .可以看出, 染 色试样成像清晰, 结构 、界面差异明显.由于乳液粒 子壳、核两部分密度不同, 因此具有不同的衬度, 成 像后直观反映为颜色深浅不同.在网络Ⅱ乳液粒子 中, 可以看到两网络在粒子壳部分互穿, 形成互穿网 络壳结构, 造成壳结构不再光滑 .染色后, 乳液粒子 未被改变或破损, 完好地保持了乳液粒子的原始形 图 1 网络Ⅰ 染色试样( a) 和未染色试样( b) 的透射电镜照片 Fig.1 TEM images of stained Netw orks- Ⅰ sam ple ( a) and unstained Netw orks-Ⅰ sample ( b) 第 5 期 曾晓翘等:丙烯酸酯系互穿网络聚合物乳液的微观形貌 · 613 ·