D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.02.040 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 镍渣制备微晶玻璃的结晶动力学及结晶化过程 马明生倪文王亚利 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 摘要探讨以镍渣为主要原料采用熔融法制备建筑用微晶玻璃·研究引入C2O3作为晶核剂的镍渣微晶玻璃的成核及晶 化过程.利用DsC测试来确定基础玻璃的晶化温度，并利用修正的Johnson~Mehl-Avrami(JMA)方法初步计算以镍渣为主要 原料所制备的基础玻璃在加入质量分数2%的C203作为晶核剂后的结晶活化能￡及结晶动力学参数k(T),计算结果分别 为E=371.1 kJ-mol一，结晶动力学参数k(T)=0.29.采用XRD,SEM和光学显微镜测试、分析及观察方法来鉴定、分析微 晶玻璃试样的主晶相及微观结构·结果显示，加入晶核剂的基础玻璃从930℃开始均匀地析出透辉石相晶体：随着温度的升 高，晶体尺寸也逐渐增大，在温度达到950℃后，对样品进行30mi保温热处理，样品中晶体尺寸达到10~15m 关键词镍渣；微晶玻璃；结晶化：动力学参数 分类号TQ171 20世纪60年代以来，矿渣微晶玻璃以其高机 利用DSC、XRD、偏光显微镜、SEM分析手段研究基 械强度和耐磨耐腐蚀等性能，引起全世界各国研究 础玻璃成核及结晶的过程，本文通过引用修正的 者的关注，并成为近年来研究的热点，1959年前苏 JMA[]方法计算由镍渣制得的基础玻璃在加入 联在实验室条件下利用高炉渣最先成功研制出矿渣 2%的Cr203(质量分数)作为晶核剂的结晶活化能 微晶玻璃，并在60年代生产出可供工业和建筑需要 E及结晶动力学参数k(T,),通过光学显微分析、 的矿渣微晶玻璃产品·在随后的70年代，美国、日 SEM分析和XRD分析检验并证明利用镍渣所制备 本、英国等也进行了开发研究并实现了炉渣微晶玻 的基础玻璃在加入2%C203作为晶核剂后经过晶 璃的工业化生产山，据不完全统计，我国矿业固体 化热处理所析出的晶体为透辉石， 废弃物累计达70亿t以上，占地6万多hm2.利用 这些矿渣等固体废弃物生产具有美观的装饰用建筑 1实验 微晶玻璃、具有特殊功能的微晶玻璃器件，不但处理 1.1实验原料 掉大量的矿渣等固体废弃物，而且还创造数目可观 本实验研究所用的主要原料是闪速炉镍渣，其 的经济价值，提高单位矿产资源的利用率，国家“十 成分见表1.由于在其中含有近40%左右的铁以及 一五”规划中所倡导的“建设资源节约型、环境友好 镍、钴等金属成分，故而先将镍渣进行高温熔炼以期 型社会”这一战略方针中明确指出在今后五年应该 还原提取出其中含有的铁等金属，经过去铁、铜、镍 加大力度“推进粉煤灰、煤矸石、冶金和化工废渣及 等金属的镍渣为主要原料，并加入少量的石英砂、石 尾矿等工业废物利用”，迄今为止，国内外科技工作 灰石、萤石、硝酸钠作为配合料，以C203作为晶 者研究了以高炉渣、铬渣、钨渣等钢铁及有色金属冶 金废弃物来生产微晶玻璃2)，但以镍渣来生产建 核剂 筑装饰用微晶玻璃的工作还处于空白. 表1镍渣化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of nickel slag % 镍渣是在生产有色金属镍过程中排放出的固体 废弃物，其中含有SiOz、Mg0、Al203、Ca0以及Fe、 SiO:Mg0Al2OsCa0 NiO Co0Cu0Fe0其他合计 Cu、Ni等金属元素，本实验研究了经过除铁、铜、镍 34.618.862.263.30.290.200.2043.017.27 等金属后的镍渣为主要原料制备建筑用微晶玻璃的 1.2实验过程 核化、晶化过程和机理.通过引入C203为晶核剂， 在镍渣提铁中加入石灰石作为降低高温渣体黏 收稿日期：2006-09-08修回日期：2006-11-08 度的助溶剂，以100g镍渣计，加入石灰石的质量为 作者简介：马明生(1980一)，男，博士研究生：倪文(1962一)，男， 45.37g,故而经过提铁后的二次渣硅酸盐熔体为一 教授，博士生导师 个高钙的CMAS体系（化学成分表2中的二次渣）
镍渣制备微晶玻璃的结晶动力学及结晶化过程 马明生 倪 文 王亚利 北京科技大学土木与环境工程学院北京100083 摘 要 探讨以镍渣为主要原料采用熔融法制备建筑用微晶玻璃．研究引入 Cr2O3 作为晶核剂的镍渣微晶玻璃的成核及晶 化过程．利用 DSC 测试来确定基础玻璃的晶化温度并利用修正的 Johnson-Meh-l Avrami（JMA）方法初步计算以镍渣为主要 原料所制备的基础玻璃在加入质量分数2％的 Cr2O3 作为晶核剂后的结晶活化能 E 及结晶动力学参数 k（ Tp）计算结果分别 为 E＝371∙1kJ·mol －1结晶动力学参数 k（ Tp）＝0∙29．采用 XRD、SEM 和光学显微镜测试、分析及观察方法来鉴定、分析微 晶玻璃试样的主晶相及微观结构．结果显示加入晶核剂的基础玻璃从930℃开始均匀地析出透辉石相晶体；随着温度的升 高晶体尺寸也逐渐增大在温度达到950℃后对样品进行30min 保温热处理样品中晶体尺寸达到10～15μm． 