D0I:10.13374/i.issnl001053x.2010.09.016 第32卷第9期 北京科技大学学报 Vo132 No 9 2010年9月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Se92010 扫描Kvn探针研究缺陷涂层的膜下腐蚀电化学行 为 李迎超12》高瑾2)李晓刚12》 董超芳12》肖葵1” 1)北京科技大学材料科学与工程学院。北京1000832)北京市腐蚀，磨蚀与表面技术重点实验室。北京100083 摘要应用扫描Kvn探针原位研究盐雾和干湿周浸环境中缺陷涂层膜下的腐蚀行为.结果显示：在两种腐蚀环境中，缺 陷涂层均分为缺陷、阴极剥离及完好涂层区域：Kv电位的分布相同.缺陷处最高.完整涂层处最低.Kvn电位分布峰的直 径随时间的延长而增大，表明剥离区域扩大.干湿周浸环境中，Kv电位的最大值V随时间变化不明显，在逐渐下降后 达到谷值。随后升高：盐雾环境中由于电解质溶液持续扩散和盐雾颗粒极强的腐蚀性。Kv电位随时间的变化规律为V在 起始阶段达到最小值。随后升高.由V一V的变化规律得出，干湿周浸环境下腐蚀倾向性在试验开始5h后达到最大，而在 盐雾环境下，试验开始阶段腐蚀倾向性就达到最大，且要高于干湿周浸环境。 关键词涂层缺陷：电化学腐蚀：扫描KeMin探针 分类号TG17446 Research of electrochem ical corrosion behavior under coatings with defects by scanningK elvin probe LIYng chao 2.GAO Jin 2 LIX aagang 2 DONG Chaa an 2 XIAO Kus 2) 1)SchoolofMaterals Science and Engneerng Universit of Science and Technopgy Beijing Beijirg 100083 China 2)BeijngKey Labom ory prCorosicn Erosion and Surfce Technobgy Beijng100083 Chim ABSTRACT The corrosion behav ior under coatings with a point defectwas investigaed in situ bym eans of scanningKelvin probe in boh salt spray test and cyclic wetdry inm ers on test The esults showed that the Kelvn potential distrbu tion was identical n bot he tests due p he saed ivis ion of coating surfaces defect aea with the hghest potential dekm inated area and innct area with he low est potential Through monioring he augment ofd iameter of Kelvn poten tial peaks with tme he expanson of the dela nated area was reveald In cyc licwetdry mmersion est the hghestKevin poentialV di not change obvjpusy wih tinewh ile the pwest pa tentialV increased afer reaching at he ally On he oher hand in salt spray test different fron the ne in cyclic wetdry test Vwasm nmid at he first snge of he est resuked he ctinued difusn of he ekcwoyte and the corosive ability of sat spray partices Based on he changing pattem ofV-V it was canclded that n cyclic wetdry mmersion test the tendentpus ness of corrospn got the h ghest evelwhen the test kept going pr5 h However n salt spray test it achieved he h ghest level just at the beginning of the test and was more ntens ive than that n cyclic wetdry mmersion test KEY WORDS coatngs defects electrochemical corrospn scanning Kevin pobe 在涂层性能和涂层膜下腐蚀的研究中，交流 陷时存在不足.Suaman等)率先将测量金属 阻抗技术(ES有着广泛的应用.交流阻抗的结 表面功函数的扫描Kev探针技术(SKP)应用 果是整个电极宏观电化学信号的平均反映，忽略 在大气腐蚀的研究中.扫描Kv探针可以在不 了在局部缺陷处的电化学信息.因此传统的交流 接触基体表面的条件下，原位监测局部Kev电 阻抗技术在评价和分析涂层金属体系的局部缺 位的变化，已经被应用到涂层防腐蚀领域的研究 收稿日期：2009-10-09 基金项目：科技部国家科技基础条件平台建设资助项目(N0206DKA10400) 作者简介：李迎超(198，男.硕士研究生：高瑾(1963-，女，研究员.Ema时号j@163m
