丙烯酸酯系互穿网络聚合物乳液的微观形貌

D01:10.133741.isml00103x.2009.06.005 第31卷第5期 北京科技大学学报 Vol.31 No.5 2009年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2009 丙烯酸酯系互穿网络聚合物乳液的微观形貌 曾晓翘范慧俐杨敏 郑延军张奇翟陈富 北京科技大学应用科学学院。北京100083 摘要采用乳液聚合法，合成了聚甲基丙烯酸甲酯(MMA一苯乙烯(S)/聚丙烯酸乙酯(EA)一丙烯酸丁酯(BA)的丙烯酸酯 系互穿网络聚合物(IPNs)系列乳液，使用磷钨酸(PTA)负染技术将乳液粒子染色，使用透射电子显微镜(TEM)观察乳液粒子 的微观形貌，对乳液微粒微观互穿网络壳一核结构的形成过程进行了研究.结果表明，网络质量配比、溶胀时间以及溶胀方式 等因素均对乳液粒子微观形貌的形成产生显著影响：网络质量配比是决定乳液粒子大小的重要因素之一，溶胀时间影响互穿 网络壳结构的厚度，溶胀方式影响乳液的成膜性能。 关键词互穿网络：壳核结构：乳液：丙烯酸酯 分类号TQ31633 Morphology of acrylic latex interpenetrating polymer networks damping material ZENG Xiao-qiao,FAN Huili.YANG Min.ZHENG Yan-jun.ZHANG Qi.ZHAI Chen-fu School of Applied Science.University of Science and Technobgy Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT A series of P(MM A-St)/P(BA-EA)acrylic latex interpenetrating polymer networks(IPNs)were prepared by employ- ing emulsion polymerization method.Stained by a PTA phosphotungstic acid)negative staining technique,latex partides were ob- served by using transmission electron micosoope(TEM)to study their microstructures and reaction processes.The results show that mass ratio of networks,swelling time and sw dling style are all critical factors which influence the microstructures of latex partides greatly.The mass ratio of two networks determines the size of latex particles Meanw hile,swelling time had dramatic effects on the thickness of the shell structure of IPNs,and swelling style affected the properties of latex films. KEY WORDS interpene trating polymer netw orks;core-shell structure;latex:acrylate 丙烯酸酯系互穿网络聚合物乳液具备特殊而复 微观形貌，而且能够将乳液的壳一核结构量化刂， 杂的微观空间网状结构，通过分子设计可以拓宽高 本研究采用磷钨酸(PTA)溶液负染法对一系列 聚物的玻璃化转变温域，提高损耗因子，赋予材料良 P(MMA-St)/P(BA一EA)互穿网络聚合物乳液进行 好的力学性能，是一种应用广泛的高分子材料.合 染色，使用透射电镜观测试样的微观形貌，来考察网 成互穿网络聚合物乳液一般采用乳液聚合方法，可 络质量配比、溶胀工艺等因素对乳液粒子结构的影 以通过控制聚合条件来改变乳胶粒子的大小和形 响. 貌，从而调节乳液的性能.因此，粒子微观形貌的表 1实验 征技术非常重要.当前发展成熟的表征方法有透射 电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、原子 1.1主要试剂 力显微镜(AFM)、X射线光子能谱分析(XPS)和小 甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析纯，天津市化学 角X射线散射(SAXS)等.其中应用最广泛、观测最 试剂研究所：苯乙烯(S),分析纯，天津市化学试剂 直接的方法是透射电镜技术.在染色技术的辅助 一厂；丙烯酸乙酯(EA),分析纯，天津市化学试剂研 下，使用透射电镜不仅可以直观地观测到乳液粒子 究所：丙烯酸丁酯(BA),分析纯，天津市化学试剂研 收稿日期：200809-21 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50533060) 作者简介曾晓翘(1980一，女，顾士研究生：范慧俐(1963一），女，教授，硕士.E-mal:Fanhl(@s.usth.c.cm