关键词 镍渣；微晶玻璃；结晶化；动力学参数 分类号 T Q171 收稿日期：20060908 修回日期：20061108 作者简介：马明生（1980－）男博士研究生；倪 文（1962－） 男 教授博士生导师 20世纪60年代以来矿渣微晶玻璃以其高机 械强度和耐磨耐腐蚀等性能引起全世界各国研究 者的关注并成为近年来研究的热点．1959年前苏 联在实验室条件下利用高炉渣最先成功研制出矿渣 微晶玻璃并在60年代生产出可供工业和建筑需要 的矿渣微晶玻璃产品．在随后的70年代美国、日 本、英国等也进行了开发研究并实现了炉渣微晶玻 璃的工业化生产［1］．据不完全统计我国矿业固体 废弃物累计达70亿 t 以上占地6万多 hm 2．利用 这些矿渣等固体废弃物生产具有美观的装饰用建筑 微晶玻璃、具有特殊功能的微晶玻璃器件不但处理 掉大量的矿渣等固体废弃物而且还创造数目可观 的经济价值提高单位矿产资源的利用率．国家“十 一五”规划中所倡导的“建设资源节约型、环境友好 型社会”这一战略方针中明确指出在今后五年应该 加大力度“推进粉煤灰、煤矸石、冶金和化工废渣及 尾矿等工业废物利用”．迄今为止国内外科技工作 者研究了以高炉渣、铬渣、钨渣等钢铁及有色金属冶 金废弃物来生产微晶玻璃［2－4］但以镍渣来生产建 筑装饰用微晶玻璃的工作还处于空白． 镍渣是在生产有色金属镍过程中排放出的固体 废弃物其中含有 SiO2、MgO、Al2O3、CaO 以及 Fe、 Cu、Ni 等金属元素．本实验研究了经过除铁、铜、镍 等金属后的镍渣为主要原料制备建筑用微晶玻璃的 核化、晶化过程和机理．通过引入 Cr2O3 为晶核剂 利用 DSC、XRD、偏光显微镜、SEM 分析手段研究基 础玻璃成核及结晶的过程．本文通过引用修正的 JMA ［5－6］ 方法计算由镍渣制得的基础玻璃在加入 2％的 Cr2O3（质量分数）作为晶核剂的结晶活化能 E 及结晶动力学参数 k（ Tp）．通过光学显微分析、 SEM 分析和 XRD 分析检验并证明利用镍渣所制备 的基础玻璃在加入2％ Cr2O3 作为晶核剂后经过晶 化热处理所析出的晶体为透辉石． 1 实验 1∙1 实验原料 本实验研究所用的主要原料是闪速炉镍渣其 成分见表1．由于在其中含有近40％左右的铁以及 镍、钴等金属成分故而先将镍渣进行高温熔炼以期 还原提取出其中含有的铁等金属．经过去铁、铜、镍 等金属的镍渣为主要原料并加入少量的石英砂、石 灰石、萤石、硝酸钠作为配合料以 Cr2O3 作为晶 核剂． 表1 镍渣化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of nickel slag ％ SiO2 MgO Al2O3 CaO NiO CoO CuO FeO 其他合计 34∙61 8∙86 2∙26 3∙3 0∙29 0∙20 0∙20 43∙01 7∙27 1∙2 实验过程 在镍渣提铁中加入石灰石作为降低高温渣体黏 度的助溶剂．以100g 镍渣计加入石灰石的质量为 45∙37g故而经过提铁后的二次渣硅酸盐熔体为一 个高钙的 CMAS 体系（化学成分表2中的二次渣）． 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．040
第2期 马明生等：镍渣制备微晶玻璃的结晶动力学及结晶化过程 ,169 经过除铁处理的二次渣中再加入质量分数8%的 分析手段来观察、分析基础玻璃中晶体析出的开始 NaNO3作为澄清剂.为了对比经过除铁二次渣玻 温度及在升温过程中晶体的生长规律 璃样品在加入晶核剂后的结晶效果，实验中设计了 1.3测试和分析 两种基础玻璃：一种是未加入晶核剂的基础玻璃（化 (1)DSC分析：采用德国耐驰DIL402型DSC 学组成见表2中的基础玻璃1)、另一种是在基础玻 分析仪测定玻璃粉末样品的DSC曲线，参比样为 璃1的成分基础上加入了质量分数2%的C203作 Al203,升温速率分别为5,10,15,20以及25 为晶核剂（化学组成见表2中的基础玻璃2），经过 ℃min1,根据DSC测试结果计算基础玻璃的结晶 称量并混合后的两组玻璃配料在高温加热装置中加 活化能及确定在以升温速率为l0℃min的情况 热到1500℃并保温熔制3h,使其充分均化澄清. 下基础玻璃的成核温度、结晶温度 将经过充分熔制的两组玻璃熔体分别浇铸成规格一 (2)XRD分析：将微晶玻璃样品研磨成200目 致的玻璃样品，并将样品立刻放入预热到800℃的 的粉末，使用日本理学D/mar2550VB十18KW转 马弗炉内进行退火热处理 靶XRD分析仪对样品进行XRD分析，判定样品的 物相组成， 表2除铁后的CMAS系统硅酸盐熔体及基础玻璃的化学成分 Table 2 Chemical composition of CMAS silicate melt and glass (3)光学显微分析：样品经过切割、研磨、剖光 % 制成透光薄片，使用日本Olympus偏光显微镜对样 类别 SiO2 Mgo Al203 Ca0 Na20 Cr203 品进行光学显微分析： 二次渣 56.7814.543.7124.97 (4)SEM分析：样品经1%的HF溶液腐蚀、清 基础玻璃1 54.9413.933.5824.493.06 一 洗、干燥后，进行喷炭处理，用Cambridge S250- 基础玻璃253.8413.653.5124.003.002.00 MK2扫描电子显微镜观测样品的显微结构 图1为升温速率以10℃min-1的两组基础玻 2结果与讨论 璃的DSC测试结果，未加晶核剂的基础玻璃样品 2.1动力学参数的计算与分析 的最大放热谷值温度T。