第 32卷 第 9期 2010年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.9 Sep.2010 扫描 Kelvin探针研究缺陷涂层的膜下腐蚀电化学行 为 李迎超 1, 2) 高 瑾 1, 2) 李晓刚 1, 2) 董超芳 1, 2) 肖 葵 1, 2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2)北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室, 北京 100083 摘 要 应用扫描 Kelvin探针原位研究盐雾和干湿周浸环境中缺陷涂层膜下的腐蚀行为.结果显示:在两种腐蚀环境中, 缺 陷涂层均分为缺陷、阴极剥离及完好涂层区域;Kelvin电位的分布相同, 缺陷处最高, 完整涂层处最低.Kelvin电位分布峰的直 径随时间的延长而增大, 表明剥离区域扩大.干湿周浸环境中, Kelvin电位的最大值 Vmax随时间变化不明显, Vmin在逐渐下降后 达到谷值, 随后升高;盐雾环境中由于电解质溶液持续扩散和盐雾颗粒极强的腐蚀性, Kelvin电位随时间的变化规律为 Vmin在 起始阶段达到最小值, 随后升高.由 Vmax-Vmin的变化规律得出, 干湿周浸环境下腐蚀倾向性在试验开始 5h后达到最大, 而在 盐雾环境下, 试验开始阶段腐蚀倾向性就达到最大, 且要高于干湿周浸环境. 关键词 涂层;缺陷;电化学腐蚀;扫描 Kelvin探针 分类号 TG174.46 Researchofelectrochemicalcorrosionbehaviorundercoatingswithdefectsby scanningKelvinprobe LIYing-chao1, 2), GAOJin1, 2), LIXiao-gang1, 2), DONGChao-fang1, 2), XIAOKui1, 2) 1)SchoolofMaterialsScienceandEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China 2)BeijingKeyLaboratoryforCorrosion, ErosionandSurfaceTechnology, Beijing100083, China ABSTRACT ThecorrosionbehaviorundercoatingswithapointdefectwasinvestigatedinsitubymeansofscanningKelvinprobein bothsaltspraytestandcyclicwet-dryimmersiontest.TheresultsshowedthattheKelvinpotentialdistributionwasidenticalinboththe testsduetothesamedivisionofcoatingsurfaces:defectareawiththehighestpotential, delaminatedarea, andintactareawiththelowestpotential.ThroughmonitoringtheaugmentofdiameterofKelvinpotentialpeakswithtime, theexpansionofthedelaminatedarea wasrevealed.Incyclicwet-dryimmersiontest, thehighestKelvinpotentialVmaxdidnotchangeobviouslywithtimewhilethelowestpotentialVminincreasedafterreachingatthevalley.Ontheotherhand, insaltspraytest, differentfromtheruleincyclicwet-drytest, Vminwasminimizedatthefirststageofthetestresultedfromthecontinueddiffusionoftheelectrolyteandthecorrosiveabilityofslat sprayparticles.BasedonthechangingpatternofVmax-Vmin, itwasconcludedthatincyclicwet-dryimmersiontest, thetendentiousnessofcorrosiongotthehighestlevelwhenthetestkeptgoingfor5h.However, insaltspraytest, itachievedthehighestleveljustat thebeginningofthetestandwasmoreintensivethanthatincyclicwet-dryimmersiontest. KEYWORDS coatings;defects;electrochemicalcorrosion;scanningKelvinprobe 收稿日期:2009--10--09 基金项目:科技部国家科技基础条件平台建设资助项目(No.2005DKA10400) 作者简介:李迎超(1985— ), 男, 硕士研究生;高 瑾(1963— ), 女, 研究员, E-mail:g.jin@163.com 在涂层性能和涂层膜下腐蚀的研究中 , 交流 阻抗技术 (EIS)有着广泛的应用 .交流阻抗的结 果是整个电极宏观电化学信号的平均反映 , 忽略 了在局部缺陷处的电化学信息 .因此传统的交流 阻抗技术在评价和分析涂层 /金属体系的局部缺 陷时存在不足 .Stratmann等 [ 1] 率先将测量金属 表面功函数的扫描 Kelvin探针技术 (SKP)应用 在大气腐蚀的研究中 .扫描 Kelvin探针可以在不 接触基体表面的条件下 , 原位监测局部 Kelvin电 位的变化 , 已经被应用到涂层防腐蚀领域的研究 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.09.016