丙烯酸酯系互穿网络聚合物乳液的微观形貌 曾晓翘 范慧俐 杨 敏 郑延军 张 奇 翟陈富 北京科技大学应用科学学院, 北京 100083 摘 要 采用乳液聚合法, 合成了聚甲基丙烯酸甲酯( MMA)-苯乙烯( St)/ 聚丙烯酸乙酯( EA) -丙烯酸丁酯( BA) 的丙烯酸酯 系互穿网络聚合物( IPNs) 系列乳液, 使用磷钨酸( PTA) 负染技术将乳液粒子染色, 使用透射电子显微镜( TEM) 观察乳液粒子 的微观形貌, 对乳液微粒微观互穿网络壳-核结构的形成过程进行了研究.结果表明, 网络质量配比、溶胀时间以及溶胀方式 等因素均对乳液粒子微观形貌的形成产生显著影响;网络质量配比是决定乳液粒子大小的重要因素之一, 溶胀时间影响互穿 网络壳结构的厚度, 溶胀方式影响乳液的成膜性能. 关键词 互穿网络;壳核结构;乳液;丙烯酸酯 分类号 TQ 316.33 Morphology of acrylic latex interpenetrating polymer networks damping material ZENG Xiao-qiao, FAN Hui-li , Y ANG Min, ZHENG Yan-jun, ZHANG Qi, ZHAI Chen-fu S chool of Applied Sci ence, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China ABSTRACT A series of P( MMA-St)/ P( BA-EA) acrylic latex interpenetrating polymer networ ks ( IPNs) were prepared by employ￾ing emulsion polymerization method .Stained by a PTA ( phosphotungstic acid) neg ative staining technique, latex particles w ere ob￾served by using transmission electro n micro scope ( TEM) to study their micro-structures and reaction processes .The results show that mass ra tio of networks, swelling time and sw elling sty le are all critical factors which influence the microstructures of latex particles g reatly.The mass ratio of two networks determines the size of latex particles.Meanw hile, swelling time had dramatic effects on the thickness of the shell structure of IPNs, and swelling sty le affected the properties of latex films. KEY WORDS interpene tra ting polymer netw orks ;core-shell structure;latex;acrylate 收稿日期:2008-09-21 基金项目:国家自然科学基金资助项目( No .50533060) 作者简介:曾晓翘( 1980—) , 女, 硕士研究生;范慧俐( 1963—) , 女, 教授, 硕士, E-mail:Fanhl@sas.ustb.edu.cn 丙烯酸酯系互穿网络聚合物乳液具备特殊而复 杂的微观空间网状结构, 通过分子设计可以拓宽高 聚物的玻璃化转变温域, 提高损耗因子, 赋予材料良 好的力学性能, 是一种应用广泛的高分子材料.合 成互穿网络聚合物乳液一般采用乳液聚合方法, 可 以通过控制聚合条件来改变乳胶粒子的大小和形 貌, 从而调节乳液的性能 .因此, 粒子微观形貌的表 征技术非常重要 .当前发展成熟的表征方法有透射 电子显微镜( TEM ) 、扫描电子显微镜( SEM ) 、原子 力显微镜( AFM ) 、X 射线光子能谱分析( XPS) 和小 角X 射线散射( SAXS) 等.其中应用最广泛、观测最 直接的方法是透射电镜技术.在染色技术的辅助 下, 使用透射电镜不仅可以直观地观测到乳液粒子 微观形貌, 而且能够将乳液的壳-核结构量化 [ 1] . 本研究采用磷钨酸( PTA) 溶液负染法对一系列 P( M MA-S t) /P( BA-EA) 互穿网络聚合物乳液进行 染色, 使用透射电镜观测试样的微观形貌, 来考察网 络质量配比、溶胀工艺等因素对乳液粒子结构的影 响 . 1 实验 1.1 主要试剂 甲基丙烯酸甲酯( MM A) , 分析纯, 天津市化学 试剂研究所;苯乙烯( St) , 分析纯, 天津市化学试剂 一厂 ;丙烯酸乙酯( EA) , 分析纯, 天津市化学试剂研 究所;丙烯酸丁酯( BA) , 分析纯, 天津市化学试剂研 第 31 卷 第 5 期 2009 年 5 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.5 May 2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.05.005

第5期 曾晓翘等：丙烯酸酯系互穿网络聚合物乳液的微观形貌 613。 究所：甲基丙烯酸(MAA),分析纯，天津市化学试剂 中，将磷钨酸水溶液与稀释乳液以12体积比混合， 研究所：乳化剂，ELEMIONL JS-一2反应型乳化剂， 超声分散l5min,得到染色乳液.将染色乳液滴至 三洋化成工业株式会社：交联剂，二乙烯苯，化学纯， 微栅上，充分干燥制得透射电镜试样3. Fk引发剂，过硫酸铵，分析纯，天津市天大化工 2结果与讨论 实验厂；缓冲剂，碳酸氢钠，分析纯，广州化学试剂 2.1透射电镜观察以及乳液形成过程研究 1.2丙烯酸酯系互穿网络聚合物阻尼材料的合成 有机聚合物的衬度很差，对电子束阻抗能力弱， 按实验设计比例.将乳化剂(ELEMINOL JS-一 成像不清晰，这是透射电镜表征技术的首要困 2)、去离子水、交联剂(DVB)、缓冲剂(NaHCO3)和 难习.选择性染色法能增加大角度散射电子，提高 网络I聚合单体(St,MMA)放入带有电动搅拌器 试样衬度，成像清晰.选择性染色法分为正染法和 的单口圆底烧瓶中，高速搅拌预乳化1h,制得网络 负染法.正染法染色剂多使用重金属（钉、锇、钨和 【预乳化液.