为917℃，加入晶核剂的基 图2为加入晶核剂的基础玻璃2样品分别以 础玻璃最大放热谷值温度T。为942℃.根据前述 5,10,15,20以及25℃min-1五个不同的升温速率 的DSC测试结果，第一组基础玻璃样品在917℃进 加热条件下，基础玻璃的最大放热谷值温度的对比， 行晶化保温热处理，保温30min;将第二组基础玻璃 根据不同升温速率所测得的玻璃最大放热谷值温度 样品进行梯度温度热处理，热处理制度为将六个样 T,可以采用Kissiger法或Ozawal门法来计算玻璃 品分别在900,910,920,930,940及950℃各保温 的析晶活化能E,并根据进一步析晶活化能的大小 30min,经过晶化热处理的样品随炉冷却退火至室 来判断玻璃是否易于析晶，一般认为E值越小玻璃 温.将在不同温度下晶化热处理的样品进行XRD 越易于析晶，但是近年来，在一些研究工作中发现 测试、光学显微分析及SEM分析.对样品进行梯度 利用活化能E作为玻璃析晶的判据得到的结论与 2.0 温度热处理的目的是为了结合SEM和XRD测试 Exo -25℃min1 2.5 -20℃minl A一加晶核剂的玻璃DSC曲线 1.5 -.--15℃min 2.0 B一未加晶核剂的玻璃DSC曲线 ---10℃minl -5℃min 1.0 1.5 05 1.0 0.5 0 0.5 0 500 600 700800900 1000 850 89093097010101050 温度/℃ 温度/℃ 图1两组基础玻璃的DSC曲线 图2不同升温速率下玻璃样品的DSC曲线及T,值 Fig.1 DSC curves of two different glasses Fig.2 DSC curves and Tp of glass samples at different heat rates
经过除铁处理的二次渣中再加入质量分数8％的 NaNO3 作为澄清剂．为了对比经过除铁二次渣玻 璃样品在加入晶核剂后的结晶效果实验中设计了 两种基础玻璃：一种是未加入晶核剂的基础玻璃（化 学组成见表2中的基础玻璃1）、另一种是在基础玻 璃1的成分基础上加入了质量分数2％的 Cr2O3 作 为晶核剂（化学组成见表2中的基础玻璃2）．经过 称量并混合后的两组玻璃配料在高温加热装置中加 热到1500℃并保温熔制3h使其充分均化澄清． 将经过充分熔制的两组玻璃熔体分别浇铸成规格一 致的玻璃样品并将样品立刻放入预热到800℃的 马弗炉内进行退火热处理． 表2 除铁后的 CMAS 系统硅酸盐熔体及基础玻璃的化学成分 Table2 Chemical composition of CMAS silicate melt and glass ％ 类别 SiO2 MgO Al2O3 CaO Na2O Cr2O3 二次渣 56∙78 14∙54 3∙71 24∙97 — — 基础玻璃1 54∙94 13∙93 3∙58 24∙49 3∙06 — 基础玻璃2 53∙84 13∙65 3∙51 24∙00 3∙00 2∙00 图1 两组基础玻璃的 DSC 曲线 Fig．1 DSC curves of two different glasses 图1为升温速率以10℃·min －1的两组基础玻 璃的 DSC 测试结果．未加晶核剂的基础玻璃样品 的最大放热谷值温度 Tp 为917℃加入晶核剂的基 础玻璃最大放热谷值温度 Tp 为942℃．根据前述 的 DSC 测试结果第一组基础玻璃样品在917℃进 行晶化保温热处理保温30min；将第二组基础玻璃 样品进行梯度温度热处理热处理制度为将六个样 品分别在900910920930940及950℃各保温 30min经过晶化热处理的样品随炉冷却退火至室 温．将在不同温度下晶化热处理的样品进行 XRD 测试、光学显微分析及 SEM 分析．对样品进行梯度 温度热处理的目的是为了结合 SEM 和 XRD 测试 分析手段来观察、分析基础玻璃中晶体析出的开始 温度及在升温过程中晶体的生长规律． 1∙3 测试和分析 （1） DSC 分析：采用德国耐驰 DIL402型 DSC 分析仪测定玻璃粉末样品的 DSC 曲线参比样为 Al2O3升温速率分别为 5101520 以及 25 ℃·min －1根据 DSC 测试结果计算基础玻璃的结晶 活化能及确定在以升温速率为10℃·min －1的情况 下基础玻璃的成核温度、结晶温度． （2） XRD 分析：将微晶玻璃样品研磨成200目 的粉末使用日本理学 D／max 2550VB＋18KW 转 靶 XRD 分析仪对样品进行 XRD 分析判定样品的 物相组成． （3） 光学显微分析：样品经过切割、研磨、剖光 制成透光薄片使用日本 Olympus 偏光显微镜对样 品进行光学显微分析； （4） SEM 分析：样品经1％的 HF 溶液腐蚀、清 洗、干燥后进行喷炭处理用 Cambridge S250－ MK2扫描电子显微镜观测样品的显微结构． 