D32海洋平台用钢在浪溅区腐蚀行为

D0I:10.13374/1.issnl00I103.2009.11.031 第31卷第11期 北京科技大学学报 Vol.31 No.11 2009年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.2009 D32海洋平台用钢在浪溅区腐蚀行为 刘建国)李言涛)文世鹏) 侯保荣) 1)中国科学院海洋研究所，青岛2660712)中国科学院研究生院，北京100049 3)中石化胜利油田分公司海洋采油厂，东营257237 摘要通过极化实验和阻抗实验研究了D32海洋平台用钢在浪溅区的腐蚀规律，并利用扫描电镜和能量色散谱仪分析了 各钢样的腐蚀产物·结果表明，腐蚀产物的形貌成分和覆盖度的不同导致了模拟全浸区腐蚀速率稍大于钢样在海水中的腐蚀 速率，模拟浪溅区腐蚀速率远大于模拟全浸区钢样腐蚀速率.钢样在青岛海水、星岛海水的全浸区和浪溅区的Nyquis1图中出 现的韦伯阻抗是由于表面形成的锈层及钙镁层所致· 关键词海洋平台：海水腐蚀：浪溅区；全浸区 分类号TG172.5 Corrosion behavior of D32 steel for offshore platforms at the splash zone LIU Jiangu).LI Yanto)WEN Shi-peng HOU Boorong) 1)Institute of Oceanology,Chinese Academy of Sciences,Qingdao 266071.China 2)Graduate School of Chinese Academy of Sciences.Beijing 100049.China 3)Offshore Oil Production Factory.Shengli Oilfield Subsidiary Company.SINOPEC.Dongying 257237.China ABSTRACT The corrosion behavior of D32 steel for offshore platforms was studied at the splash zone with polarization curves and electric impedance spectroscopy (EIS).Scanning electron microscope (SEM)and energy dispersive spectrometer (EDS)were em- ployed to analyze the corrosion rusts.Because of different microstructures,components and cover degrees of the corrosion rusts,the samples at the immersion zone corroded a little more seriously than those at the seawater.whereas the samples at the splash zone cor- roded much more seriously than those at the immersion zone.It was due to the rust layer and calcium magnesium layer formed on the surface of the steel that the Warburg impedance appeared in the Nyquist figure at the immersion zone and splash zone of Qingdao and Chengdao seawater. KEY WORDS offshore platform:seawater corrosion:splash zone;immersion zone 在海洋浪溅区的腐蚀中，海水飞溅造成的干湿 环境以及阳光照射导致的温度升高，形成最苛刻的 1材料与方法 腐蚀环境1-】，在浪溅区部位，钢表面由于受到海 1.1实验材料 水的周期润湿，经常处于干湿交替状态，氧供应充 所使用D32钢的化学成分见表1. 分，盐分不断浓缩，加上温度差异及风和海水同时作 1.2试样的制作 用时引起的波浪冲击等因素作用，腐蚀特别严 3.5%的NaCl溶液采用分析纯NaCl和去离子 重3-101.D32钢作为一种海洋平台用钢，处于浪花 水配制，青岛海水采集地点为中国科学院海洋研究 飞溅区时，即会遭受严重的腐蚀，为了确保海洋石 所海水塔，埕岛海水采集地点为胜利油田埕北中央 油平台的长期安全生产，有必要对D32钢在浪溅区 1号平台，各水质参数采用美国YSI6600多参数水 的腐蚀行为和机理进行研究 质监测仪测定，见表2. 收稿日期：2009-01-09 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(No.2007BAB27B01):中国科学院知识创新工程重要方向项目(N。-KZCX2-YW一210) 作者简介：刘建国(1983一)，男，博士研究生：李言涛(1968一)，男，研究员，博士，Email:ytli98@163.com