在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度 铀等)的氧化物，可以与含双键的聚合物反应，将重 计及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，装入1/4预乳化 金属原子连接到聚合物分子链上，增强散射能 液，水浴升温至75℃时滴加/4引发剂溶液，继续力.但是，一些正染染色剂与双键反应剧烈，对人 升温至79士1℃，直至烧瓶中乳液变蓝，表明反应已 体器官特别是眼晴危害较大.相比之下，负染法具 经开始，保温5min后控制滴加速度，同时滴加剩余 备无毒无害无化学反应的优势.负染法染色剂常用 网络I预乳化液和引发剂，滴加完毕后，保温至反应 中性磷钨酸PTA水溶液.染色剂与乳液粒子充分 充分，室温冷却后抽滤得网络I聚合物乳液 混合后，分散成薄层结构.由于染色剂溶液、试样 (Networks I). 各部分密度不同，电子散射程度不同，导致成像上衬 按实验设计比例，制备网络Ⅱ预乳化液（单体 度的差异，形成“负反衬”光学图像.所以，负染法 BA、单体EA、乳化剂、甲基丙烯酸MAA、去离子水、 并不是直接的染色法，其染色剂不带有颜色，不发生 交联剂和缓冲剂)，将网络I聚合物乳液升温至 化学反应，不会造成试样物理和化学性能的改 60℃加入网络Ⅱ预乳化液，溶胀一段时间后升温， 变9 在75℃加入一批引发剂，继续升温到79士1℃.匀 本研究采用了PTA负染技术对乳液进行染色， 速滴加剩余引发剂，保温至反应充分，室温冷却后抽 制备电镜试样，以获得清晰的透射电镜照片.图1 滤得网络Ⅱ聚合物乳液(Netw orksⅡ)即互穿网络 和图2分别为网络I和网络Ⅱ乳液粒子的染色试样 聚合物乳液. ()、未染色试样(b)的透射电镜照片.可以看出，染 1.3乳液透射电镜(TEM)试样的制备与微观形貌 色试样成像清晰，结构、界面差异明显.由于乳液粒 的检测 子壳、核两部分密度不同，因此具有不同的衬度，成 用HITACHI8O0透射电镜观察乳液粒子的微 像后直观反映为颜色深浅不同.在网络Ⅱ乳液粒子 观形貌.使用磷钨酸溶液（负染法）对乳液粒子进行 中，可以看到两网络在粒子壳部分互穿，形成互穿网 染色☒.将乳液用去离子水稀释至1000倍，超声分 络壳结构，造成壳结构不再光滑.染色后，乳液粒子 散60min,再用1.5%磷钨酸水溶液染色.染色过程 未被改变或破损，完好地保持了乳液粒子的原始形 (a 100nm 100nm 图1网络I染色试样（和未染色试样(b)的透射电镜照片 Fig.I TEM images of stained Networks I sam ple (a)and unstained Networks-I sampe (b)

究所;甲基丙烯酸( MAA) , 分析纯, 天津市化学试剂 研究所;乳化剂, ELEM IONL JS -2 反应型乳化剂, 三洋化成工业株式会社;交联剂, 二乙烯苯, 化学纯, Fluka;引发剂, 过硫酸铵, 分析纯, 天津市天大化工 实验厂;缓冲剂, 碳酸氢钠, 分析纯, 广州化学试剂 厂. 1.2 丙烯酸酯系互穿网络聚合物阻尼材料的合成 按实验设计比例, 将乳化剂( ELEM INOL JS - 2) 、去离子水 、交联剂( DVB) 、缓冲剂( NaHCO3 ) 和 网络Ⅰ聚合单体( St, MMA) 放入带有电动搅拌器 的单口圆底烧瓶中, 高速搅拌预乳化 1 h, 制得网络 Ⅰ预乳化液.在装有电动搅拌器 、回流冷凝管、温度 计及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中, 装入 1/4 预乳化 液, 水浴升温至 75 ℃时滴加 1/4 引发剂溶液, 继续 升温至 79 ±1 ℃, 直至烧瓶中乳液变蓝, 表明反应已 经开始, 保温 5 min 后控制滴加速度, 同时滴加剩余 网络 Ⅰ预乳化液和引发剂, 滴加完毕后, 保温至反应 充分, 室 温冷 却后 抽 滤得 网络 Ⅰ 聚 合物 乳 液 ( Networks Ⅰ) . 按实验设计比例, 制备网络 Ⅱ预乳化液( 单体 BA 、单体 EA 、乳化剂 、甲基丙烯酸 MAA 、去离子水 、 交联剂和缓冲剂) , 将网络 Ⅰ聚合物乳液升温至 60 ℃, 加入网络 Ⅱ预乳化液, 溶胀一段时间后升温, 在75 ℃加入一批引发剂, 继续升温到 79 ±1 ℃, 匀 速滴加剩余引发剂, 保温至反应充分, 室温冷却后抽 滤得网络 Ⅱ聚合物乳液( Netw orks Ⅱ) 即互穿网络 聚合物乳液. 1.3 乳液透射电镜( TEM) 试样的制备与微观形貌 的检测 用 HITACHI 800 透射电镜观察乳液粒子的微 观形貌 .使用磷钨酸溶液( 负染法) 对乳液粒子进行 染色[ 2] .将乳液用去离子水稀释至 1 000 倍, 超声分 散 60 min, 再用 1.5 %磷钨酸水溶液染色 .染色过程 中, 将磷钨酸水溶液与稀释乳液以 1∶2 体积比混合, 超声分散 15 min, 得到染色乳液.将染色乳液滴至 微栅上, 充分干燥制得透射电镜试样[ 3-4] . 2 结果与讨论 2.1 透射电镜观察以及乳液形成过程研究 有机聚合物的衬度很差, 对电子束阻抗能力弱, 成像不清晰, 这是透射电镜表征技术的首要困 难[ 5] .选择性染色法能增加大角度散射电子, 提高 试样衬度, 成像清晰.选择性染色法分为正染法和 负染法 .正染法染色剂多使用重金属( 钌、锇、钨和 铀等) 的氧化物, 可以与含双键的聚合物反应, 将重 金属原子连接到聚合物分子链上, 增强散射能 力[ 6] .但是, 一些正染染色剂与双键反应剧烈, 对人 体器官特别是眼睛危害较大 .相比之下, 负染法具 备无毒无害无化学反应的优势.负染法染色剂常用 中性磷钨酸 PTA 水溶液 .染色剂与乳液粒子充分 混合后, 分散成薄层结构[ 7] .由于染色剂溶液、试样 各部分密度不同, 电子散射程度不同, 导致成像上衬 度的差异, 形成“负反衬”光学图像[ 8] .所以, 负染法 并不是直接的染色法, 其染色剂不带有颜色, 不发生 化学反应, 不会造成试样物理和化学性能的改 变 [ 9] . 本研究采用了 PTA 负染技术对乳液进行染色, 制备电镜试样, 以获得清晰的透射电镜照片.图 1 和图 2 分别为网络 Ⅰ和网络 Ⅱ乳液粒子的染色试样 ( a) 、未染色试样( b) 的透射电镜照片 .可以看出, 染 色试样成像清晰, 结构 、界面差异明显.由于乳液粒 子壳、核两部分密度不同, 因此具有不同的衬度, 成 像后直观反映为颜色深浅不同.在网络Ⅱ乳液粒子 中, 可以看到两网络在粒子壳部分互穿, 形成互穿网 络壳结构, 造成壳结构不再光滑 .染色后, 乳液粒子 未被改变或破损, 完好地保持了乳液粒子的原始形 图 1 网络Ⅰ 染色试样( a) 和未染色试样( b) 的透射电镜照片 Fig.1 TEM images of stained Netw orks- Ⅰ sam ple ( a) and unstained Netw orks-Ⅰ sample ( b) 第 5 期 曾晓翘等:丙烯酸酯系互穿网络聚合物乳液的微观形貌 · 613 ·