。1170 北京科技大学学报 第32卷 中，逐渐成为研究热点.Naao等研究了聚合物 准进行，试验设备为美国ATLAS CCX2000循环腐 和锌的界面性质，发现结合键可以降低Kevn电 蚀盐雾箱.试验条件为：3.5%士0.5%的中性NaC1 位【.Stramann等研究了涂层的剥离，推导了 溶液，产生连续盐雾，H6.5~7.2箱体温度控制在 Kev电位和腐蚀电位的关系，并指出了涂层体 35±1℃. 系Kevn电位的组成I3-.Reddv和Ske等利 干湿周浸环境：干湿周浸试验按照GB/T 用扫描Kev探针研究了涂层膜下腐蚀中阴极 19746一2005/8011130：1999标准进行.试验条件 区域、阳极区域转化的现象【6-.下u等应用扫描 为：3.5%的NC溶液，水浴温度40℃，干燥温度 Kevm探针技术研究了管线钢在剥离涂层下的腐 40℃下浸时间40mQ上升时间20m识 蚀，得出了氧扩散和干湿交替对Kevm电位的影 L3扫描Kev探针 响I.应用扫描Kev探针对点缺陷涂层的研 扫描Kev探针测试采用PARM370扫描电化 究鲜有报道.在本试验中，应用扫描Kev探针 学工作站.扫描过程中，探针到试样表面的距离是 技术，研究了不同腐蚀环境下点缺陷涂层的膜下 100±10μ四探针直径为50u四探针振动频率为 腐蚀电化学行为，分析了Kvm电位的分布和其 1000H?振幅为30μ四锁相放大器增益为100相 与剥离区域面积变大的关系，并讨论了Kevn电 位角为311°.扫描范围(X×Y)为2000mX 位的变化规律， 2000μ四以缺陷所在的位置为扫描范围的中心，步 长为80u四由于本文集中讨论Kev电位的变化 1试验部分 规律，没有涉及对应的开路电位，因此没有对Kevm 1.1样品制备 电位进行标定， 试样采用Q235低碳钢(1aX1am)作为基材， 2结果与讨论 并且经砂纸(60、200)打磨处理，涂层体系采用环 氧清漆.试样上人工造成一个针孔状的缺陷，缺陷 2.1Kevn电位分布规律 直径为150士10μm 图1、图2分别是试样在盐雾环境和干湿周浸 1.2涂层腐蚀环境 环境中01、4及6h后的Kv电位分布图.在盐 盐雾环境：盐雾试验按照ASMB117-1997标 雾环境中，随着时间的推移，Kv电位变化范围变 0.6 0.7 -0.9 04008001200 60020000 T040080012016020 Y/um X/am X/um (a) (b) -0.2 -0.35 -0.3 -04 -0.45 -0.5 0.55 -0.6 -0.7 0.65 0.8 -0 0.75 1200 040801200160208 0 400 X/um 00s0020,6020 400 Yum X/gm d 图1盐雾环境失效后KeNn电位测试结果.(0b(b)1(c)4b(d)6h Fg Kejn potentialprofiles measured after degradation n salt spray test (a)0b (b)I b c)4 b d)6 h
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 中 , 逐渐成为研究热点 .Nazarov等研究了聚合物 和锌的界面性质 , 发现结合键可以降低 Kelvin电 位 [ 2] .Stratmann等 研究了涂 层的剥离 , 推 导了 Kelvin电位和腐蚀电位的关系 , 并指出了涂层体 系 Kelvin电位的组成 [ 3--5] .Reddy和 Sykes等利 用扫描 Kelvin探针研究了涂层膜下腐蚀中阴极 区域 、阳极区域转化的现象 [ 6--7] .Fu等应用扫描 Kelvin探针技术研究了管线钢在剥离涂层下的腐 蚀 , 得出了氧扩散和干湿交替对 Kelvin电位的影 响 [ 8] .应用扫描 Kelvin探针对点缺陷涂层的研 究鲜有报道 .在本试验中 , 应用扫描 Kelvin探针 技术 , 研究了不同腐蚀环境下点缺陷涂层的膜下 腐蚀电化学行为 , 分析了 Kelvin电位的分布和其 与剥离区域面积变大的关系 , 并讨论了 Kelvin电 位的变化规律 . 1 试验部分 1.1 样品制备 试样采用 Q235低碳钢(1cm×1 cm)作为基材 , 并且经砂纸 (60 # 、200 #)打磨处理 , 涂层体系采用环 氧清漆 .试样上人工造成一个针孔状的缺陷 ,缺陷 直径为 150 ±10 μm. 图 1 盐雾环境失效后 Kelvin电位测试结果.(a)0h;(b)1h;(c)4h;(d)6h Fig.1 Kelvinpotentialprofilesmeasuredafterdegradationinsaltspraytest:(a)0h;(b)1h;(c)4h;(d)6h 1.2 涂层腐蚀环境 盐雾环境:盐雾试验按照 ASTMB117— 1997标 准进行, 试验设备为美国 ATLASCCX2000循环腐 蚀盐雾箱 .试验条件为:3.5% ±0.5%的中性 NaCl 溶液 ,产生连续盐雾 , pH6.5 ～ 7.2,箱体温度控制在 35 ±1℃. 干湿 周浸 环 境:干 湿周 浸 试验 按 照 GB/T 19746— 2005 /ISO11130:1999标准进行.试验条件 为:3.5%的 NaCl溶液, 水浴温度 40 ℃, 干燥温度 40 ℃, 下浸时间 40 min,上升时间 20 min. 1.3 扫描 Kelvin探针 扫描 Kelvin探针测试采用 PARM370扫描电化 学工作站 .扫描过程中, 探针到试样表面的距离是 100 ±10 μm, 探针直径为 50 μm, 探针振动频率为 1 000 Hz、振幅为 30 μm.锁相放大器增益为 100, 相 位角 为 311°.扫 描 范围 (X×Y)为 2 000μm× 2 000 μm, 以缺陷所在的位置为扫描范围的中心, 步 长为 80 μm.由于本文集中讨论 Kelvin电位的变化 规律 ,没有涉及对应的开路电位 ,因此没有对 Kelvin 电位进行标定 . 2 结果与讨论 2.1 Kelvin电位分布规律 图 1、图 2分别是试样在盐雾环境和干湿周浸 环境中 0、1、4及 6 h后的 Kelvin电位分布图 .在盐 雾环境中 ,随着时间的推移 , Kelvin电位变化范围变 · 1170·