D32海洋平台用钢在浪溅区腐蚀行为 刘建国1‚2） 李言涛1） 文世鹏3） 侯保荣1） 1） 中国科学院海洋研究所‚青岛266071 2） 中国科学院研究生院‚北京100049 3） 中石化胜利油田分公司海洋采油厂‚东营257237 摘 要 通过极化实验和阻抗实验研究了 D32海洋平台用钢在浪溅区的腐蚀规律‚并利用扫描电镜和能量色散谱仪分析了 各钢样的腐蚀产物．结果表明‚腐蚀产物的形貌成分和覆盖度的不同导致了模拟全浸区腐蚀速率稍大于钢样在海水中的腐蚀 速率‚模拟浪溅区腐蚀速率远大于模拟全浸区钢样腐蚀速率．钢样在青岛海水、埕岛海水的全浸区和浪溅区的 Nyquist 图中出 现的韦伯阻抗是由于表面形成的锈层及钙镁层所致． 关键词 海洋平台；海水腐蚀；浪溅区；全浸区 分类号 TG172∙5 Corrosion behavior of D32steel for offshore platforms at the splash zone LIU Jian-guo 1‚2）‚LI Y an-tao 1）‚W EN Sh-i peng 3）‚HOU Bao-rong 1） 1） Institute of Oceanology‚Chinese Academy of Sciences‚Qingdao266071‚China 2） Graduate School of Chinese Academy of Sciences‚Beijing100049‚China 3） Offshore Oil Production Factory‚Shengli Oilfield Subsidiary Company‚SINOPEC‚Dongying257237‚China ABSTRACT T he corrosion behavior of D32steel for offshore platforms was studied at the splash zone with polarization curves and electric impedance spectroscopy （EIS）．Scanning electron microscope （SEM） and energy dispersive spectrometer （EDS） were em￾ployed to analyze the corrosion rusts．Because of different microstructures‚components and cover degrees of the corrosion rusts‚the samples at the immersion zone corroded a little more seriously than those at the seawater‚whereas the samples at the splash zone cor￾roded much more seriously than those at the immersion zone．It was due to the rust layer and calcium magnesium layer formed on the surface of the steel that the Warburg impedance appeared in the Nyquist figure at the immersion zone and splash zone of Qingdao and Chengdao seawater． KEY WORDS offshore platform；seawater corrosion；splash zone；immersion zone 收稿日期：2009－01－09 基金项目：国家科技支撑计划资助项目（No．2007BAB27B01）；中国科学院知识创新工程重要方向项目（No．KZCX2－YW－210） 作者简介：刘建国（1983－）‚男‚博士研究生；李言涛（1968－）‚男‚研究员‚博士‚E-mail：ytli98＠163．com 在海洋浪溅区的腐蚀中‚海水飞溅造成的干湿 环境以及阳光照射导致的温度升高‚形成最苛刻的 腐蚀环境［1－2］．在浪溅区部位‚钢表面由于受到海 水的周期润湿‚经常处于干湿交替状态‚氧供应充 分‚盐分不断浓缩‚加上温度差异及风和海水同时作 用时引起的波浪冲击等因素作用‚腐蚀特别严 重［3－10］．D32钢作为一种海洋平台用钢‚处于浪花 飞溅区时‚即会遭受严重的腐蚀．为了确保海洋石 油平台的长期安全生产‚有必要对 D32钢在浪溅区 的腐蚀行为和机理进行研究． 1 材料与方法 1∙1 实验材料 所使用 D32钢的化学成分见表1． 1∙2 试样的制作 3∙5％的 NaCl 溶液采用分析纯 NaCl 和去离子 水配制‚青岛海水采集地点为中国科学院海洋研究 所海水塔‚埕岛海水采集地点为胜利油田埕北中央 1号平台．各水质参数采用美国 YSI6600多参数水 质监测仪测定‚见表2． 第31卷 第11期 2009年 11月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．11 Nov．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．11．031

,1414 北京科技大学学报 第31卷 表1实验钢种的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of test steel % 钢种 C Si Mn P Cr Mo Ni Cu Ti D32 0.14 0.36 1.38 0.018 0.0130.01 0.01 0.02 0.03 0.0330.0010.018 表2水质参数 Table 2 Parameters of water quality 溶液 浊度/(mscm-) 盐度/% 氧的质量浓度/(mgL-) pH 氧化还原电位/mV 3.5%NaCl 56.13 3.724 7.73 7.35 -6.8 青岛海水 49.99 3.279 7.46 8.33 -32.8 埋岛海水 49.11 3.217 7.30 8.35 -30.4 1.2.1裸钢试样的制备 海洋全浸区和模拟海洋浪溅区(NaCI溶液、青岛海 将试样周围用环氧树脂封固，上部露出的部分 水和埕岛海水)钢样的强极化曲线和弱极极化曲线， 作为实验面积，计0.785cm2.