。614 北京科技大学学报 第31卷 (b) 100m 图2网络Ⅱ染色试样（和未染色试样的透射电镜照片(b) Fig.2 TEM images of stained Netw orks lI sam ple (a)and unstained Networks-II sampe (b) 貌.相比之下，未经染色的试样由于衬度很低，成像2.2网络质量配比对乳液粒子微观形貌的影响 模糊，无法观察到乳液粒子清晰的微观形貌 互穿网络聚合物的不同网络质量配比会直接影 由图1和图2可见，在P(MMA一St)/P(BA- 响乳液粒子的微观形貌.本研究根据表1的网络质 EA)互穿网络聚合物乳液的制备过程中，网络I单 量配比实验设计，制备了一系列乳液试样，得到了 体和乳化剂等经分散均匀后，单体从单体珠滴内，经 图4中不同网质量配比乳液试样的透射电镜照 水相扩散到胶束中，在引发剂的作用下发生聚合，形 片. 成网络I乳胶粒.网络Ⅱ单体通过溶胀的方式，从 表1不同网络质量配比乳液聚合实验 网络Ⅱ单体珠滴内，经水相进入网络I乳胶粒，引 Table I Experiments of samples with different mass ratios of net- 发聚合后形成了互穿网络结构，导致了图2()中外 works I to netw orks-lⅡ 壳部分的不均匀形貌.可以看出，越靠近粒子的核 试样 1 2 34 5 心区域，网络Ⅱ单体越难溶胀进去，因此互穿网络结 网路1网络IⅡ70306040505040603070 构比较容易在外壳部分形成，即互穿网络壳一核结 构.图3为上述过程的理想模型 如图4所示，在相同的实验条件下，随着网络单 体I质量的减小，乳胶粒体积越来越小.这是由于 MMA St ●● ● 各试样乳化剂的浓度相同，胶束浓度相同，随着网络 I单体质量的递减，单个胶束中聚合成大分子的单 体量也递减，导致乳胶粒体积递减.在与网络Ⅱ组 分共聚互穿后，粒子壳部分具备明显网络结构：随着 网络Ⅱ单体的质量递增，互穿网络壳结构逐渐完整 Networks I Karticle 但是乳胶粒体积递减的变化趋势没有改变，因此可 以推断网络结构更加致密.试样1和试样2的网络 Ⅱ质量较少，能够看到粒子表面形成不完整的互穿 网络壳结构.随网络Ⅱ质量的增加，试样3~试样5 BA EA 粒子的互穿网络外壳逐渐趋于完整.由此可见，对 于乳液粒子的微观形貌，网络I对乳液粒子的体积 做出较大贡献，而网络Ⅱ对乳液粒子的互穿网络壳 结构做出较大贡献. 2.3溶胀方式对乳液粒子微观形貌的影响 溶胀方式是影响乳液性质的重要因素之一.本 Networks Il Particle 研究采用普通溶胀和反向溶胀的方法考察溶胀方式 对乳液粒子微观形貌的影响.所谓反向溶胀是指在 图3丙烯酸酯系互穿网络聚合物乳液形成过程的理想模型 Fig.3 Ideal model of IPNs polymerization process 网络Ⅱ单体质量大于网络I单体质量时，不改变原

图 2 网络Ⅱ染色试样( a) 和未染色试样的透射电镜照片( b) Fig.2 TEM images of stained Netw orks- Ⅱ sam ple ( a) and unstained Netw orks-Ⅱ sample ( b) 貌.相比之下, 未经染色的试样由于衬度很低, 成像 模糊, 无法观察到乳液粒子清晰的微观形貌. 由图 1 和图 2 可见, 在 P( MMA -St) /P ( BA - EA) 互穿网络聚合物乳液的制备过程中, 网络 Ⅰ单 体和乳化剂等经分散均匀后, 单体从单体珠滴内, 经 水相扩散到胶束中, 在引发剂的作用下发生聚合, 形 成网络 Ⅰ乳胶粒.网络 Ⅱ单体通过溶胀的方式, 从 网络 II 单体珠滴内, 经水相进入网络 Ⅰ乳胶粒, 引 发聚合后形成了互穿网络结构, 导致了图 2( a) 中外 壳部分的不均匀形貌.可以看出, 越靠近粒子的核 心区域, 网络Ⅱ单体越难溶胀进去, 因此互穿网络结 构比较容易在外壳部分形成, 即互穿网络壳-核结 构.图 3 为上述过程的理想模型 . 图 3 丙烯酸酯系互穿网络聚合物乳液形成过程的理想模型 Fig.3 Ideal model of IPNs polymerization process 2.2 网络质量配比对乳液粒子微观形貌的影响 互穿网络聚合物的不同网络质量配比会直接影 响乳液粒子的微观形貌 .本研究根据表 1 的网络质 量配比实验设计, 制备了一系列乳液试样, 得到了 图 4 中不同网络质量配比乳液试样的透射电镜照 片 . 表 1 不同网络质量配比乳液聚合实验 Table 1 Experiments of samples w ith diff erent mass ratios of net￾works- Ⅰ t o netw orks-Ⅱ 试样 1 2 3 4 5 网络Ⅰ∶网络Ⅱ 70∶30 60∶40 50∶50 40∶60 30∶70 如图 4 所示, 在相同的实验条件下, 随着网络单 体 Ⅰ质量的减小, 乳胶粒体积越来越小 .这是由于 各试样乳化剂的浓度相同, 胶束浓度相同, 随着网络 Ⅰ单体质量的递减, 单个胶束中聚合成大分子的单 体量也递减, 导致乳胶粒体积递减 .