2 结果与讨论 2∙1 动力学参数的计算与分析 图2为加入晶核剂的基础玻璃2样品分别以 5101520以及25℃·min －1五个不同的升温速率 加热条件下基础玻璃的最大放热谷值温度的对比． 图2 不同升温速率下玻璃样品的 DSC 曲线及 Tp 值 Fig．2 DSC curves and Tp of glass samples at different heat rates 根据不同升温速率所测得的玻璃最大放热谷值温度 Tp 可以采用 Kissiger 法或 Ozawa ［7］ 法来计算玻璃 的析晶活化能 E并根据进一步析晶活化能的大小 来判断玻璃是否易于析晶一般认为 E 值越小玻璃 越易于析晶．但是近年来在一些研究工作中发现 利用活化能 E 作为玻璃析晶的判据得到的结论与 第2期 马明生等： 镍渣制备微晶玻璃的结晶动力学及结晶化过程 ·169·
.170 北京科技大学学报 第29卷 实验结果却怡恰相反，所以说析晶活化能E不足以 13.0 精确地说明玻璃是否易于析晶，胡丽丽、姜中宏可] 提出利用经过修正的JMA公式计算玻璃的活化能 12.5 E和频率因子，并进一步计算可得出玻璃析晶的 冒2o 动力学参数k(T),这一参数也就是在温度到达 DSC曲线上T。时玻璃中析出晶体的反应速率，用 11.5 这一参数可较为准确地判断玻璃是否易于析晶，本 文以此为理论根据计算并分析了本实验所设计的加 11.0 入晶核剂的基础玻璃析晶动力学参数.原始的JMA 公式[可为： 18560790.000800.00810.000820.00830.00084 -In a(1-x)=kt" (1) (I/TK- 其中x为t时刻的析晶体积分数，a为DSC分析中 图3In(T)a)对1/Tp的线性拟合线 的升温速率，n为晶化指数(03整体晶化)，k为析晶动力学参数，与热力学温 度T,的关系式为： 玻璃析晶动力学参数的计算值，对于本实验所设计 的在加入C2O3作为成核剂基础玻璃来说，这一动 k(Tp)=vexp RTp (2) 力学参数值为较大的数值，进一步说明了在本实验 T。为最大放热谷值温度，y为频率因子，R为气体 中所设计的加入晶核剂的基础玻璃易于析晶 常数，E为基础玻璃的析晶活化能，通过推导得出： 2.2光学显微分析 图4为在没有加入晶核剂的基础玻璃样品晶化 vexp RTp RT? (3) 保温热处理后，基础玻璃中析出晶体的正交偏光显 或 微相片.从图可以看出，在该玻璃体中析出的晶体 In a =E十1m 数量较少，且发育不完整，图5为加入晶核剂的基 一RTp -In v (4) 础玻璃样品在最大放热谷值温度940℃保温30min 由lna 对工，的值（见表3）作图可线性拟合得出 后基础玻璃中析出晶体的生长及分布情况的正交偏 光显微相片、可以看出这一基础玻璃所析出的晶体 条斜率为片截距为血月 一lnv的直线（见 分布均匀、发育完整且呈交织生长状态，比较两个 图3)，根据式(3)或式(4)可计算求出E和，把求 样品在各自DSC曲线上最大放热谷值温度下保温 得的E和v代入式（②）可求得k(T)·k(T)值越 热处理后的偏光显微相片可以得出：基础玻璃在未 小，玻璃越稳定，k(Tp)越大，玻璃越容易析晶⑧]. 加入成核剂的情况下，虽然其DSC曲线显示其Tp 值较加入成核剂的基础玻璃的要低且放热谷曲线的 经过计算得出本实验的基础玻璃的析晶活化能E= 371.1 kJmol-1,频率因子=2.63025×105，动力 陡度也较大，但是若比较放热谷区域的积分面积 学参数k(T)=0.29.对比一些文献[9]所报道的 q(T)dT(其中的T1为放热谷起始温度，T2为 T 表3在不同升温速率下样品的DSC结晶放热谷温度T。值In(T/ a)和1/T, Table 3 Tp In(T/a)and 1/Tp of a series of different DSC heating rates 升温速率， T/K In[(T2/a)/ a/(K'min (/T)/k1 (K'min)] 5 1197.1 12.56587658 0.000835 10 1215.4 11.90307195 0.000823 15 1227.5 11.51741952 0.000815 图4在没有加入晶核剂情况下玻璃中析出晶体的正交偏光显 20 1238.5 11.24758022 0.000807 微相片 25 1248.5 11.04052039 0.000801 Fig.4 Polarized micrograph of the glass without nucleation agent
实验结果却恰恰相反所以说析晶活化能 E 不足以 精确地说明玻璃是否易于析晶．胡丽丽、姜中宏［5］ 提出利用经过修正的 JMA 公式计算玻璃的活化能 E 和频率因子 v并进一步计算可得出玻璃析晶的 动力学参数 k （ Tp ）这一参数也就是在温度到达 DSC 曲线上 Tp 时玻璃中析出晶体的反应速率用 这一参数可较为准确地判断玻璃是否易于析晶．本 文以此为理论根据计算并分析了本实验所设计的加 入晶核剂的基础玻璃析晶动力学参数．原始的 JMA 公式［5］为： －lnα（1－ x）＝kt n （1） 其中 x 为 t 时刻的析晶体积分数α为 DSC 分析中 的升温速率n 为晶化指数（0＜ n＜3表面晶化； n＞3整体晶化）k 为析晶动力学参数与热力学温 度 Tp 的关系式为： k（ Tp）＝νexp － E RTp （2） Tp 为最大放热谷值温度ν为频率因子R 为气体 常数E 为基础玻璃的析晶活化能．