Mn液中Ca溶解量及第3组元的影响

D第褐卷3第6期ssl001053x.1994.0紧科技大学学报 Vol.16 No.6 199412 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1994 Mn液中Ca溶解量及第3组元的影响 宋波 韩其勇 施隽 北京科技大学物理化学系，北京100083 摘要用密封容器气液平衡法，测定了Ca在Mn液中的饱和溶解量及第3组元CSi.Ni.A、Cr和As 对其的影响.得到Mn液中Ca饱和溶解量与温度的关系式，以及1673K下Mn液中第3组元与钙的活 度相互作用系数 关键词钙，锰液，热力学参数 中图分类号TQ027.36 Solubility of Calcium in Liquid Manganese and the Interaction Effect of Third Element Song Bo Han Qiyong Shi Juan Department of Physical Chemistry.USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT The solubility of Ca in liquid manganese and the interaction effect of third ele- ment were determined in a sealed Mo reaction chamber by vapor pressure method.The relationship between the saturated dissolved amount of Ca in molten manganese and the temperature ranging from 1573K to 1673K obtained can be expressed.The interaction parameters of the third elements on Calcium at 1673K in liquid manganese can be obtained. KEY WORDS calcium.liquid manganese,thermodynamic parameters M基合金是重要的钢铁工业原料，一定程度上决定钢材的质量，我国有丰富的锰矿资 源，但大多为低锰高磷的低品位矿，无法生产合格的M基合金，碱土金属具有很强的脱O、 脱S及脱P能力，并已成功地用于炼钢过程.Mn基合金Ca或含Ca哈金还原脱P也有人进行了 探索.】，然而，到目前为业止，C在Mn液中热力学行为的研究还很少.本文利用密封容器气液平 衡法，测定钙在锰液中的溶解量及第3组元的影响. 1实验方法 实验所用原料纯度(%)分别为：Mn99.8,Ca99.9Ni99.9,Si99.99,A199.95,C99.9,Cr99.5 及As99.99.CaO坩埚由CaO粉（分析纯）经等静压成型，1973K下烧结而成. 实验在钼丝炉内进行.将盛有Mn料的3个CaO坩锅及1个装有金属Ca的钼坩埚同时放人 1994-06-02收稿第一作者男31岁博上

第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 州 年 月 。 心 。 】 沈 臾川 液 中 溶解 量及第 组元 的影 响 宋波 韩其勇 施隽 北 京科技大 学物理化学系 ， 北京 以洲粥 摘要 用密封容器气液平衡法 ， 测定 了 在 液中的饱和溶解量及第 组元 、 、 、 、 和 对其 的影 响 得 到 液 中 饱 和溶解量 与温度 的关系式 ， 以及 下 液 中第 组元 与钙 的活 度 相 互 作用 系数 关键词 钙 ， 锰 液 ， 热力学参数 中图分类号 刀 万口 娜 司 而 ， ， 吻 仪刃 伟戈 幼茂℃ 】〕 以 ， ， 而 基 合 金 是 重 要 的 钢 铁 工 业 原 料 ， 一 定 程 度 上 决定 钢 材 的质量 我 国有 丰 富的锰矿 资 源 ， 但大 多 丈低 锰 高磷 的低 品位 矿 ， 无法 生产合格 的 基合金 碱 土 金 属 具 有 很 强 的 脱 、 脱 及脱 能力 ， 并 已 成 功地 用 于 炼 钢过 程 基合金 斑戈含 合金还 原脱 也有 人 进行 了 探索比 “ 然 而 ， 到 目前 为止 ， 在 液 中热力学行为的研 究还 很少 本文利用密封容器气液平 衡法 ， 测 定 钙 在 锰 液 中的溶 解 量 及第 组 元 的影 响 实验方法 实验所 用 原 料 纯度 分别 为 ， ， ， ， ， ， 及 增 祸 由 粉 分 析纯 经等静压成 型 ， 下 烧结而 成 实验在 钥丝炉 内进行 将 盛 有 料 的 个 柑 锅及 个装有金 属 的钥增涡 同时放人 咙岭一 伪 一 收稿 第 一 作 者 男 岁 博士 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1994．06．018