在与网络 Ⅱ组 分共聚互穿后, 粒子壳部分具备明显网络结构;随着 网络Ⅱ单体的质量递增, 互穿网络壳结构逐渐完整, 但是乳胶粒体积递减的变化趋势没有改变, 因此可 以推断网络结构更加致密.试样 1 和试样 2 的网络 Ⅱ质量较少, 能够看到粒子表面形成不完整的互穿 网络壳结构.随网络 Ⅱ质量的增加, 试样 3 ～ 试样 5 粒子的互穿网络外壳逐渐趋于完整 .由此可见, 对 于乳液粒子的微观形貌, 网络 Ⅰ对乳液粒子的体积 做出较大贡献, 而网络 Ⅱ对乳液粒子的互穿网络壳 结构做出较大贡献 . 2.3 溶胀方式对乳液粒子微观形貌的影响 溶胀方式是影响乳液性质的重要因素之一.本 研究采用普通溶胀和反向溶胀的方法考察溶胀方式 对乳液粒子微观形貌的影响 .所谓反向溶胀是指在 网络 Ⅱ单体质量大于网络 Ⅰ单体质量时, 不改变原 · 614 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第5期 曾晓翘等：丙烯酸酯系互穿网络聚合物乳液的微观形貌 ·615。 100nm 100nm 100nm 100nm 100nm 图4不同网络质量配比乳液试样的透射电镜照片.(a)试样1：(b)试样2：（试样3：(d试样4：（©试样5 Fig 4 TEM images of samples with different mass ratio of Netw orks-I to NetworksII:(a)Sam ple 1;(b)Sample 2;(c)Sampe 3;(d)Sam- pe 4:(e)Sample 5 聚合工艺，将两网络聚合顺序互换，先合成网络Ⅱ乳 大.这与前节网络质量配比系列试样中乳胶粒大小 液P(BA一EA),再将网络I单体(MMA一S)溶胀进 变化趋势的结论一致. 乳胶粒中聚合.本研究按照表2的实验设计，选取 在成膜性能方面，硬性单体赋予乳胶膜硬度，软 网络I与网络Ⅱ质量配比在4060和3070的条件 性单体赋予乳胶膜韧性.与反向溶胀试样4一2相 下，合成反向溶胀试样和普通试样，进行对比考察. 比，反向溶胀试样5一2网络Ⅱ软性物质含量较高，粒 表2反向溶胀实验设计 子间相互融合的程度加强。因此成膜更加致密10： Table 2 Design of reverse sw elling experiments 并且试样5一2乳液粒子外壳部分的硬性物质含量较 试样网络】网络Ⅱ溶胀方式 成膜性能 乳胶膜特征 低，具备更好的成膜性.此外，在相同的网络质量配 女1 4060 普通溶胀 好 平整，蓝色荧光 比条件下，与普通试样5一1相比，反向溶胀试样5-2 42 4060 反向溶胀 差 龟裂 乳胶膜的光泽度高，除常见的蓝色荧光外，还有绿色 1 3070 普通溶胀 好 平整.蓝色荧光 荧光出现，这与乳胶粒体积和内部网络织态结构的 52 3070 反向溶胀好，光泽度高平整，蓝绿色荧光 变化有关，这种变化影响了乳胶膜的折射率，出现蓝 绿色荧光. 图5为反向溶胀试样与普通试样的透射电镜照 反向溶胀法制备出的乳液粒子一般具备不规则 片比较.可见，反向溶胀试样粒子具有更加清晰的 形状.网络Ⅱ单体为软性单体，聚合后，由于其良好 网络结构，且乳胶粒体积较大.这是由于在去离子 的粒子间融合相互作用力，赋予乳液良好的成膜性 水用量和乳化剂浓度相同的条件下，反向溶胀法第 能：同时，也正是这种融合作用力使得乳胶粒形成时 1步聚合的网络Ⅱ单体总量大于普通溶胀法第1步 受力不均匀，导致乳胶粒形状不规则. 聚合的网络I单体总量，所以形成的乳胶粒体积较

图 4 不同网络质量配比乳液试样的透射电镜照片.( a) 试样 1;( b) 试样 2;( c) 试样 3;( d) 试样 4;( e) 试样 5 Fig.4 T EM images of samples with different mass ratio of Netw orks-Ⅰ t o Netw orks-Ⅱ :( a) Sam ple 1;( b) S ample 2;( c) Sample 3;( d) S am￾ple 4;( e) Sample 5 聚合工艺, 将两网络聚合顺序互换, 先合成网络Ⅱ乳 液 P( BA-EA) , 再将网络 Ⅰ单体( MMA-St) 溶胀进 乳胶粒中聚合.本研究按照表 2 的实验设计, 选取 网络 Ⅰ与网络Ⅱ质量配比在 40∶60 和 30∶70 的条件 下, 合成反向溶胀试样和普通试样, 进行对比考察 . 表 2 反向溶胀实验设计 Table 2 Design of reverse sw elling experiments 试样 网络Ⅰ∶网络Ⅱ 溶胀方式 成膜性能 乳胶膜特征 4-1 40∶60 普通溶胀 好 平整, 蓝色荧光 4-2 40∶60 反向溶胀 差 龟裂 5-1 30∶70 普通溶胀 好 平整, 蓝色荧光 5-2 30∶70 反向溶胀 好, 光泽度高 平整, 蓝绿色荧光 图 5 为反向溶胀试样与普通试样的透射电镜照 片比较 .可见, 反向溶胀试样粒子具有更加清晰的 网络结构, 且乳胶粒体积较大 .这是由于在去离子 水用量和乳化剂浓度相同的条件下, 反向溶胀法第 1 步聚合的网络Ⅱ单体总量大于普通溶胀法第 1 步 聚合的网络 Ⅰ单体总量, 所以形成的乳胶粒体积较 大 .这与前节网络质量配比系列试样中乳胶粒大小 变化趋势的结论一致. 在成膜性能方面, 硬性单体赋予乳胶膜硬度, 软 性单体赋予乳胶膜韧性.与反向溶胀试样 4-2 相 比, 反向溶胀试样 5-2 网络 Ⅱ软性物质含量较高, 粒 子间相互融合的程度加强, 因此成膜更加致密[ 10] ; 并且试样5-2 乳液粒子外壳部分的硬性物质含量较 低, 具备更好的成膜性 .此外, 在相同的网络质量配 比条件下, 与普通试样 5-1 相比, 反向溶胀试样 5-2 乳胶膜的光泽度高, 除常见的蓝色荧光外, 还有绿色 荧光出现, 这与乳胶粒体积和内部网络织态结构的 变化有关, 这种变化影响了乳胶膜的折射率, 出现蓝 绿色荧光. 反向溶胀法制备出的乳液粒子一般具备不规则 形状.网络 Ⅱ单体为软性单体, 聚合后, 由于其良好 的粒子间融合相互作用力, 赋予乳液良好的成膜性 能 ;同时, 也正是这种融合作用力使得乳胶粒形成时 受力不均匀, 导致乳胶粒形状不规则 . 第 5 期 曾晓翘等:丙烯酸酯系互穿网络聚合物乳液的微观形貌 · 615 ·