通过推导得出： νexp － E RTp ＝ Eα RT 2 p （3） 或 ln T 2 p α ＝ E RTp ＋ln E R －lnν （4） 由 ln T 2 p α 对 1 Tp 的值（见表3）作图可线性拟合得出 一条斜率为 E R 、截距为 ln E R －lnν的直线（见 图3）根据式（3）或式（4）可计算求出 E 和ν把求 得的 E 和ν代入式（2）可求得 k（ Tp）．k（ Tp）值越 小玻璃越稳定k （ Tp ）越大玻璃越容易析晶［8］． 经过计算得出本实验的基础玻璃的析晶活化能 E＝ 371∙1kJ·mol －1频率因子ν＝2∙63025×1015动力 学参数 k（ Tp）＝0∙29．对比一些文献［9］所报道的 表3 在不同升温速率下样品的 DSC 结晶放热谷温度 Tp 值、ln（ T 2 p／ α）和1／Tp Table3 Tpln（ T 2 p／α） and1／Tp of a series of different DSC heating rates 升温速率 α／（K·min －1） Tp／K ln［（ T 2 p／α）／ （K·min） ］ （1／Tp）／K －1 5 1197∙1 12∙56587658 0∙000835 10 1215∙4 11∙90307195 0∙000823 15 1227∙5 11∙51741952 0∙000815 20 1238∙5 11∙24758022 0∙000807 25 1248∙5 11∙04052039 0∙000801 图3 ln（ T 2 p／α）对1／TP 的线性拟合线 Fig．3 ln（ T 2 p／α） as a function of1／TP 玻璃析晶动力学参数的计算值对于本实验所设计 的在加入 Cr2O3 作为成核剂基础玻璃来说这一动 力学参数值为较大的数值进一步说明了在本实验 中所设计的加入晶核剂的基础玻璃易于析晶． 图4 在没有加入晶核剂情况下玻璃中析出晶体的正交偏光显 微相片 Fig．4 Polarized micrograph of the glass without nucleation agent 2∙2 光学显微分析 图4为在没有加入晶核剂的基础玻璃样品晶化 保温热处理后基础玻璃中析出晶体的正交偏光显 微相片．从图可以看出在该玻璃体中析出的晶体 数量较少且发育不完整．图5为加入晶核剂的基 础玻璃样品在最大放热谷值温度940℃保温30min 后基础玻璃中析出晶体的生长及分布情况的正交偏 光显微相片．可以看出这一基础玻璃所析出的晶体 分布均匀、发育完整且呈交织生长状态．比较两个 样品在各自 DSC 曲线上最大放热谷值温度下保温 热处理后的偏光显微相片可以得出：基础玻璃在未 加入成核剂的情况下虽然其 DSC 曲线显示其 Tp 值较加入成核剂的基础玻璃的要低且放热谷曲线的 陡度也较大但是若比较放热谷区域的积分面积 ∫ T2 T1 q（ T）d T（其中的 T1 为放热谷起始温度T2 为 ·170· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 马明生等：镍渣制备微晶玻璃的结晶动力学及结晶化过程 171 放热谷截止温度，q(T)表示随温度变化的放热 出现晶相，图6中的XRD曲线表现为典型的非晶态 值)可以看出，加入成核剂后的玻璃样品的放热 无定形峰， 积分面积大于未加晶核剂的玻璃样品，从动力学角 ◆CaMgSiO: 度来说前者的结晶能力要大于后者 人Mw950℃ 人940℃ 44w930 =920℃ -910℃ 900℃ 0 30 40 50 60 28 图6加入晶核剂的基础玻璃在不同温度下热处理后样品的 XRD系列曲线 图5在加入晶核剂情况下玻璃中析出晶体的正交偏光显微相 Fig-6 XRD patterns of samples with nucleation agent Cr2Os heat- 片 ed at different temperatures Fig.5 Polarized micrograph of the glass with nucleation agent Cr203 图7(a)中的SEM显微相片显示出在温度达到 2.3SEM分析及XRD分析 920℃时玻璃中还没有析出任何晶体，表现为典型 升温速率为10℃min-1的DSC曲线所确定的 的“贝壳状”断面.但是从930℃开始出现了晶体的 玻璃成核及结晶温度范围在900~950℃之间，从 特征峰，经鉴定为透辉石(CaMgSiO4),但是XRD衍 900℃开始以5℃mim的升温速率加热样品，分 射峰强度很小，可以断定在这一温度下玻璃体中刚 别在900,910,920,930,940和950℃保温30min得 刚开始析出晶体，图7(b)显示出在这一热处理温度 到如图6所示的样品随温度变化的XRD系列曲线， 下玻璃中开始出现一些均匀分布的小晶体，单个小 可以看出，在放热谷开始前的900℃及放热开始的 晶体的大小为0.2~1m·随着温度进一步升高，在 910℃及920℃这些温度下的保温热处理样品没有 940℃时保温30min的样品其XRD曲线上出现了 (a) (b) (c) (d) 图7加入晶核剂的基础玻璃在不同温度下热处理后样品的显微形貌.(a)920℃保温30min:(b)930℃保温30min:(c)940℃保温30 min;(d)950℃保温30min Fig.7 SEM micrograph maps of the glass with nucleation agent CraOs heated at different temperatures:(a)920C for 30 min:(b)930C for 30min:(c)940℃for30min:(d)950℃for30min