试样下部连接一条导 实验介质分别为3.5%NaC1溶液、青岛海水和埋岛 线，试样封固后用400~1200°水砂纸逐级打磨至 海水， 镜面光亮，用蒸馏水冲洗，用无水乙醇、丙酮清洗， 1.3.2阻抗实验 干燥 EIS的测量应用EG&G公司的M283恒电位 1.2.2模拟全浸区钢样的制备 仪、1025频率响应探测器和Powersine测试软件组 将裸钢试样放入分别盛有3.5%NaC1溶液、青 成的测试系统，频率范围为100kz~10m出，对数 岛海水、埕岛海水的烧杯中，将其连接导线露出水 扫频，交流激励信号幅值为10mV.辅助电极为Pt 面，试样分别在溶液中浸泡数日(10d),来模拟海洋 电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为各种 条件下全浸区锈层的生成过程山]. 钢样. 1.2.3模拟浪溅区钢样的制备 分别测定D32裸钢试样在青岛海水、埕岛海水 将裸钢样的周围用蜡封固，使周围凸起，在裸 中的阻抗谱.测定模拟海洋全浸区和模拟海洋浪溅 钢的试样上滴下数滴3.5%NaC1水溶液、青岛海水 区(NaCI溶液、青岛海水和埕岛海水)钢样的阻抗 和埋岛海水，然后使其在空气中自然干燥；12h后， 谱，实验介质分别为3.5%NaC1溶液、青岛海水、埕 再滴下溶液，反复操作(10d),来模拟海洋条件下浪 岛海水 溅区锈层的生成过程山 1.3.3锈层的微观形貌分析 1.3实验方法 利用Philips公司的XL30扫描电镜和EDAX 1.3.1极化实验 公司的Phoenix能谱仪分析腐蚀产物，采用的锈层 动电位极化曲线测试采用EG&G公司的 有模拟海洋全浸区钢样和模拟海洋浪溅区钢样，模 M2273电化学工作站，辅助电极为Pt电极，参比电 拟锈层实验时间为37d. 极为饱和甘汞电极，工作电极为各种钢样12一).强 极化曲线：扫描范围为相对于开路电位一400~ 2实验结果 400mV,扫描速率为1.0mVs1.弱极化曲线：扫 2.1极化实验结果 描范围为相对于开路电位一100~100mV,扫描速 实验开始时，测得在青岛海水和埕岛海水中以 率为0.5mVs-1.测定D32裸钢试样在青岛海水、 及模拟全浸区和浪溅区钢样的开路电位如表3 埕岛海水中的强极化曲线和弱极化曲线。测定模拟 所示 表3在海水中以及模拟全浸区和浪溅区钢样的开路电位 Table 3 Open circuit potential of samples in seawater and simulated samples at the immersion,splash zone V vs.SCE 海水 模拟全浸区 模拟浪溅区 青岛 埋岛 NaCl溶液 青岛海水 埕岛海水 NaCl溶液 青岛海水 埋岛海水 -0.726 -0.730 -0.711 -0.757 -0.750 -0.580 -0.728 -0.729

表1 实验钢种的化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of test steel ％ 钢种 C Si Mn P S Cr Mo Ni Cu Al V Ti D32 0∙14 0∙36 1∙38 0∙018 0∙013 0∙01 0∙01 0∙02 0∙03 0∙033 0∙001 0∙018 表2 水质参数 Table2 Parameters of water quality 溶液 浊度／（mS·cm －1） 盐度／％ 氧的质量浓度／（mg·L －1） pH 氧化还原电位／mV 3∙5％NaCl 56∙13 3∙724 7∙73 7∙35 －6∙8 青岛海水 49∙99 3∙279 7∙46 8∙33 －32∙8 埕岛海水 49∙11 3∙217 7∙30 8∙35 －30∙4 1∙2∙1 裸钢试样的制备 将试样周围用环氧树脂封固‚上部露出的部分 作为实验面积‚计0∙785cm 2．试样下部连接一条导 线．试样封固后用400～1200＃水砂纸逐级打磨至 镜面光亮‚用蒸馏水冲洗‚用无水乙醇、丙酮清洗‚ 干燥． 1∙2∙2 模拟全浸区钢样的制备 将裸钢试样放入分别盛有3∙5％NaCl 溶液、青 岛海水、埕岛海水的烧杯中‚将其连接导线露出水 面‚试样分别在溶液中浸泡数日（10d）‚来模拟海洋 条件下全浸区锈层的生成过程［11］． 1∙2∙3 模拟浪溅区钢样的制备 将裸钢样的周围用蜡封固‚使周围凸起．在裸 钢的试样上滴下数滴3∙5％NaCl 水溶液、青岛海水 和埕岛海水‚然后使其在空气中自然干燥；12h 后‚ 再滴下溶液‚反复操作（10d）‚来模拟海洋条件下浪 溅区锈层的生成过程［11］． 1∙3 实验方法 1∙3∙1 极化实验 动电 位 极 化 曲 线 测 试 采 用 EG＆G 公 司 的 M2273电化学工作站‚辅助电极为 Pt 电极‚参比电 极为饱和甘汞电极‚工作电极为各种钢样［12－13］．强 极化曲线：扫描范围为相对于开路电位 －400～ 400mV‚扫描速率为1∙0mV·s －1．弱极化曲线：扫 描范围为相对于开路电位－100～100mV‚扫描速 率为0∙5mV·s －1．测定 D32裸钢试样在青岛海水、 埕岛海水中的强极化曲线和弱极化曲线．测定模拟 海洋全浸区和模拟海洋浪溅区（NaCl 溶液、青岛海 水和埕岛海水）钢样的强极化曲线和弱极极化曲线‚ 实验介质分别为3∙5％ NaCl 溶液、青岛海水和埕岛 海水． 1∙3∙2 阻抗实验 EIS 的测量应用 EG＆G 公司的 M283恒电位 仪、1025频率响应探测器和 Powersine 测试软件组 成的测试系统‚频率范围为100kHz～10mHz‚对数 扫频‚交流激励信号幅值为10mV．辅助电极为 Pt 电极‚参比电极为饱和甘汞电极‚工作电极为各种 钢样． 分别测定 D32裸钢试样在青岛海水、埕岛海水 中的阻抗谱．测定模拟海洋全浸区和模拟海洋浪溅 区（NaCl 溶液、青岛海水和埕岛海水）钢样的阻抗 谱‚实验介质分别为3∙5％ NaCl 溶液、青岛海水、埕 岛海水． 1∙3∙3 锈层的微观形貌分析 利用 Philips 公司的 XL－30扫描电镜和 EDAX 公司的 Phoenix 能谱仪分析腐蚀产物．采用的锈层 有模拟海洋全浸区钢样和模拟海洋浪溅区钢样‚模 拟锈层实验时间为37d． 2 实验结果 2∙1 极化实验结果 实验开始时‚测得在青岛海水和埕岛海水中以 及模拟全浸区和浪溅区钢样的开路电位如表 3 所示． 表3 在海水中以及模拟全浸区和浪溅区钢样的开路电位 Table3 Open circuit potential of samples in seawater and simulated samples at the immersion‚splash zone V vs．SCE 海水 模拟全浸区 模拟浪溅区 青岛 埕岛 NaCl 溶液 青岛海水 埕岛海水 NaCl 溶液 青岛海水 埕岛海水 －0∙726 －0∙730 －0∙711 －0∙757 －0∙750 －0∙580 －0∙728 －0∙729 ·1414· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷

第11期 刘建国等：D32海洋平台用钢在浪溅区腐蚀行为 ,1415. D32钢在青岛海水和埕岛海水中的开路电位均 较好的保护而减轻腐蚀，由于在平台上所用的各种 约一730mV,相差不大，海水介质对钢材的自腐蚀 钢材都需要保护，因此，平台用钢经常处于阴极极化 电位几乎无影响；模拟全浸区(NaCl溶液)钢样的开 状态.D32钢在-900mV左右出现转折点，当极化 路电位略有正移，模拟全浸区（青岛海水、埕岛海水） 电位正于转折点电位时，钢材腐蚀缓慢；当极化电位 钢样的开路电位略有负移；模拟浪溅区(NaCI溶液) 负于转折点电位时，钢材腐蚀加剧，进而出现过保护 钢样的开路电位正移150mV左右，而模拟浪溅区 现象.D32钢在埕岛海水中阴极极化时也出现平台 (青岛海水、埕岛海水)钢样的开路电位几乎不变， 区，但形成的平台区跨度比较小，这是由于海水取自 图1(a)一(f)分别为在青岛海水、埕岛海水、模 埕岛生产平台附近，此处受到了黄河泥沙和生活垃 拟全浸区和模拟浪溅区D32钢的强极化曲线和弱 圾的影响.由图1(c)和(e)可以看出，D32钢模拟全 极化曲线.由图1(a)可以看出，D32钢在青岛海水 浸区和模拟浪溅区钢样在阴极极化时均没有出现平 中阴极极化时均出现平台区，跨度约250mV,表明 台区，将图1(b)、(d)和(f)弱极化曲线拟合后得到 在适当的阴极极化范围内极化电流没有明显增加， 腐蚀电流（表4） 这是由于在钢样表面形成了钙镁保护层，钢材受到 可以看出，D32钢在青岛海水和埕岛海水中的 02 060 a 青岛海水 一青岛海水 理岛海水 04L 065 一操岛海水 070 -06 075 08 -080 -40 085 -12 090 -6 -4 6 lg(A.cm Igli/(A.cm -02 一Na溶液 060(d 一Naq溶液 -04 青岛海水 青岛海水 提岛海水 065- 理岛海水 06 S -070- -08 0.73 10 080 085 142-1086 4-20 6 国/Acm川 Igl/(A.cm 045 02L(C) Na溶液 ) Ns口溶液 青岛海水 青岛海水 一星岛海水 挥岛清水 404 -055- 06 0.65 08 0 73 12 085 -14-12-10-864 8 4 lgl/(A.cm列 Igli/(A.cm 图1不同钢样强极化曲线和弱极化曲线.(a)强极化曲线（海水）：(b)弱极化曲线（海水）：(c)强极化曲线（全浸区）：()弱极化曲线（全 浸区)：（©）强极化曲线（浪溅区）；（任）弱极化曲线（浪溅区） Fig.1 Strong and weak polarization curves of different samples:(a)strong polarization curves (seawater):(b)weak polarization curves (seawa- ter):(c)strong polarization curves (immersion zone):(d)weak polarization curves (immersion zone);(e)strong polarization curves (splash zone);(f)weak polarization curves (splash zone)

D32钢在青岛海水和埕岛海水中的开路电位均 约－730mV‚相差不大‚海水介质对钢材的自腐蚀 电位几乎无影响；模拟全浸区（NaCl 溶液）钢样的开 路电位略有正移‚模拟全浸区（青岛海水、埕岛海水） 钢样的开路电位略有负移；模拟浪溅区（NaCl 溶液） 钢样的开路电位正移150mV 左右‚而模拟浪溅区 （青岛海水、埕岛海水）钢样的开路电位几乎不变． 图1 不同钢样强极化曲线和弱极化曲线．（a） 强极化曲线（海水）；（b） 弱极化曲线（海水）；（c） 强极化曲线（全浸区）；（d） 弱极化曲线（全 浸区）；（e） 强极化曲线（浪溅区）；（f） 弱极化曲线（浪溅区） Fig．1 Strong and weak polarization curves of different samples：（a） strong polarization curves （seawater）；（b） weak polarization curves （seawa￾ter）；（c） strong polarization curves （immersion zone）；（d） weak polarization curves （immersion zone）；（e） strong polarization curves （splash zone）；（f） weak polarization curves （splash zone） 图1（a）～（f）分别为在青岛海水、埕岛海水、模 拟全浸区和模拟浪溅区 D32钢的强极化曲线和弱 极化曲线．由图1（a）可以看出‚D32钢在青岛海水 中阴极极化时均出现平台区‚跨度约250mV‚表明 在适当的阴极极化范围内极化电流没有明显增加‚ 这是由于在钢样表面形成了钙镁保护层‚钢材受到 较好的保护而减轻腐蚀．由于在平台上所用的各种 钢材都需要保护‚因此‚平台用钢经常处于阴极极化 状态．D32钢在－900mV 左右出现转折点‚当极化 电位正于转折点电位时‚钢材腐蚀缓慢；当极化电位 负于转折点电位时‚钢材腐蚀加剧‚进而出现过保护 现象．D32钢在埕岛海水中阴极极化时也出现平台 区‚但形成的平台区跨度比较小‚这是由于海水取自 埕岛生产平台附近‚此处受到了黄河泥沙和生活垃 圾的影响．由图1（c）和（e）可以看出‚D32钢模拟全 浸区和模拟浪溅区钢样在阴极极化时均没有出现平 台区．将图1（b）、（d）和（f）弱极化曲线拟合后得到 腐蚀电流（表4）． 可以看出‚D32钢在青岛海水和埕岛海水中的 第11期 刘建国等： D32海洋平台用钢在浪溅区腐蚀行为 ·1415·