第9期 李迎超等：扫描Kvn探针研究缺陷涂层的膜下腐蚀电化学行为 1171° 小.盐雾1h数据中，Kev电位为一5~一0.5V而 一0.4V对比盐雾环境和干湿周浸环境的结果发 盐雾进行到4h6h垢，分布范围分别变为一0.9~ 现在两种腐蚀环境中，试样表面Kevn电位有相 一02V和一07~一0.3V在千湿周浸环境中， 似的分布.在缺陷处的Kvm电位较高，而缺陷的 Kevm电位的分布范围一直稳定在一l.0~ 周围Kevm电位迅速下降. -0.62 -0.44 0.64 0.46 -0.66 -0.48 -0.68 -0.50 空-0.70 0.52 -0.72 -0.54 -0.74 2000 -0.56 X/um X/gm a (b) 0.4 -0. 05 0.6 0.6 -0.8 0.7 -1.0 08 -0.9 80 80 0 4008001200 400 400g00120 X/um 0020000 X/um 60020000 Yhum (c) d 图2干湿周浸环境失效后Kin电位测试结果.（两0b(b)1(c)4日(d6h Fg2 Kejvn potential profilesmeasured afer degradatin in cyclic wetdry mmerson test (0b (b)1h (c)4b (d)6h 在盐雾环境和干湿周浸环境中，涂层缺陷处金 电位输出.如果金属表面有锈层或是涂层覆盖，会 属发生腐蚀.由于产生H,缺陷附近的涂层发生 增大激发电子所要施加的能量，导致K©v电位的 阴极剥离，电解质溶液扩散到剥离的区域，且沿着涂 下降.图4是对涂装金属（环氧/Q235低碳钢人金 层金属界面向远离缺陷的试样表面扩散，腐蚀电化 属(Q235和锈层金属(Q35扫描Kevm探针检测 学反应继续发生.除了在缺陷处以外，腐蚀产物还 的结果，涂层和锈层会使Kevn电位下降，其中涂 会在剥离涂层的下面堆积.如图3所示，缺陷涂层 层使其下降得更多.在缺陷涂层体系中，缺陷区域 体系可以分为三类区域：I一缺陷区域：Ⅱ一阴极剥 存在锈层，阴极剥离区域存在己剥离的涂层和锈层， 离区域；一完好涂层区域. 完好涂层区域没有锈层.这导致了每个区域的 缺陷 Kv电位不同：缺陷处最高，剥离处其次，完好涂 A 1 层处最低， 电解质 Gnndeje等【指出，当在剥离涂层处进行扫 腐蚀 、溶液 涂层 产物 cr 描Kev检测时，Kev电位包含了几个组成部分： 0 Fe 完整涂层体系： 金 =△pe十Xame-卡(W)(1) 剥离涂层体系： 图3缺陷涂层示意图 Fig 3 Sch ematicmap of coatings with a poit defect △e=Ap十△p8十△中十△中版m+ 扫描Kev探针的原理是检测金属表面的电 Xee+卡cW*+n） (2) 子逸出功函，通过计算后，将这个功函转化为Kvn 带有腐蚀产物的金属体系：
第 9期 李迎超等:扫描 Kelvin探针研究缺陷涂层的膜下腐蚀电化学行为 小 .盐雾 1 h数据中, Kelvin电位为 -5 ～ -0.5V,而 盐雾进行到 4 h、6 h后 ,分布范围分别变为 -0.9 ～ -0.2 V和 -0.7 ～ -0.3 V.在干湿周浸环境中 , Kelvin电 位 的 分 布 范 围 一 直 稳 定 在 -1.0 ～ -0.4V.对比盐雾环境和干湿周浸环境的结果发 现, 在两种腐蚀环境中, 试样表面 Kelvin电位有相 似的分布 .在缺陷处的 Kelvin电位较高, 而缺陷的 周围 Kelvin电位迅速下降 . 图 2 干湿周浸环境失效后 Kelvin电位测试结果.(a)0h;(b)1h;(c)4h;(d)6h Fig.2 Kelvinpotentialprofilesmeasuredafterdegradationincyclicwet-dryimmersiontest:(a)0h;(b)1h;(c)4h;(d)6h 在盐雾环境和干湿周浸环境中, 涂层缺陷处金 属发生腐蚀 .由于产生 OH - , 缺陷附近的涂层发生 阴极剥离,电解质溶液扩散到剥离的区域 ,且沿着涂 层 /金属界面向远离缺陷的试样表面扩散 ,腐蚀电化 学反应继续发生.除了在缺陷处以外 , 腐蚀产物还 会在剥离涂层的下面堆积 .如图 3所示 ,缺陷涂层 体系可以分为三类区域:Ⅰ —缺陷区域;Ⅱ —阴极剥 离区域 ;Ⅲ —完好涂层区域 . 图 3 缺陷涂层示意图 Fig.3 Schematicmapofcoatingswithapointdefect 扫描 Kelvin探针的原理是检测金属表面的电 子逸出功函 ,通过计算后, 将这个功函转化为 Kelvin 电位输出 .如果金属表面有锈层或是涂层覆盖, 会 增大激发电子所要施加的能量 , 导致 Kelvin电位的 下降 .图 4是对涂装金属 (环氧 /Q235低碳钢 )、金 属(Q235)和锈层金属 (Q235)扫描 Kelvin探针检测 的结果,涂层和锈层会使 Kelvin电位下降, 其中涂 层使其下降得更多 .在缺陷涂层体系中, 缺陷区域 存在锈层 ,阴极剥离区域存在已剥离的涂层和锈层, 完好涂层区域没有锈层 .这导致了每个区域的 Kelvin电位不同:缺陷处最高, 剥离处其次, 完好涂 层处最低 . Grundmeier等 [ 4] 指出 , 当在剥离涂层处进行扫 描 Kelvin检测时 , Kelvin电位包含了几个组成部分: 完整涂层体系 : Δψ probe coating =Δ steel coating +χcoating - 1 F (W probe +μ steel e )(1) 剥离涂层体系 : Δψ probe coating =Δ steel oxide +Δ oxide electrode +Δ oxide +Δ electrolyte coating + χcoating +Δ donnan - 1 F (W probe +μ steel e ) (2) 带有腐蚀产物的金属体系: · 1171·