放热谷截止温度q （ T ）表示随温度变化的放热 值） ［10］可以看出加入成核剂后的玻璃样品的放热 积分面积大于未加晶核剂的玻璃样品从动力学角 度来说前者的结晶能力要大于后者． 图5 在加入晶核剂情况下玻璃中析出晶体的正交偏光显微相 片 Fig．5 Polarized micrograph of the glass with nucleation agent Cr2O3 图7 加入晶核剂的基础玻璃在不同温度下热处理后样品的显微形貌．（a）920℃保温30min；（b）930℃保温30min；（c）940℃保温30 min；（d）950℃保温30min Fig．7 SEM micrograph maps of the glass with nucleation agent Cr2O3heated at different temperatures： （a）920℃ for30min；（b）930℃ for 30min；（c）940℃ for30min；（d）950℃ for30min 2∙3 SEM分析及 XRD 分析 升温速率为10℃·min －1的 DSC 曲线所确定的 玻璃成核及结晶温度范围在900～950℃之间从 900℃开始以5℃·min －1的升温速率加热样品分 别在900910920930940和950℃保温30min 得 到如图6所示的样品随温度变化的 XRD 系列曲线． 可以看出在放热谷开始前的900℃及放热开始的 910℃及920℃这些温度下的保温热处理样品没有 出现晶相图6中的 XRD 曲线表现为典型的非晶态 无定形峰． 图6 加入晶核剂的基础玻璃在不同温度下热处理后样品的 XRD 系列曲线 Fig．6 XRD patterns of samples with nucleation agent Cr2O3heated at different temperatures 图7（a）中的 SEM 显微相片显示出在温度达到 920℃时玻璃中还没有析出任何晶体表现为典型 的“贝壳状”断面．但是从930℃开始出现了晶体的 特征峰经鉴定为透辉石（CaMgSiO4）但是 XRD 衍 射峰强度很小可以断定在这一温度下玻璃体中刚 刚开始析出晶体图7（b）显示出在这一热处理温度 下玻璃中开始出现一些均匀分布的小晶体单个小 晶体的大小为0∙2～1μm．随着温度进一步升高在 940℃时保温30min 的样品其 XRD 曲线上出现了 第2期 马明生等： 镍渣制备微晶玻璃的结晶动力学及结晶化过程 ·171·
.172 北京科技大学学报 第29卷 明显的晶体衍射特征峰，经过鉴定样品中的晶相为 石相晶体，没有出现晶相转变现象 透辉石(CaMg$i04),也就是说在930℃时出现的小 (③)根据XRD、SEM及光学显微分析等一系列 的晶体随着温度的升高得到了充分的发育生长，从 的测试分析，实验的数据和结果充分验证了以镍渣 图7（©）可看出在这个温度下晶体已经生长成以一 为主要原料制备微晶玻璃的设想是完全可行的，相 个中心辐射的“花瓣状”晶簇，每个“花瓣”代表了一 信经过进一步深入系统的研究和实践，以镍渣为主 组生长有序的晶体，“花瓣”的大小为2~4凸m·对样 要原料来制备建筑装饰用微晶玻璃将成为对固体废 品进一步升温到达950℃，保温热处理后XRD曲线 弃物镍渣进行处理的有效途径， 的晶体衍射峰强度增大且鉴定其晶体仍为透辉石， 参考文献 表现为图7(d)所显示的晶体已经得到更进一步的 生长，可以明显地看出晶体的外形为典型的透辉石 [1]韩复兴，路静贤，李小雷，等.多种矿渣微晶玻璃的研制·佛山 的斜方柱状晶形，此时晶体尺寸已经达到了10~ 陶瓷，2005(4)：8 [2]杨家宽，肖波，王秀萍.利用钢铁炉渣制备微晶玻璃技术。有 15m·从上述的测试结果可以得出以下结论：在 色金属，2005(8)：52 900~950℃这一温度范围内玻璃中析出的晶体组 [3]肖汉宁，时海霞，陈钢军.利用铬渣制备微晶玻璃的研究.湖 成为单一的透辉石相，该晶相在930℃开始出现，并 南大学学报，2005(8)：82 且随着温度的升高样品中的晶体不断长大，表现为 [4]Tanaka Y,Yamada Y,Sakabe Y,et al.Glass ceramic form indus- XRD曲线上晶体衍射特征峰的强度逐渐增大，这一 trial inorganic wastes investigation to application for building ma terials.Aichi-ken Kogyo Shidosho Hokoku.1978.14:65 升温过程中从玻璃中析出的晶体始终为透辉石晶体 [5]胡丽丽，姜中宏.玻璃析晶难易的一种新判据，硅酸盐学报 (CaMgSiO4),没有出现晶相转变现象. 