。616 北京科技大学学报 第31卷 (a) (b) 100nm 100nm () 100nm_ 100 nm 图5反向溶胀试样与普通溶胀试样的透射电镜照片.(a)试样4一1：(b)试样2：(d试样一1：(d试样一2 Fig 5 TEM images of original samples and wverse swelling samples:(a)Sample 41;(b)Sampe 4-2;(c)Sample 51;(d)Sampe 5-2 2.4溶胀时间对乳液粒子微观形貌的影响 络壳的厚度有少量增加.显然，在溶胀时间大于2h 溶胀时间也是影响乳液粒子微观形貌的重要因 后，乳液粒子微观形貌变化不再明显 素.本研究根据表3不同的溶胀时间，制备了一系 表3溶胀时间实验设计 列乳液试样，通过透射电镜观察其微观形貌， Table 3 Experiments of different sw elling period 图6为不同溶胀时间的乳液粒子透射电镜照 试样 网络I网络Ⅱ 溶胀时间/h 片.试样6的溶胀时间为1h,壳一核结构模糊，互穿 6 4060 1 网络结构模糊.试样7的溶胀时间为2h,此时乳液 > 4060 2 粒子壳的厚度增加，已经形成清晰的互穿网络壳 4060 5 核结构.试样8的溶胀时间为5h,乳液粒子互穿网 100nm 100nm 100n 图6溶胀时间对乳液粒子微观形貌的影响.(a试样6，溶胀时间1h:(b)试样7，溶胀时间2：(d试样8.溶胀时间5h Fig 6 TEM images of latex particles after different swelling periods (a)Sample 6,weling for Ih:(b)Sampe 7,sw elling for 2h (c)Sample 8.sw elling for 5 h

图 5 反向溶胀试样与普通溶胀试样的透射电镜照片.( a) 试样 4-1;( b) 试样 4-2;( c) 试样 5-1;( d) 试样 5-2 Fig.5 T EM images of original samples and reverse sw elling samples:( a) Sample 4-1;( b) Sample 4-2;( c) Sample 5-1;( d) Sample 5-2 2.4 溶胀时间对乳液粒子微观形貌的影响 溶胀时间也是影响乳液粒子微观形貌的重要因 素.本研究根据表 3 不同的溶胀时间, 制备了一系 列乳液试样, 通过透射电镜观察其微观形貌. 图 6 为不同溶胀时间的乳液粒子透射电镜照 片.试样 6 的溶胀时间为 1 h, 壳-核结构模糊, 互穿 网络结构模糊.试样 7 的溶胀时间为 2 h, 此时乳液 粒子壳的厚度增加, 已经形成清晰的互穿网络壳- 核结构.试样 8 的溶胀时间为 5 h, 乳液粒子互穿网 络壳的厚度有少量增加 .显然, 在溶胀时间大于 2 h 后, 乳液粒子微观形貌变化不再明显 . 表 3 溶胀时间实验设计 Table 3 Experiments of different sw elling period 试样 网络Ⅰ∶网络Ⅱ 溶胀时间/ h 6 40∶60 1 7 40∶60 2 8 40∶60 5 图 6 溶胀时间对乳液粒子微观形貌的影响.( a) 试样6, 溶胀时间 1 h ;( b) 试样7, 溶胀时间 2 h;( c) 试样 8, 溶胀时间 5 h Fig.6 T EM images of lat ex particles after diff erent sw elling periods:( a) Sample 6, sw elling f or 1 h;( b) Sample 7, sw elling f or 2 h;( c) S ample 8, sw elling for 5 h · 616 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第5期 曾晓翘等：丙烯酸酯系互穿网络聚合物乳液的微观形貌 ·617。 [4 Li XQ.Chen PZ.Qin C H.et al.The application study of PTA 3结论 on TEM technic in characterization:the structure of core shell 本研究利用磷钨酸负染法，使用透射电镜表征 emulsion.Polym Mater Sci Eng.1999,15:129 (李小琴，陈沛智，秦昌华，等.磷钨酸在核壳型乳液TEM表 了丙烯酸酯系互穿网络聚合物乳液的微观形貌.研 征技术中的应用研究.高分子材料科学与工程，1999.15： 究表明：在制备P(MMA-St)/P(BA一EA)互穿网络 129) 聚合物乳液的过程中，可以通过调节网络质量配比 [5 Joy D C.Joy C S.Low voltage scanning ebctmon microscopy. 和溶胀工艺，来改变乳液粒子的微观形貌，从而影响 Micron,1996.27:247 乳液成膜性能.在相同的反应条件下，随着网络Ⅱ [6 Tajma A.Higuchi T.Yabu H,et al.Hemispherical polymer nane partices of polisoprene poly methyl methacrylate)blend 含量的递增和网络I含量的递减，乳液粒子体积逐 with cone-shell structu re.Collaids Surf A.2008.313:333 渐递减，两网络互穿得更加致密.采用反向溶胀方 [7 Qian J.Yuan J.Tuo X L,et al.Characterization of com-shell 式和适当的网络质量配比，可以获得互穿程度更强、 polysty meneacryicacid (PS-AA)copolymer namspheres and the 成膜性能更好的乳液粒子，延长溶胀时间可以增加 selective dissolution of the pore structure.J Chin Ekctron Mi- 互穿网络壳部分的厚度，但是溶胀时间超过2h后， crascS0c,2007,26(02):124 (钱骏，袁俊，庹新林，等.