。1172 北京科技大学学报 第32卷 -0.25m 一■一涂装金属 0 -0.30 一·一锈层金属 -0.1 -。-0h -10 -1h -0.35 一一金同 -0.2 -·-4h -21 -4-6h -0.40 人 -0.3 -30 岁-0.45 -0.4 -0.50 -0.5 0 3500100015002000 A/um -0.55 -0.6 -0.60 -0.65 -0.7 02004006008001000 X/um -0.8 图4涂装金属，金属和锈层金属Kevn吨位结果 -0.9 0 50010001500200025003000 Fg 4 K elvin potenta]profiles of con ted me tal mel and ustymet Xμm al 图5盐雾环境Kevn吨位蜂剖面图 Fg 5 Sec tion plans ofK elv in potential peaks in salt spray test △g=△中十△中in十△中x十 △=(W+:) (3) 0 -0.60 -042 -0h --4h -0.64 -0.2 h 0.462 式中，△和△分别表示涂层表面和金属表 -4-6h 面的Kev电位；△中为界面和界面间的接触电 0.72 -0.4 054 -0.76 位，如△中表示金属和涂层界面间的接触电位： 0 2000 飞为涂层的表面电位；F为法拉第常量：W为 06 参比电极的功函数：“为金属电极的化学电位： -0.8 AA △中mm为界面双电层产生的导纳电位.对于不同的 1.0 扫描K©v探针测试结果，直接导致其数值大小变 2 化的是△中；即不同界面的接触电位.从以上公式 50010001500200025003000 看出，缺陷涂层体系三个区域的Kvn电位有很大 X/m 的差别.这和本文分析缺陷涂层体系，扫描Kevn 图6干湿周浸环境Kv吨位峰剖面图 Fg 6 Sectin Plns ofKelv n potential peaks in cyclic wetdry m 探针原理和试验结果所得出的结论是一样的.缺陷 merson test 涂层体系内涂层，锈层覆盖情况的差异使得Kvn 电位在缺陷处最高，随着缺陷旁边的剥离区域下降， 1、4和6的K©v电位分布峰的峰宽分别是640 完整涂层处Kevm电位最低.不同腐蚀环境下，缺 750.1040和1200um从Kev电位的结果可以看 陷涂层体系都分为这三个区域，Kevm电位分布规 出，随着时间的延长，有机涂层缺陷处剥离区域在不 律和腐蚀环境没有关系. 断增大.当采用其他方向截面分析数据时，也会得 从以上分析可以看出，每个点的Kev电位反 到峰宽变宽的相同结论.这个区域的增大，很有可 映了这个点处金属表面以上的“层”信息.为了进一 能是因为有机涂层金属界面发生了阴极剥离.通 步挖掘Kevm电位所带来的信息，将每个时间点 过对有机涂层缺陷处Kevn电位及其分布峰的分 Kevn电位的分布图进行剖面处理，即将Kev的 析，可以观察到有机涂层剥离区域的位置和发展变 探针扫描缺陷正上方时的那一行数据取出来作图， 化过程. 如图5图6所示.剖面取自图1图2中的横截面. 2.2Kevn电位Mx,Vamn变化规律 从图5图6可以看出，每个时间点包括0时 分析干湿周浸环境和盐雾环境下每个时间点的 Kev电位分布峰的峰宽俩侧Kevm电位间的扫 Kevn电位，找出每个时间点Kevn电位最大值 描距离)都在600μm以上，远远大于缺陷的大小 最小值分析名和随时间的变化（图 150μ？这可能是由于在制造缺陷时，在缺陷有机涂 7图8). 层周围产生人为的剥离，使剥离区域增大.在盐雾 在图7中：干湿周浸环境下相对于盐雾环 环境中0.1、4和6的Kevi电位分布峰的峰宽分 境来说要平稳，没有数值上的大起大落，维持在 别是750.800850和1250μ四干湿周浸环境中0. 一0.4佐右：而盐雾环境下高低震荡幅度超过
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 4 涂装金属、金属和锈层金属 Kelvin电位结果 Fig.4 Kelvinpotentialprofilesofcoatedmetal, metalandrustymetal Δψ probe steel =Δ steel oxide +Δ oxide electrode +Δ oxide + Δ donnan - 1 F (W probe +μ steel e ) (3) 式中, Δψ probe coating和 Δψ probe steel分别表示涂层表面和金属表 面的 Kelvin电位;Δ i j为界面 i和界面 j间的接触电 位 ,如 Δ steel coating表示金属和涂层界面间的接触电位 ; χcoating为涂层的表面电位 ;F为法拉第常量;W probe为 参比电极的功函数 ;μ steel e 为金属电极的化学电位 ; Δ donnan为界面双电层产生的导纳电位 .对于不同的 扫描 Kelvin探针测试结果 , 直接导致其数值大小变 化的是 Δ i j, 即不同界面的接触电位 .从以上公式 看出, 缺陷涂层体系三个区域的 Kelvin电位有很大 的差别 .这和本文分析缺陷涂层体系 、扫描 Kelvin 探针原理和试验结果所得出的结论是一样的 .缺陷 涂层体系内涂层 、锈层覆盖情况的差异使得 Kelvin 电位在缺陷处最高,随着缺陷旁边的剥离区域下降 , 完整涂层处 Kelvin电位最低 .不同腐蚀环境下 ,缺 陷涂层体系都分为这三个区域 , Kelvin电位分布规 律和腐蚀环境没有关系. 从以上分析可以看出 ,每个点的 Kelvin电位反 映了这个点处金属表面以上的 “层”信息.为了进一 步挖掘 Kelvin电位所带来的信息, 将每个时间点 Kelvin电位的分布图进行剖面处理, 即将 Kelvin的 探针扫描缺陷正上方时的那一行数据取出来作图 , 如图 5、图 6所示.剖面取自图 1、图 2中的横截面. 从图 5、图 6可以看出 , 每个时间点包括 0 h时 Kelvin电位分布峰的峰宽 (两侧 Kelvin电位间的扫 描距离 )都在 600 μm以上, 远远大于缺陷的大小 150μm,这可能是由于在制造缺陷时 ,在缺陷有机涂 层周围产生人为的剥离, 使剥离区域增大.在盐雾 环境中 0、1、4和 6 h的 Kelvin电位分布峰的峰宽分 别是 750、800、850和 1 250 μm;干湿周浸环境中 0、 图 5 盐雾环境 Kelvin电位峰剖面图 Fig.5 SectionplansofKelvinpotentialpeaksinsaltspraytest 图 6 干湿周浸环境 Kelvin电位峰剖面图 Fig.6 SectionplansofKelvinpotentialpeaksincyclicwet-dryimmersiontest 1、4和 6 h的 Kelvin电位分布峰的峰宽分别是 640、 750、1040和 1 200μm.从 Kelvin电位的结果可以看 出, 随着时间的延长 ,有机涂层缺陷处剥离区域在不 断增大.当采用其他方向截面分析数据时, 也会得 到峰宽变宽的相同结论 .这个区域的增大, 很有可 能是因为有机涂层 /金属界面发生了阴极剥离 .通 过对有机涂层缺陷处 Kelvin电位及其分布峰的分 析, 可以观察到有机涂层剥离区域的位置和发展变 化过程. 2.2 Kelvin电位 Vmax、Vmin变化规律 分析干湿周浸环境和盐雾环境下每个时间点的 Kelvin电位 , 找出每个时间点 Kelvin电位最大值 Vmax、最小值 Vmin,分析 Vmax和 Vmin随时间的变化 (图 7、图 8). 在图 7 中:干湿周浸环境下 Vmax相对于盐雾环 境来说要平稳 , 没有数值上的大起大落 , 维持在 -0.4V左右 ;而盐雾环境下 Vmax高低震荡幅度超过 · 1172·