1994年N0.6 北京科技大学学报 ·593· 钼反应室内，加柔性石墨环及钼盖，抽真空，密封.密封后的反应室（见图1）吊人1573K(或 1623K或1673K)的钼丝炉中，恒温4h.反应达到平衡后，将反应室迅速从炉内取出，投 入水中激冷. 熔炼后的锰块经清洗、破碎，用原子吸收光谱法分析C、Cr含量，化学分析法测定C、 Al,Si,Ni含帚.ICP法定As含骨. TMo盖 柔性石量环 0.3 CaO坩蜗 +Mn液 0.2 Mo坩埚 +Ca液 0.1 Mo反应室 0 1300 1350 1400 1450 TIC 图1'u反应室示意图 图2Ca饱和溶解量与T的关系 Fig.I Sketch of the Mo reaction chamber Fig2 The relationship between Wcl and T 2实验结果 2.1钙在锰液中的饱和溶解量 实验测得1573、1623、1673K3温度下Ca在Mn液中饱和溶解量(%)分别为0.29,0.23和 0.19.实验时，Ca液与Mn液处于同一温度， Ca在Mn液中饱和溶解量与温度关系见图2.由图可见，随着Mn液温度升高，Ca的饱和溶 解量下降.将各实验温度下C饱和溶解量对数值与温度作线性回归，可得如下公式： lgWc.=4819/T-3.604 (r=0.99) 2.2锰液中第3组元对钙溶解量影响 1673KMn液中第3组元对钙溶解量影响实验数据见表1. 由表1可见，Mn液中C,Si、Al、Ni和As含量增加能增加Ca的溶解量，而Cr含量增 加则减少Ca溶解量. Ca蒸汽溶于Mn液反应的溶解平衡常数为： K=aca/(Pca/p) (1) 这里a。代表质量百分数为I%溶液为标准态，无限稀溶液为参考态的Mn液中钙的活度， P。为Mn液上方Ca的蒸气分压，Pc.单位为Pa,P°=I.013×10Pa 对亨利定律取对数： 1gK(Pc/P)=lgfe+lgWica (2)

弧岭年 北 京 科 技 大 学 学 报 钥 反 应 室 内 ， 加 柔 性 石 墨 环 及 钥 盖 ， 抽 真 空 ， 密 封 密 封 后 的 反 应 室 见 图 吊 人 或 或 的钥 丝 炉 中 ， 恒温 反 应 达 到 平 衡 后 ， 将 反 应 室 迅 速 从 炉 内取 出 ， 投 人水 中激冷 熔炼后 的锰 块 经 清洗 、 破碎 ， 用 原 子 吸 收 光 谱 法 分 析 、 含 量 ， 化 学 分 析 法 测 定 、 月 、 、 含 帚 法 定 、 含帚 盖 柔性石 肠环 ，‘ 岁沃盈 阳目 爹’ 一 ，二 ， “ 、 “ ‘ 井 增坍 液 。 增坍 液 反应室 佣 ℃ 图 ’ 、 反 应 室 示意 图 瑰 的由 血 心 戏，比加 叮 图 饱和溶解最与 的关 系 瑰 巨丘服加 加加 日 不策川 习川 实验结果 钙在锰液 中的饱和 溶解盆 实验测得 、 、 温度下 在 液 中饱和溶解量 分别为 刀 和 实验 时 ， 液 与 液处于 同一温度 由生 液 中饱和 溶解 量 与温度关系见 图 由图可 见 ， 随着 液 温度 升高 ， 的饱和 溶 解 量 下 降 将各 实验温度下 饱和 溶解量 对数值 与温 度作 线性 回 归 ， 可得 如下 公 式 评 。 一 一 锰液 中第 组元对钙 溶解量影 响 液 中第 组元 对钙溶 解 量影 响实验数据见表 由表 可见 ， 液 中 、 、 、 和 含 量 增 加 能 增 加 的 溶 解 量 ， 而 含 量 增 加 则 减 少 溶 解 量 蒸 汽溶于 液反 应 的溶解 平衡 常数 为。 口 这 里 代 表 质量 百 分 数 为 溶 液 为 标 准 态 ， 无 限 稀 溶 液 为参 考态 的 液 中钙 的 活 度 ， 为 液上 方 的蒸气分压 ， 凡 。 单位为 ， 尸口 二 ， 对亨利定 律取 对数 。 口 关 「