1990,18(4):315 [6]杨秋红，姜中宏，玻璃析晶动力学判据研究。硅酸盐学报， 3结论 1994,22(5):419 (1)经过除铁的镍渣，加入氧化钙后经过熔制 [7]Rabinovich E M.Glass ceramic from Israeli slag and coal ash// Simmon J H.Nucleation and Crystallization of Glasses.Advances 而制得的玻璃属于CMAS体系； in Ceramics.OH:American Ceramic Society:1982:334 (2)根据DSC分析数据，引用修正的JMA法计 [8]匡敬忠，邓庚风，胡竹生，Na20-Mg0一A20sSi02系统微晶玻 算得出加入晶核剂后基础玻璃的析晶动力学参数 璃的析晶动力学研究.玻璃与塘瓷，2005,33(6)：5 k(T)为0.29，对加入晶核剂后的玻璃采取梯度温 [9]Donald I W.The crystallization kinetics of glasses based on the 度热处理保温，并采用XRD及SEM测试分析手段 cordierite composition studied by DTA and DSC.J Mater Sci. 1995,30.904 来观察、鉴定、分析在玻璃中晶体的析出、生长过程， [10]Piloyan G O,Ryabchikov I D.Novikova DS.Determination of 一系列的分析结果表明：基础玻璃从930℃开始析 activation of chemical by different thermal analysis.Nature. 出透辉石相晶体，随着温度升高，晶体的尺寸逐渐增 1968,212,1229 大，在这一过程中从玻璃中析出的晶体始终为透辉 Crystallization kinetics and process of the glass-ceramic produced by nickel slag MA Mingsheng,NI Wen,WANG Yali Civil and Environmental Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACI The glass-ceramic was produced by nickel slag as primary raw material.The crystallization pro- cess of the glass"ceramic was analyzed and the crystallization temperature was determined by DSC.The activa- tion E and erystallization kinetic parameter(T)of the glass added 2%Cr203 by weight as nucleation agent were calculated by the modified Johnson-Mehl-Avrami (JMA)method,and the results were 371.1kJ'moland 0.29,respectively.The characters of crystals appearing in glass were analyzed by XRD.SEM and optical mi- croscope observation methods.It is show n that the crystallization process is observed between 930C and 950C, and the size of crystals is 10~15/m after heat treatment at 950C for 30min. KEY WORDS nickel slag:glass-ceramic;crystallization process;kinetic parameter
明显的晶体衍射特征峰经过鉴定样品中的晶相为 透辉石（CaMgSiO4）也就是说在930℃时出现的小 的晶体随着温度的升高得到了充分的发育生长从 图7（c）可看出在这个温度下晶体已经生长成以一 个中心辐射的“花瓣状”晶簇每个“花瓣”代表了一 组生长有序的晶体“花瓣”的大小为2～4μm．对样 品进一步升温到达950℃保温热处理后 XRD 曲线 的晶体衍射峰强度增大且鉴定其晶体仍为透辉石 表现为图7（d）所显示的晶体已经得到更进一步的 生长可以明显地看出晶体的外形为典型的透辉石 的斜方柱状晶形此时晶体尺寸已经达到了10～ 15μm．从上述的测试结果可以得出以下结论：在 900～950℃这一温度范围内玻璃中析出的晶体组 成为单一的透辉石相该晶相在930℃开始出现并 且随着温度的升高样品中的晶体不断长大表现为 XRD 曲线上晶体衍射特征峰的强度逐渐增大这一 升温过程中从玻璃中析出的晶体始终为透辉石晶体 （CaMgSiO4）没有出现晶相转变现象． 3 结论 （1） 经过除铁的镍渣加入氧化钙后经过熔制 而制得的玻璃属于 CMAS 体系； （2） 根据 DSC 分析数据引用修正的 JMA 法计 算得出加入晶核剂后基础玻璃的析晶动力学参数 k（ Tp）为0∙29．