第9期 李迎超等：扫描Kvn探针研究缺陷涂层的膜下腐蚀电化学行为 1173 不会出现干燥条件下蒸发的现象.其次，盐雾颗粒 越细，所形成的表面积越大，被吸附的氧越多，甚至 0.2 趋于饱和0，腐蚀性也越强，对涂层金属界面造成 的破坏越严重.在干湿周浸环境中，大部分时间里 试样浸泡在电解液溶液中，含氧量有限，会限制腐蚀 一·一盐雾试验 ▲一干湿周浸试验 电化学反应和阴极剥离的速度.所以，在盐雾环境 的初始阶段，试样涂层中电解质溶液的扩散、缺陷处 -10 5 7 9 11 金属腐蚀和阴极剥离、电解质溶液沿界面的扩散就 时间h 已经在涂层膜下某处发生，使试样表面的Kev电 图7Kevn电位随时间的变化图 位下降很低，达到最小.随后由于腐蚀产物锈 Fig 7 Kelvin potentalV as a function of tme 层，使Kevm电位升高. 2.3x一Vm的变化规律和膜下腐蚀倾向性 分析干湿周浸环境和盐雾环境下每个时间点的 x一品随时间的变化规律，结果如图9所示.干 湿周浸环境下一同一样逐渐上升，在5h 达到了最大值2.01V随后下降.盐雾环境下一 一·一盐雾试验 一▲一干湿周浸试验 在起始阶段就达到了最大值，而且最大值4.59V 远远大于干湿周浸环境中的峰值20V这和的 5 9 11 变化规律是一致的. 时间h 图8Kew电位Vmi随时间的变化图 Fg8 Kelvin potentialVn as a function of tme ·-盐雾试验 一▲一干湿周浸试验 0.8V图8中：干湿周浸环境下在5h达到最低 值一2.5V后恢复到之前大小，在一1.2V左右；而 盐雾环境下在开始阶段就出现最小值，在 一45以下，而且维持了2h随后稳定在一1.0V 左右.在本文试验体系内，金属表面覆盖涂层后， 0 Kv电位下降到一0.6V左右（图4，大于图6中 时间h 的值.因此，一定有其他因素导致试样表面 图9Kewi电位V。一V随时间的变化图 Kev吨位进一步下降. Fg9 Kelvin pornt一Vn as a functi知of tme 在干湿周浸环境中，电解质溶液、氧会不断地通 过涂层，渗透到涂层金属界面：缺陷处的阴极反应 在缺陷涂层膜下和缺陷处，腐蚀微电池形成后， 产生的(OH会破坏涂层金属界面，发生阴极剥离， 阳极区发生基体金属溶解反应。在金属表面形成低 电解质溶液会沿界面向远离缺陷的地方扩散.在远 电位区：阴极区发生氧化还原反应，形成高电位区. 离缺陷的完整涂层处，当电解质溶液和氧扩散进来 腐蚀微电池的推动力来源于金属表面阴极区与阳极 后，也会发生腐蚀电化学反应，产生腐蚀产物.以上 区的表面电位差，并且表面电位差与涂层的剥离速 这些过程都会导致试样表面的Kev电位下降阁， 度成正比.Furbeth和Suamank指出，Kevn电位 当某位置电解质在涂层中的渗透达到饱和、膜下腐 和表面电位有如下线性关系： 蚀电化学反应达到最快时，此处的Kev电位会达 Eom=cons4△f (4) 到最小值.随着腐蚀电化学反应的继续，锈层增加， 其中，Eo为表面电位，△为Kew电位的测量 阻碍阳极反应的发生%，Kevm电位会有所升高. 值，ons为常数.在同一体系中可以近似认为x 因此在干湿周浸环境中，达到最小值后会升高. 和分别对应于体系的阴极电位和阳极电位，而 在盐雾环境中，体系进行着同样的反应过程，但 Hx一对应于腐蚀微电池反应的推动力.通过 与干湿周浸环境有以下不同.首先，沉降在试样表 x一的变化可以评价腐蚀发生的趋势，x一 面的电解质溶液会持续地渗透到涂层金属界面，而 值越大，腐蚀发生的倾向性越强.所以，从以上
第 9期 李迎超等:扫描 Kelvin探针研究缺陷涂层的膜下腐蚀电化学行为 图 7 Kelvin电位 Vmax随时间的变化图 Fig.7 KelvinpotentialVmaxasafunctionoftime 图 8 Kelvin电位 Vmin随时间的变化图 Fig.8 KelvinpotentialVminasafunctionoftime 0.8V.图 8中:干湿周浸环境下 Vmin在 5 h达到最低 值 -2.5 V后恢复到之前大小 , 在 -1.2 V左右;而 盐雾环境下 Vmin在开始阶段就 出现最小值 , 在 -4.5 V以下, 而且维持了 2 h, 随后稳定在 -1.0 V 左右 .在本文试验体系内 , 金属表面覆盖涂层后 , Kelvin电位下降到 -0.6 V左右(图 4), 大于图 6中 的 Vmin值 .因此 , 一定有其他因素导致试样表面 Kelvin电位进一步下降 . 在干湿周浸环境中,电解质溶液 、氧会不断地通 过涂层, 渗透到涂层 /金属界面;缺陷处的阴极反应 产生的 OH -会破坏涂层 /金属界面 ,发生阴极剥离 , 电解质溶液会沿界面向远离缺陷的地方扩散 .在远 离缺陷的完整涂层处, 当电解质溶液和氧扩散进来 后 ,也会发生腐蚀电化学反应, 产生腐蚀产物 .以上 这些过程都会导致试样表面的 Kelvin电位下降 [ 8] . 当某位置电解质在涂层中的渗透达到饱和 、膜下腐 蚀电化学反应达到最快时 ,此处的 Kelvin电位会达 到最小值.随着腐蚀电化学反应的继续 ,锈层增加 , 阻碍阳极反应的发生 [ 9] , Kelvin电位会有所升高 . 因此在干湿周浸环境中, Vmin达到最小值后会升高 . 在盐雾环境中,体系进行着同样的反应过程,但 与干湿周浸环境有以下不同 .首先 , 沉降在试样表 面的电解质溶液会持续地渗透到涂层 /金属界面,而 不会出现干燥条件下蒸发的现象.其次, 盐雾颗粒 越细 ,所形成的表面积越大 , 被吸附的氧越多, 甚至 趋于饱和 [ 10] ,腐蚀性也越强 ,对涂层 /金属界面造成 的破坏越严重 .