.594 宋波等：Mn液中Ca溶解量及第3组元的影响 Vol.16 No.6 表1第3组元对Ca溶解量的形响(Th意=1630 Table 1 The effect of third element on W in moiten manganese at 1673K 元素i W、 Wol -lg Wal 元素iW。 Wical -lg Wical 0.510.19 0.721 0.13 0.17 0.770 0.71 0.19 0.721 0.45 0.23 0.638 0.870.20 0.699 As 0.81 0.31 0.509 1.64 0.22 0.658 0.96 0.33 0.481 1.92 0.23 0.638 1.10 0.39 0.409 2.22 0.26 0.585 1.42 0.50 0.301 0.60 0.17 0.770 0.30 0.17 0.770 1.04 0.18 0.745 0.46 0.18 0.745 Ni 1.80 0.20 0.699 Al 0.70 0.19 0.721 1.90 0.21 0.678 1.03 0.20 0.699 2.800.23 0.638 1.60 0.22 0.658 0.66 0.18 0.745 0.40 0.16 0.79% 0.82 0.19 0.721 1.01 0.14 0.850 Si 0.94 0.20 0.699 Cr 2.15 0.12 0.921 1.20 0.22 0.658 2.92 0.11 0.959 1.21 022 0.658 2.99 0.11 0.959 2.700.26 0.585 3.47 0.08 1.097 对Mn-Ca-i三元稀溶液(i代表第3组元)，则： Igfe.=ec:Wica]+ea Wul (3) 由于Ca自相互作用系数e8很小，且Mn-Ca二元系中Ca的溶解量W"ca在l0~'数量 级，该项可忽略.从而： -1gWical=-IgK(Pca/P)+ec.W (4 将表1中各三元系的-gWc与W进行线性回归，得到如下直线方程与斜率(e必上 -lgWc1=0.767-0.074Wc e6=-0.074 (5) -lgW1c=0.806-0.062Ww1 e=-0.062 (6) -1gWc1-=0.767-0.072Ws1 e=-0.072 (7) -1gW1c=0.786-0.082W1 e=-0.082 (8) -lgW1c1=0.809-0.358W1 e=-0.358 (9) -lgW1c=0.760+0.079Wc e=0.079 (10) 根据公式(，=e,(I+2.30e8W'ca),由于8W'c很小，故可认为e6,≈e 比较公式(5)至(10)与公式(4)，可得各三元系的K(P。/P)值，见表2. 1673K时，由公式(11)，可得Pc=5.77×10Pa,P。/P=0.57,从而由K(Pc/P值可 求得各三元系的K值，一并见表2. 1gPc.=4.55-8030/T(1116-1764K)9 (11) Pc,单位为1.013×10Pa

宋 波等 液 中 溶解量及第 组元的影 响 表 第 组元对 。 溶解 的影晌 液 仍幻 ’ 翻晚 触 团‘ 比 ‘ 脑目 曰州时 侧 沁 扭” 理” 皿 动 元素 ， 协 一 …元素 ‘ 万 一 堪 ， 。 日刹〕 ，刃 麟 喇刃 印 供 卯 卯 卯 即 印 肠 众 印 卯 石 卯 一 的 对 一 一 三元稀 溶液 代表第 组 元 ， 则 关 。 一 艺二 。 〕 瓦 。 ‘ 由 于 自相 互 作 用 系 数 窦很 小 ， 且 一 二 元 系 中 的 溶 解 量 ’ 侧 在 一 数 量 级 ， 该项 可 忽 略 从而 一 ， 一 口 之 。 。 ， 将 表 中各三元 系 的 一 二 与 ，进行 线性 回 归 ， 得 到如下 直线方程 与斜率 乙 一 评 】 · 一 · 城 篮 一 一 · 一 · 哄、 ， 梦 一 · 一 。 · 一 · 玛 忿 ‘ 一 一 〔 · 一 · 玛、 〕 岁 一 · 一 【 一 · 哄、 。 一 · 一 「。 · · 瑟 · 根 据公 式 赶 一 若 昙互 ’ ‘’ 〕 ， 由于 昙忿 ‘ 】很小 ， 故 可 认 为 赶 。 、 瓦 比较公 式 至 与公 式 ， 可得 各 三元系 的 尸 值 ， 见表 时 ， 由公 式 ， 可 得 ， 几 尸 ， 从 而 由 只 勺值 可 求得 各三 元 系 的 值 ， 一并见表 。 · 一 一 单位 为 ·