.1416 北京科技大学学报 第31卷 表4在海水中以及模拟全浸区和浪溅区钢样的腐蚀电流 Table 4 Corrosion current of samples in seaw ater and simulated samples at immersion,splash zone A 'cm-2 海水 模拟全浸区 模拟浪溅区 青岛 埋岛 NaCI溶液 青岛海水 埋岛海水 NaCI溶液 青岛海水 埕岛海水 7.661 11.832 8.718 14.97 10.09 98.510 26.78 52.45 腐蚀速率相差不大，模拟全浸区钢样的腐蚀速率稍 浪溅区钢样生成的腐蚀产物较多，覆盖了整个钢样， 大于钢样在海水中的腐蚀速率，而模拟浪溅区钢样 其腐蚀情况相当严重 的腐蚀速率远大于模拟全浸区钢样的腐蚀速率。这 2.2阻抗实验结果 可能是由于模拟全浸区钢样生成的腐蚀产物较少， 图2(a)~(c)分别为D32钢在青岛海水、埋岛 其腐蚀行为和裸钢试样腐蚀行为相差不大；而模拟 海水以及模拟全浸区和模拟浪溅区的阻抗谱. 600 (a) 500 400 g300 200 -0-青岛海水 100 。一捏路海水 9 500 1000 1500 zo 700 250 b 600- 200 o-NaCI溶液 500- -。-青岛海水 一△一提岛海水 400 150 g 300 100 200 o-NaC溶液 一。一青感海水 100 心一捏岛海水 400 800 12001600 050100150200250300350 Zo zo 图2不同钢样阻抗谱.(a)海水；(b)全浸区；(c)浪泼区 Fig.2 EIS of different samples:(a)seawater:(b)immersion zone:(c)splash zone 由图2可以看出，D32钢在青岛海水、埕岛海2.3扫描电镜分析结果 水、模拟全浸区(NaCl溶液)和模拟浪溅区(NaCI溶 从图3可以看出：模拟全浸区(NaCl溶液)钢样 液)的Nyquist图均为不完整的半圆，而在模拟全浸 腐蚀产物呈簇状，腐蚀产物没有把钢样完全覆盖，有 区（青岛海水）、模拟全浸区（埕岛海水）、模拟浪溅区 很大面积的钢铁基体裸露；模拟全浸区（青岛海水） (青岛海水)和模拟浪溅区（埕岛海水）为一个小半圆 试样微观形貌与模拟全浸区（埕岛海水）试样的微观 和韦伯阻抗组成，这是由钢样在青岛海水、埕岛海水 形貌基本一致，腐蚀产物呈簇状，部分呈针状，也有 中形成的锈层及钙镁层引起的扩散所致 很大面积的钢铁基体裸露·模拟浪溅区(NaCI溶 D32钢在青岛海水、埕岛海水和全浸区的阻抗 液、青岛海水和埕岛海水)试样腐蚀产物呈块状或层 相差不大，但在浪溅区阻抗却大大降低，表明模拟浪 状，覆盖了绝大部分钢铁基体。因此模拟全浸区钢 溅区钢样更容易发生腐蚀，这与极化实验得出的浪 样的阳极极化类似于裸钢的阳极极化，而模拟浪溅 溅区腐蚀速率远大于全浸区腐蚀速率一致，是由模 区钢样的腐蚀电流不仅包括钢样自身的腐蚀电流， 拟浪溅区钢样表面的腐蚀产物与模拟全浸区钢样表 还包括腐蚀产物的氧化还原电流[1]，由于腐蚀 面的腐蚀产物不同导致的， 产物的形貌成分以及覆盖度不同，导致模拟全浸区

表4 在海水中以及模拟全浸区和浪溅区钢样的腐蚀电流 Table4 Corrosion current of samples in seawater and simulated samples at immersion‚splash zone μA·cm －2 海水 模拟全浸区 模拟浪溅区 青岛 埕岛 NaCl 溶液 青岛海水 埕岛海水 NaCl 溶液 青岛海水 埕岛海水 7∙661 11∙832 8∙718 14∙97 10∙09 98∙510 26∙78 52∙45 腐蚀速率相差不大‚模拟全浸区钢样的腐蚀速率稍 大于钢样在海水中的腐蚀速率‚而模拟浪溅区钢样 的腐蚀速率远大于模拟全浸区钢样的腐蚀速率．这 可能是由于模拟全浸区钢样生成的腐蚀产物较少‚ 其腐蚀行为和裸钢试样腐蚀行为相差不大；而模拟 浪溅区钢样生成的腐蚀产物较多‚覆盖了整个钢样‚ 其腐蚀情况相当严重． 2∙2 阻抗实验结果 图2（a）～（c）分别为 D32钢在青岛海水、埕岛 海水以及模拟全浸区和模拟浪溅区的阻抗谱． 图2 不同钢样阻抗谱．（a） 海水；（b） 全浸区；（c） 浪溅区 Fig．2 EIS of different samples：（a） seawater；（b） immersion zone；（c） splash zone 由图2可以看出‚D32钢在青岛海水、埕岛海 水、模拟全浸区（NaCl 溶液）和模拟浪溅区（NaCl 溶 液）的 Nyquist 图均为不完整的半圆‚而在模拟全浸 区（青岛海水）、模拟全浸区（埕岛海水）、模拟浪溅区 （青岛海水）和模拟浪溅区（埕岛海水）为一个小半圆 和韦伯阻抗组成‚这是由钢样在青岛海水、埕岛海水 中形成的锈层及钙镁层引起的扩散所致． D32钢在青岛海水、埕岛海水和全浸区的阻抗 相差不大‚但在浪溅区阻抗却大大降低‚表明模拟浪 溅区钢样更容易发生腐蚀‚这与极化实验得出的浪 溅区腐蚀速率远大于全浸区腐蚀速率一致‚是由模 拟浪溅区钢样表面的腐蚀产物与模拟全浸区钢样表 面的腐蚀产物不同导致的． 2∙3 扫描电镜分析结果 从图3可以看出：模拟全浸区（NaCl 溶液）钢样 腐蚀产物呈簇状‚腐蚀产物没有把钢样完全覆盖‚有 很大面积的钢铁基体裸露；模拟全浸区（青岛海水） 试样微观形貌与模拟全浸区（埕岛海水）试样的微观 形貌基本一致‚腐蚀产物呈簇状‚部分呈针状‚也有 很大面积的钢铁基体裸露．模拟浪溅区（NaCl 溶 液、青岛海水和埕岛海水）试样腐蚀产物呈块状或层 状‚覆盖了绝大部分钢铁基体．因此模拟全浸区钢 样的阳极极化类似于裸钢的阳极极化‚而模拟浪溅 区钢样的腐蚀电流不仅包括钢样自身的腐蚀电流‚ 还包括腐蚀产物的氧化还原电流［14－15］．由于腐蚀 产物的形貌成分以及覆盖度不同‚导致模拟全浸区 ·1416· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷

第11期 刘建国等：D32海洋平台用钢在浪溅区腐蚀行为 ,1417. 腐蚀速率稍大于钢样在海水中的腐蚀速率，而模拟2.4DS分析结果 浪溅区钢样的腐蚀速率远大于模拟全浸区钢样的腐 图4为模拟全浸区和浪溅区钢样的腐蚀产物能 蚀速率. 谱图，其分析结果见表5. 图3模拟全浸区和浪溅区钢样腐蚀形貌.(a)全浸区(NaCI溶液)：(b)浪溅区(NaC1溶液)：(c)全浸区（青岛海水）；(d)浪溅区（青岛海 水)；()全浸区（埋岛海水）；()浪派区（埋岛海水） Fig-3 Microstructures of simulated samples at the immersion and splash zone.(a)immersion zone (NaCl solution):(b)splash zone (NaCl solu- tion):(c)immersion zone (Qingdao seawater):(d)splash zone (Qingdao seawater):(e)immersion zone (Chengdao seawater):(f)splash zone (Chengdao seaw ater） 表5模拟全浸区和浪溅区钢样能谱分析结果（质量分数） Table 5 EDS analysis results of simulated samples at the immersion and splash zone % 试样 0 Na Mg Si cI K Ca Fe 模拟全浸区(NaCI溶液) 34.16 2.83 0.57 0.31 2.33 59.80 模拟浪溅区(NaCl溶液) 33.19 1.17 65.64 模拟全浸区（青岛海水） 19.52 1.96 0.98 0.49 0.56 2.55 73.94 模拟浪溅区（青岛海水） 28.05 3.29 14.10 4.44 31.91 一 18.21 模拟全浸区（星岛海水） 11.21 2.87 0.71 1.39 2.45 一 81.36 模拟浪溅区（埕岛海水） 3.85 3.61 3.88 11.72 0.84 2.78 42.32 由图4和表5可知，锈层中以Fe、0元素为主， 保护层，钢材受到较好的保护而减轻或免遭腐蚀， 利用青岛海水和埕岛海水模拟的全浸区和浪溅区钢 D32钢在埕岛海水中阴极极化时形成的平台区跨度 样锈层中都检测到Mg元素的存在，在利用埕岛海 比较小，这是由于海水受到了黄河泥沙和生活垃圾 水模拟的钢样浪溅区还检测出Ca元素，证明了钢样 的影响 表面确实形成了钙镁层，导致了模拟全浸区（青岛海 (2)利用青岛海水和埕岛海水模拟全浸区和模 水、埕岛海水)和模拟浪溅区（青岛海水、埕岛海水） 拟浪溅区钢样的阻抗谱为一个小半圆和韦伯阻抗组 钢样在低频区出现了韦伯阻抗 成，这是由钢样在青岛海水、埕岛海水中形成的锈层 3结论 及钙镁层引起扩散所致.D32钢在浪溅区阻抗大大 降低，表明模拟浪溅区钢样更容易发生腐蚀，这与极 (1)D32钢在青岛海水中阴极极化时均出现平 化实验得出的浪溅区腐蚀速率远大于全浸区腐蚀速 台区，这是由于阴极极化时在钢样表面形成了钙镁 率一致，这是由于模拟浪溅区钢样表面的腐蚀产物

腐蚀速率稍大于钢样在海水中的腐蚀速率‚而模拟 浪溅区钢样的腐蚀速率远大于模拟全浸区钢样的腐 蚀速率． 2∙4 EDS 分析结果 图4为模拟全浸区和浪溅区钢样的腐蚀产物能 谱图‚其分析结果见表5． 图3 模拟全浸区和浪溅区钢样腐蚀形貌．（a） 全浸区（NaCl 溶液）；（b） 浪溅区（NaCl 溶液）；（c） 全浸区（青岛海水）；（d） 浪溅区（青岛海 水）；（e） 全浸区（埕岛海水）；（f） 浪溅区（埕岛海水） Fig．3 Microstructures of simulated samples at the immersion and splash zone．（a） immersion zone （NaCl solution）；（b） splash zone （NaCl solu￾tion）；（c） immersion zone （Qingdao seawater）；（d） splash zone （Qingdao seawater）；（e） immersion zone （Chengdao seawater）；（f） splash zone （Chengdao seawater） 表5 模拟全浸区和浪溅区钢样能谱分析结果（质量分数） Table5 EDS analysis results of simulated samples at the immersion and splash zone ％ 试样 O Na Mg Si S Cl K Ca Fe 模拟全浸区（NaCl 溶液） 34∙16 2∙83 － 0∙57 0∙31 2∙33 － － 59∙80 模拟浪溅区（NaCl 溶液） 33∙19 － － － － 1∙17 － － 65∙64 模拟全浸区（青岛海水） 19∙52 1∙96 0∙98 0∙49 0∙56 2∙55 － － 73∙94 模拟浪溅区（青岛海水） 28∙05 3∙29 14∙10 － 4∙44 31∙91 － － 18∙21 模拟全浸区（埕岛海水） 11∙21 2∙87 0∙71 － 1∙39 2∙45 － － 81∙36 模拟浪溅区（埕岛海水） 34∙85 － 3∙61 － 3∙88 11∙72 0∙84 2∙78 42∙32 由图4和表5可知‚锈层中以 Fe、O 元素为主‚ 利用青岛海水和埕岛海水模拟的全浸区和浪溅区钢 样锈层中都检测到 Mg 元素的存在‚在利用埕岛海 水模拟的钢样浪溅区还检测出Ca 元素‚证明了钢样 表面确实形成了钙镁层‚导致了模拟全浸区（青岛海 水、埕岛海水）和模拟浪溅区（青岛海水、埕岛海水） 钢样在低频区出现了韦伯阻抗． 