在干湿周浸环境中, 大部分时间里 试样浸泡在电解液溶液中,含氧量有限 ,会限制腐蚀 电化学反应和阴极剥离的速度.所以, 在盐雾环境 的初始阶段,试样涂层中电解质溶液的扩散 、缺陷处 金属腐蚀和阴极剥离 、电解质溶液沿界面的扩散就 已经在涂层膜下某处发生, 使试样表面的 Kelvin电 位下降很低 , Vmin达到最小.随后由于腐蚀产物锈 层, 使 Kelvin电位升高. 2.3 Vmax -Vmin的变化规律和膜下腐蚀倾向性 分析干湿周浸环境和盐雾环境下每个时间点的 Vmax -Vmin随时间的变化规律, 结果如图 9所示 .干 湿周浸环境下 Vmax -Vmin同 Vmin一样逐渐上升,在 5 h 达到了最大值 2.01 V,随后下降 .盐雾环境下Vmax - Vmin在起始阶段就达到了最大值 ,而且最大值 4.59V 远远大于干湿周浸环境中的峰值 2.0V.这和 Vmin的 变化规律是一致的 . 图 9 Kelvin电位 Vmax-Vmin随时间的变化图 Fig.9 KelvinpotentialVmax-Vminasafunctionoftime 在缺陷涂层膜下和缺陷处,腐蚀微电池形成后, 阳极区发生基体金属溶解反应, 在金属表面形成低 电位区;阴极区发生氧化还原反应 ,形成高电位区. 腐蚀微电池的推动力来源于金属表面阴极区与阳极 区的表面电位差, 并且表面电位差与涂层的剥离速 度成正比 .Furbeth和 Stratmann [ 3] 指出, Kelvin电位 和表面电位有如下线性关系 : Ecorr =const+Δψ Ref Pol (4) 其中 , Ecorr为表面电位 , Δψ Ref Pol为 Kelvin电位的测量 值, const为常数 .在同一体系中可以近似认为 Vmax 和 Vmin分别对应于体系的阴极电位和阳极电位 , 而 Vmax -Vmin对应于腐蚀微电池反应的推动力.通过 Vmax -Vmin的变化可以评价腐蚀发生的趋势 , Vmax - Vmin值越大, 腐蚀发生的倾向性越强.所以, 从以上 · 1173·
。1174 北京科技大学学报 第32卷 的试验结果分析可以看出，干湿周浸环境下，膜下腐 参考文献 蚀倾向性在试验开始一段时间后达到最大，随着腐 [I]Stramann M BohnenkampK RamnchandmnT The nfluence of 蚀产物增多，这种倾向性降低：而在盐雾环境下，试 copper upon the amospheric corosion of ion Comos Sci 1987 验开始阶段，膜下腐蚀的倾向性是最大的，而且要高 27(9:905 [2 Nazarov A Posek T Thiemy D Application of EIS and SKP 于干湿周浸环境，随后这种倾向性降低. methods fr the stdy of the zinc/popymer interface Electochi 3结论 Ac200853(257531 [3 F beh W StamannM Delam inatin ofpopmeric con tngs fiom 缺陷涂层在不同腐蚀环境中均形成缺陷区域、 e kctogalvanized seeLamechan istic approach Part De lm na tion fomm a defect wit ntact zinc ker Corros Sci 2001 43 阴极剥离区域和完好涂层区域三个区域。导致了缺 (2片207 陷涂层处K©v电位的特征分布为缺陷处最高，剥 GrundneierG Schm itw.StmannM Comoson protec tion by 离处其次和完好涂层处最低.这种分布不会因腐蚀 oganic coatings e lecuochem icalmechanism and novelme thols of 环境的不同而改变.同时，有机涂层缺陷处Kvn investgation E lectrochm Aca 2000 45(15/16):2515 Leng A SteckelH Stramann M The de km nation ofpopmeric 电位及其分布峰的直径随着时间的延长而变大，原 contings fiom sreel Pan2 First stage of dekminatin effect of 因可能是发生了有机涂层阴极剥离.K©v电位分 pe and concenta tion of ca ti知s on de km inatic仰chem icalana 布峰直径的变化反映有机涂层剥离区域发展的 sis of the interface Comos Si 1999 41(3):579 过程. [6 Reddy B Sykes JM Degradatin of oganic contings in a como sive envimment a sudy by scanning Kelvin pobe and scanning 缺陷涂层体系的电解质溶液渗透和膜下腐蚀电 acustic micosoope PrgO Cont 2005 52(4)280 化学反应是一个渐进的过程，当电解液的渗透达到 [7 Sykes JM DoheryM herpre tation of scanningKe Nn pobe po 饱和、膜下腐蚀电化学反应达到最快时，会产生 tential maps for ooa ted stee lusing sem iquantitative currentdensity Kev电位的最小值.随后，因为锈层的存在，Kevn m即5C0sSi200850(10,2773 电位上升.因此，在干湿周浸环境中，数值先随 [8 Fu AQ ChergY F Ch宽cerzat知of coms知ofX65 ppeline seel under disonded coa ting by scanning Kelvin probe Coros 时间下降，并在达到最小值后上升.