对加入晶核剂后的玻璃采取梯度温 度热处理保温并采用 XRD 及 SEM 测试分析手段 来观察、鉴定、分析在玻璃中晶体的析出、生长过程． 一系列的分析结果表明：基础玻璃从930℃开始析 出透辉石相晶体随着温度升高晶体的尺寸逐渐增 大在这一过程中从玻璃中析出的晶体始终为透辉 石相晶体没有出现晶相转变现象． （3） 根据 XRD、SEM 及光学显微分析等一系列 的测试分析实验的数据和结果充分验证了以镍渣 为主要原料制备微晶玻璃的设想是完全可行的．相 信经过进一步深入系统的研究和实践以镍渣为主 要原料来制备建筑装饰用微晶玻璃将成为对固体废 弃物镍渣进行处理的有效途径． 参 考 文 献 ［1］ 韩复兴路静贤李小雷等．多种矿渣微晶玻璃的研制．佛山 陶瓷2005（4）：8 ［2］ 杨家宽肖波王秀萍．利用钢铁炉渣制备微晶玻璃技术．有 色金属2005（8）：52 ［3］ 肖汉宁时海霞陈钢军．利用铬渣制备微晶玻璃的研究．湖 南大学学报2005（8）：82 ［4］ Tanaka YYamada YSakabe Yet al．Glass-ceramic form industrial inorganic wastes-investigation to application for building materials．Aich-i ken Kogyo Shidosho Hokoku197814：65 ［5］ 胡丽丽姜中宏．玻璃析晶难易的一种新判据．硅酸盐学报 199018（4）：315 ［6］ 杨秋红姜中宏．玻璃析晶动力学判据研究．硅酸盐学报 199422（5）：419 ［7］ Rabinovich E M．Glass-ceramic from Israeli slag and coal ash∥ Simmon J H．Nucleation and Crystallization of Glasses．Advances in Ceramics．OH：American Ceramic Society1982：334 ［8］ 匡敬忠邓庚凤胡竹生．Na2O－MgO－Al2O3－SiO2 系统微晶玻 璃的析晶动力学研究．玻璃与搪瓷200533（6）：5 ［9］ Donald I W．The crystallization kinetics of glasses based on the cordierite composition studied by DTA and DSC．J Mater Sci 199530：904 ［10］ Piloyan G ORyabchikov I DNovikova D S．Determination of activation of chemical by different thermal analysis．Nature 1968212：1229 Crystallization kinetics and process of the glass-ceramic produced by nickel slag MA MingshengNI WenWA NG Y ali Civil and Environmental Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT The glass-ceramic was produced by nickel slag as primary raw material．The crystallization process of the glass-ceramic was analyzed and the crystallization temperature was determined by DSC．The activation E and crystallization kinetic parameter k（ Tp） of the glass added2％ Cr2O3 by weight as nucleation agent were calculated by the modified Johnson-Meh-l Avrami （JMA） methodand the results were371∙1kJ·mol －1and 0∙29respectively．The characters of crystals appearing in glass were analyzed by XRDSEM and optical microscope observation methods．It is shown that the crystallization process is observed between930℃ and950℃ and the size of crystals is10～15μm after heat treatment at 950℃ for30min． KEY WORDS nickel slag；glass-ceramic；crystallization process；kinetic parameter ·172· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