1994年No.6 北京科技大学学报 ·595· 表2计算得到的各三元系K值(T薄=1673水) Table 2 The calculated values of K for different temary system 体系 -lgK(Pc./P)K(Pc./P)Pc/Pa Pc./P K K平均 Mn-Ca-C 0.767 0.171 5.77×10 0.57 0.300 Mn-Ca-Ni 0.806 0.156 5.77×10 0.57 0.274 Mn-Ca-Si 0.767 0.171 5.77×10 0.57 0.300 0.290 Mn-Ca-A10.786 0.164 5.77×10 0.57 0.288 Mn-Ca-As 0.809 0.155 5.77×10 0.57 0.272 Mn-Ca-Cr 0.760 0.174 5.77×10 0.57 0.305 由表2各三元系K的平均值可求得反应(1)在1673K时的标准自由能为： △G8,=-R7TnK=-8.314×1673×h(0.290)=17200 J/mol Mn液中Ca热力学行为的研究很少有人进行.文献[曾用密封容器液液平衡法测定了 1623K下Mn液中部分第3组元对Ca的相互作用系数.将其1623K下数据用公式(12)换算到1673K, 结果见表3. ec(T)=T2/Tec(T2) (12) 表3Mn液中第3组元对Ca的相互作用系数(TM谦=1673K) Table 3 The interaction parameters of third elements on Ca in molten Mn at 1673K 元素i C Si AI i As Cr坩埚材料实验方法文献 eas -0.074-0.072-0.082 -0.062 -0.3580.079 Cao 气液平衡本文 0.15-0.048-0.058-0.041 0.016 Cao 液液平衡[问 由表3可见，除6外，本文与文献S]所得结果相近.从C与Ca容易形成CaC,看， Mn液中C、Ca相互作用系数应为负值，因此本文所得值较为合理. 3结论 (1)1573~1673K温度范围内，锰液中钙饱和溶解量与温度关系为： gWca=4819/T-3.604. (2)1673K下，锰液中第3组元对钙的活度相互作用系数分别为： e=-0.074;e=-0.062;e=-0.072;e41=-0.082;ec4=-0.358;e=0.079. (3)1673K下，反应Ca(g)=[Ca]Ma的K=0.290,△G,=17200J/mol. 参考文献 1汪大洲，邵象华。锰铁脱磷的实验研究。钢铁，1983,18(4纱14 2.松尾亨等.高炭素7工口？之为粒”还原脱”九.铁上钢，1989,75⑦)：1132 3 Fuwa T,Chipman J.Activity of Carbon in Liquid-Iron Alloys.Trans.AIME,1959,215:708 4 Schormann E.Schmid R.Dampfdruckgleichungen und thermodynamische Daten des reinen flossigen und festen(B)-calciums,Arch.Eisenhottenwes,1975,46(12):773 5成武.锰基合金中有关元素的热力学行为及其还原脱磷的研究：【博士论文】.北京：北京科技大学，1990

哭峙 年 北 京 科 技 大 学 学 报 表 城 计算得到的各三 元 系 值 瑞 液 价 ， 】飞巴 口 面桩月 加璐 俪 山盯 吐 扭” 乃 ， 母，曰 体系 刁解 尸 尸 尸 平 均 一 泣一 一 一 恻 一 巨一 一 〔 妞一 川 一 〔 达一 一 一 别拓 锁为 印 麟 。 几 。 ” 一 了 了 一 了 一 了 了 田 犯 如 由表 各三 元系 的平均值 可求得反 应 在 时 的标准 自由能为 △ 氛二 一 了力 一 、 二 厄咖 液 中 热力 学 行 为 的研究 很少有人进行 文 献 曾用密封容 器 液 液 平 衡 法 测 定 了 下 液中部分第 组断改寸 的相互作用系数 将其 麟鳞拥 公式 换算到 结 果 见表 之 。 ， 兀 宫 爪 表 枷液中第 组元对。 的相互作用 系数 浪 价 油 晚 触 加妞口西朋 脚侧 ，曰盯 川 已图能别七 阅 加 月奴” 价 元 素 钳祸 材料 实验方法 文献 一 ’ 一 一 一 住脱 一 气液平 衡 本文 一 哪 一 一 。供 〔 石 液 液 平 衡 阎 由表 可见 ， 除 毛 外 ， 本文 与文献 所得结 果 相 近 从 与 容 易 形 成 看 ， 液 中 、 相 互 作 用 系 数 应 为 负 值 ， 因 此 本 文 所 得 值 较 为 合 理 结论 一 温度 范 围 内 ， 锰 液 中钙饱 和 溶 解 量 与温度 关 系 为 地哄 一 一 下 ， 锰 液 中 第 组 元 对钙 的 活 度 相 互 作 用 系 数 分 别 为 二梦 一 沈 ‘ 一 ‘ 一 淤 ， 一 淤 ， 一 溉 ‘ 下 ， 反 应 』 。 的 凡 ， △ 氛 参 考 文 献 汪大 洲 ， 邵 象华 锰铁脱磷 的实验研究 钢铁 ， ， 松 尾 亨等 高炭素 ， 工 口 呀 夕 万 夕 粒 。 还原脱 勺凡 铁 己 钢 ， ， 又称 认吸 ， 加 坦 妞 幻 咖 一 加 八』 终 签 月 ， ， 犯 ， 女加 玩 乡 邵 团笋 比 】罗 山诅 七 叨 一 。 习百 艺 ， 代 蚀川 加 浅‘ ， ， 州 成武 锰基合金 中有 关元 素 的热力学行 为及其还 原脱磷 的研究 博士论文 北京 北京科技大学 ， 男