在盐雾环境中， S9i200951(4):914 由于电解质溶液持续扩散和盐雾颗粒极强的腐蚀 Reddy B DolenyM J Skes JM Breakdown of organic coatings 性，在起始阶段就达到了最小值. in comosive envirament exam ned by scanning Kelvin probe and 缺陷涂层在干湿周浸环境下，膜下腐蚀倾向 scann ing acoustic m icroscopy E lectochm Acta 2004 49(17/ 18):2972 性在试验开始5后达到最大，随着腐蚀产物的增 [10 Tang Y SongA M Effectofsalt spray conditions on test results 多，这种倾向性降低；而在盐雾环境下，试验开始 Microeleccn5200939(2:291 阶段，腐蚀的倾向性就达到最大，并高于干湿周浸 (唐毅宋爱民.盐雾试验条件对试验结果的影响.微电子 环境。 学，200939(2：291)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 的试验结果分析可以看出 ,干湿周浸环境下,膜下腐 蚀倾向性在试验开始一段时间后达到最大 , 随着腐 蚀产物增多 ,这种倾向性降低;而在盐雾环境下 ,试 验开始阶段 ,膜下腐蚀的倾向性是最大的 ,而且要高 于干湿周浸环境 ,随后这种倾向性降低. 3 结论 缺陷涂层在不同腐蚀环境中均形成缺陷区域 、 阴极剥离区域和完好涂层区域三个区域, 导致了缺 陷涂层处 Kelvin电位的特征分布为缺陷处最高 、剥 离处其次和完好涂层处最低 .这种分布不会因腐蚀 环境的不同而改变.同时, 有机涂层缺陷处 Kelvin 电位及其分布峰的直径随着时间的延长而变大 ,原 因可能是发生了有机涂层阴极剥离.Kelvin电位分 布峰直径的变化反映有机涂层剥离区域发展的 过程. 缺陷涂层体系的电解质溶液渗透和膜下腐蚀电 化学反应是一个渐进的过程 ,当电解液的渗透达到 饱和 、膜下腐蚀电化学反应达到最快时, 会产生 Kelvin电位的最小值.随后 ,因为锈层的存在, Kelvin 电位上升.因此, 在干湿周浸环境中, Vmin数值先随 时间下降,并在达到最小值后上升 .在盐雾环境中 , 由于电解质溶液持续扩散和盐雾颗粒极强的腐蚀 性 ,在起始阶段 Vmin就达到了最小值. 缺陷涂层在干湿周浸环境下, 膜下腐蚀倾向 性在试验开始 5 h后达到最大 , 随着腐蚀产物的增 多 , 这种倾向性降低;而在盐雾环境下 , 试验开始 阶段 ,腐蚀的倾向性就达到最大 ,并高于干湿周浸 环境 . 参 考 文 献 [ 1] StratmannM, BohnenkampK, RamchandranT.Theinfluenceof copperupontheatmosphericcorrosionofiron.CorrosSci, 1987, 27(9):905 [ 2] NazarovA, ProsekT, ThierryD.ApplicationofEISandSKP methodsforthestudyofthezinc/polymerinterface.Electrochim Acta, 2008, 53(25):7531 [ 3] FǜrbethW, StratmannM.Delaminationofpolymericcoatingsfrom electrogalvanizedsteel-amechanisticapproach.Part1:Delaminationfrom adefectwithintactzinclayer.CorrosSci, 2001, 43 (2):207 [ 4] GrundmeierG, SchmidtW, StratmannM.Corrosionprotectionby organiccoatings:electrochemicalmechanismandnovelmethodsof investigation.ElectrochimActa, 2000, 45(15 /16):2515 [ 5] LengA, StreckelH, StratmannM.Thedelaminationofpolymeric coatingsfromsteel.Part2:Firststageofdelamination, effectof typeandconcentrationofcationsondelamination, chemicalanalysisoftheinterface.CorrosSci, 1999, 41(3):579 [ 6] ReddyB, SykesJM.Degradationoforganiccoatingsinacorrosiveenvironment:astudybyscanningKelvinprobeandscanning acousticmicroscope.ProgOrgCoat, 2005, 52(4):280 [ 7] SykesJM, DohertyM.InterpretationofscanningKelvinprobepotentialmapsforcoatedsteelusingsemi-quantitativecurrentdensity maps.CorrosSci, 2008, 50(10):2773 [ 8] FuAQ, ChengYF.CharacterizationofcorrosionofX65pipeline steelunderdisbondedcoatingbyscanningKelvinprobe.Corros Sci, 2009, 51(4):914 [ 9] ReddyB, DohertyMJ, SykesJM.Breakdownoforganiccoatings incorrosiveenvironmentexaminedbyscanningKelvinprobeand scanningacousticmicroscopy.ElectrochimActa, 2004, 49(17/ 18):2972 [ 10] TangY, SongAM.Effectofsaltsprayconditionsontestresults. Microelectonics, 2009, 39(2):291 (唐毅, 宋爱民.盐雾试验条件对试验结果的影响.微电子 学, 2009, 39(2):291) · 1174·