聚苯乙烯丙烯酸共聚物胶体纳米 乳液粒子微观形貌不会再有明显的改变. 球核壳结构及其选择性溶解过程的表征.电子显微镜学报 2007.26:124) 参考文献 [8 Zhu C S.Analysis of Polymer Structures.Beijing:Science [1]Maekaw a T.Quntitative characterizations of styrene-butadiene Pes5,2004 coreshell latexes by TOF-SIMS and pyrolysis GCMS.Appl (朱诚身.聚合物结构分析.北京：科学出版社，2004448) Surf Sci,2006.252:7019 9Cedric G.Gilbert F.Christopher JG P.et al.The morphology [2]Harris J R.Roos C.Djalli R.et al.Application of the negative of submicron sized com-shell latex particles:An electron mi- staining tech nique to bot h aqueous and organic solvent soutions of croscopy study.Micron,2007.38:524 polymer particles Micron,1999,30:289 [10 Yun X Y.Huo D X.Zhang L.et al.Effect of temperature on [3]Ferrera GG.Sancheza M S,RibellesaJ LG,et al.Nanodomains film format ion of the cor-shell latex and properties of the com- in a hydrophilic-hydrophobic IPN based on poly 2-hydroxyethyl psite film.Paym Mater Sci Eng.2007.23(3):126 acrylte)and poly(ethyl acrylate).Eur Polym J,2007,43: (袁显永，霍东霞，张丽，等.温度对核壳胶乳涂膜形成及性 3138 能的影响.高分子材料科学与工程，2007,23(3)：126 (上接第611页) [5]Luo J F,Domfeld DA.Material removal mechanism in chemical film wafers.J Tribol.2004.126(1):185 mechanical polishing:theory and modeling.Trans Semiond [8 Gitis N V.Xiao J.Kumar A.et al.Advanced specification and Manu f,2001,142):112 tests of CMP retaining rings //Proceedings of the 2004 CMP-MIC [6]Thakurta D G.Borst C L Schw endeman D W.et al.Three-di- Conference.Marina De Ray.2004.252 mersional chemical mechanical planarization surry flow modd [9Muldow ney G P.James D B.Characterization of CMP pad sur based on lubrication theory.J Ekctrochem Soc,2001,148(4): face texture and pad-wafer contact.Mater Res Soc Symp Proc. 207 2004,816:147 [7]Lin J F,Chen J D.Chang Y H.et al.Analysis of the tribological [10 Moinpour M,Trgub A,Oehler A.et al.Advances in charac- mechanism arising in the chemical mechanical polishing of copper terization of CMP consumables MRS Bull,2002.27:766

3 结论 本研究利用磷钨酸负染法, 使用透射电镜表征 了丙烯酸酯系互穿网络聚合物乳液的微观形貌 .研 究表明 :在制备 P( M MA-St)/P( BA-EA) 互穿网络 聚合物乳液的过程中, 可以通过调节网络质量配比 和溶胀工艺, 来改变乳液粒子的微观形貌, 从而影响 乳液成膜性能.在相同的反应条件下, 随着网络 II 含量的递增和网络 I 含量的递减, 乳液粒子体积逐 渐递减, 两网络互穿得更加致密 .采用反向溶胀方 式和适当的网络质量配比, 可以获得互穿程度更强 、 成膜性能更好的乳液粒子 .延长溶胀时间可以增加 互穿网络壳部分的厚度, 但是溶胀时间超过 2 h 后, 乳液粒子微观形貌不会再有明显的改变 . 参 考 文 献 [ 1] Maekaw a T .Quantitative characterizations of styrene-butadiene core-shell lat exes by TOF-SIMS and pyrolysis GC-MS.Appl Su rf Sci, 2006, 252:7019 [ 2] Harris J R, Roos C, Djalali R, et al.Application of the negative st aining t ech nique to both aqueous and organic solvent solu tions of polym er particles.Micron , 1999, 30:289 [ 3] Ferrera G G, Sa ′ ncheza M S, Ribellesa J L G, et al.Nanodomains in a hydrophilic-hydrophobic IPN based on poly ( 2-hydroxyethyl acrylate) and poly ( ethyl acrylat e) .E ur Polym J , 2007, 43: 3138 [ 4] Li X Q, Chen P Z, Qin C H, et al.The application study of PTA on TEM t echnic in characterization:the structure of core/ shell emulsion.Polym Mater Sci E ng, 1999, 15:129 ( 李小琴, 陈沛智, 秦昌华, 等.磷钨酸在核壳型乳液 TEM 表 征技术中的应用研究.高分子材料科学与工程, 1999, 15: 129) [ 5] Joy D C, Joy C S .Low volt age scanning electron mi croscopy . Micron, 1996, 27:247 [ 6] Tajima A, Hi guchi T , Yabu H, et al.Hemispherical polymer nano-particles of polyisoprene-poly ( methyl methacrylate) blend with core-shell structu re .Colloids S urf A, 2008, 313:333 [ 7] Qian J, Yuan J, Tuo X L, et al.Characterization of core-shell polysty rene-acryli c acid ( PS-AA) copolymer nanospheres and the selective dissolution of the pore structure.J Chin E lectron Mi￾crosc S oc, 2007, 26( 02) :124 ( 钱骏, 袁俊, 庹新林, 等.聚苯乙烯-丙烯酸共聚物胶体纳米 球核壳结构及其选择性溶解过程的表征.电子显微镜学报, 2007, 26:124) [ 8] Zhu C S .Analysis of Polymer Structures.Beijing :S cience Press, 2004 ( 朱诚身.聚合物结构分析.北京:科学出版社, 2004:448) [ 9] Cédric G, Gilbert F, Christopher J G P .et al.The morphology of submi cron sized core-shell lat ex particles:An electron mi￾croscopy study.Micron , 2007, 38:524 [ 10] Yuan X Y, Huo D X, Zhang L, et al.Effect of temperatu re on film formation of the core-shell latex and properties of the com￾posit e film .Pol ym Mater S ci Eng , 2007, 23( 3) :126 ( 袁显永, 霍东霞, 张丽, 等.温度对核壳胶乳涂膜形成及性 能的影响.高分子材料科学与工程, 2007, 23( 3) :126) ( 上接第 611 页) [ 5] Luo J F, Domf eld D A .Mat erial removal mechanism in chemi cal mechanical polishing :theory and modeling .Trans Semi cond Manu f, 2001, 14( 2) :112 [ 6] Thakurta D G, Borst C L, Schw endeman D W, et al.Three-di￾mensional chemical mechanical planarization slurry flow model based on lubrication theory .J E lectrochem S oc, 2001, 148 ( 4) : 207 [ 7] Lin J F, Chen J D, Chang Y H, et al.Analysis of the tribologi cal mechanism arising in the chemical mechanical polishing of copper￾film w afers.J Tribol, 2004, 126( 1) :185 [ 8] Gitis N V, Xiao J, Kumar A, et al.Advanced specification and tests of CMP ret aining rings∥Proceedings of the 2004 CMP-MIC Conf erence .Marina Del Ray, 2004:252 [ 9] Muldow ney G P, James D B.Charact erization of CMP pad sur￾face t exture and pad-wafer con tact.Mater Res Soc Sym p Proc, 2004, 816:147 [ 10] Moinpour M, T regub A, Oehler A, et al.Advances in charac￾terization of CMP consumables.MRS Bu ll, 2002, 27:766 第 5 期 曾晓翘等:丙烯酸酯系互穿网络聚合物乳液的微观形貌 · 617 ·