3 结论 （1） D32钢在青岛海水中阴极极化时均出现平 台区‚这是由于阴极极化时在钢样表面形成了钙镁 保护层‚钢材受到较好的保护而减轻或免遭腐蚀． D32钢在埕岛海水中阴极极化时形成的平台区跨度 比较小‚这是由于海水受到了黄河泥沙和生活垃圾 的影响． （2） 利用青岛海水和埕岛海水模拟全浸区和模 拟浪溅区钢样的阻抗谱为一个小半圆和韦伯阻抗组 成‚这是由钢样在青岛海水、埕岛海水中形成的锈层 及钙镁层引起扩散所致．D32钢在浪溅区阻抗大大 降低‚表明模拟浪溅区钢样更容易发生腐蚀‚这与极 化实验得出的浪溅区腐蚀速率远大于全浸区腐蚀速 率一致‚这是由于模拟浪溅区钢样表面的腐蚀产物 第11期 刘建国等： D32海洋平台用钢在浪溅区腐蚀行为 ·1417·

,1418. 北京科技大学学报 第31卷 597 a 884 b 4770 707 0 358 Fe 238 38 176 Fe 4 8102 能量keV 能量keV 436 786 d 349 Fe 629 ) 261 《来)我瓶 472 174 314 O Mg 157 0 56 01234567 能量keV 能量keV 421 830 e (0 337 6640 498 Fe ◇ 168 《承和)面纸 332 166 Mg Mg FeNa 0 23456789 6 10 能量keV 能量keV 图4模拟全浸区和浪泼区钢样能谱分析.(a)全浸区(NaCl溶液)；(b)浪泼区(NaCl溶液)：(c)全浸区（青岛海水）；(d)浪湲区（青岛海 水)：()全浸区（埋岛海水）：()浪泼区（星岛海水） Fig-4 EDS spectra of simulated samples at the immersion and splash zone:(a)immersion zone(NaCl solution):(b)splash zone (NaCl solution): (c)immersion zone(Qingdao seawater):(d)splash zone (Qingdao seawater):(e)immersion zone (Chengdao seawater):(f)splash zone (Cheng dao seawater） 与模拟全浸区钢样表面的腐蚀产物不同导致的 参考文献 (3)模拟全浸区(NaCl溶液)钢样腐蚀产物呈 [1]Huang G Q.Yu C J.Corros ion of metal materials at seawater 簇状，腐蚀产物没有把钢样完全覆盖，模拟全浸区 splashing zone.Mater Prot.1999.32(2):28 (青岛海水、埕岛海水)试样腐蚀产物呈簇状，部分呈 (黄桂桥，郁春娟·金属材料在海洋飞溅区的腐蚀.材料保护， 针状，也有很大面积的钢铁基体裸露，模拟浪溅区 1999,32(2):28) [2]Hou B R.Corrosion and Protection in Marine Ewvironment. 试样腐蚀产物呈块状或层状，覆盖了绝大部分钢铁 Beijing:Science Press,1997:28 基体，由于腐蚀产物的形貌成分以及覆盖度不同， (侯保荣.海洋腐蚀与防护.北京：科学出版社，1997：28) 导致了模拟全浸区腐蚀速率稍大于钢样在海水中的 [3]Hou B R.Theories and Application of Marine Corrosion Ewi- 腐蚀速率，而模拟浪溅区钢样的腐蚀速率远大于模 ronment.Beijing:Science Press.1999:58 拟全浸区钢样的腐蚀速率， (侯保荣。海洋腐蚀环境理论及其应用.北京：科学出版社， 1999:58)

图4 模拟全浸区和浪溅区钢样能谱分析．（a） 全浸区（NaCl 溶液）；（b） 浪溅区（NaCl 溶液）；（c） 全浸区（青岛海水）；（d） 浪溅区（青岛海 水）；（e） 全浸区（埕岛海水）；（f） 浪溅区（埕岛海水） Fig．4 EDS spectra of simulated samples at the immersion and splash zone：（a） immersion zone （NaCl solution）；（b） splash zone （NaCl solution）； （c） immersion zone （Qingdao seawater）；（d） splash zone （Qingdao seawater）；（e） immersion zone （Chengdao seawater）；（f） splash zone （Cheng￾dao seawater） 与模拟全浸区钢样表面的腐蚀产物不同导致的． （3） 模拟全浸区（NaCl 溶液）钢样腐蚀产物呈 簇状‚腐蚀产物没有把钢样完全覆盖‚模拟全浸区 （青岛海水、埕岛海水）试样腐蚀产物呈簇状‚部分呈 针状‚也有很大面积的钢铁基体裸露．模拟浪溅区 试样腐蚀产物呈块状或层状‚覆盖了绝大部分钢铁 基体．由于腐蚀产物的形貌成分以及覆盖度不同‚ 导致了模拟全浸区腐蚀速率稍大于钢样在海水中的 腐蚀速率‚而模拟浪溅区钢样的腐蚀速率远大于模 拟全浸区钢样的腐蚀速率． 参 考 文 献 ［1］ Huang G Q‚Yu C J．Corros ion of metal materials at seawater splashing zone．Mater Prot‚1999‚32（2）：28 （黄桂桥‚郁春娟．金属材料在海洋飞溅区的腐蚀．材料保护‚ 1999‚32（2）：28） ［2］ Hou B R．Corrosion and Protection in Marine Environment． Beijing：Science Press‚1997：28 （侯保荣．海洋腐蚀与防护．北京：科学出版社‚1997：28） ［3］ Hou B R．Theories and Application of Marine Corrosion Envi￾ronment．Beijing：Science Press‚1999：58 （侯保荣．海洋腐蚀环境理论及其应用．北京：科学出版社‚ 1999：58） ·1418· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷

第11期 刘建国等：D32海洋平台用钢在浪溅区腐蚀行为 ,1419. [4]Pardoa A.Merinoa M C.Coya A E.et al.Influence of mi- 与防护技术，2001,13(2)：81) crostructure and composition on the corrosion behaviour of Mg/Al [11]Hou B R.Atsushi N.Tooru T.The corrosion behaviour of steel alloys in chloride media.Electrochim Acta,2008.53:7890 in juncture area between seawater and atmospheric zone- [5]Melchers R E.Extreme value statistics and longterm marine pit- Oceanol Limnol Sin.1995.26(5):514 ting corrosion of steel.Probab Eng Mech.2008.23:482 (侯保荣，Atsushi N,TooruT.钢材在海水一海气交换界面 [6]Zhu X R.Wang X R.Huang G Q.Corrosion and protection of 区的腐蚀行为.海洋与湖沼，1995,26(5)：514) steel in marine splash zone.Mar Sci.1995.(3):23 [12]Hao X C.Li X G.Dong C F.Grey relational analysis of atmo- (朱相荣，王相润，黄桂桥.钢在海洋飞溅带的腐蚀与防护 spheric corrosion of stainless steels in terms of exposure time in 海洋科学，1995，(3)：23) representative areas.J Univ Sci Technol Beijing.2008.30 [7]Huang G Q.Corrosion of stainless steels in tidal zone-exposure (5):405 test for 16 years.J Chin Soe Corros Prot.2002.22(6):330 (郝献超，李晓刚，董超芳·不同暴露时间下不锈钢在典型地 (黄桂桥，不锈钢海水潮汐区16年腐蚀行为.中国腐蚀与防护 区大气腐蚀的灰色分析，北京科技大学学报，2008,30(5)： 学报，2002,22(6)：330) 405) [8]Huang G Q.Corrosion of stainless steels in seawater splash zone. [13]Sun J B,Wang Y,Lu M X,et al.Corrosion mechanism of arc J Chin Soc Corras Prot.2002.22(4):211 spraying aluminum coatings in marine environment.JUniv Sci (黄桂桥.不锈钢在海水飞溅区的腐蚀行为·中国腐蚀与防护 Tecknol Beijing.2006.28(11):0301 学报.2002,22(4)：211) (孙建波，王勇，路民旭，等.电弧喷涂铝涂层在海洋环境中 [9]Zhu X R.Huang G Q.Lin L Y.et al.Research progress on the 的腐蚀机理.北京科技大学学报，2006,28(11)：0301) long period corrosion law of metallic materials in seawater.Chin [14]Ma Y T.Li Y,Wang F H.The effect of B-FeOOH on the cor- Soe Corros Prot.2005.25(3):211 rosion behavior of low carbon steel exposed in tropic marine envi- (朱相荣，黄桂桥，林乐耘，等。金属材料长周期海水腐蚀规 ronment.Mater Chem Phys,2008.112(3):844 律研究.中国腐蚀与防护学报，2005,25(3)：211) [15]Pineau S.Sabot R.Quillet L.et al.Formation of the Fe(lI- [10]Huang GQ.Corrosion behaviour of carbon steels immersed in )hydroxysulphate green rust during marine corrosion of steel sea areas of china.Corros Sci Prot Technol.2001.13(2):81 associated to molecular detection of dissimilatory sulphite-reduc- (黄桂桥，碳钢在我国不同海域的海水腐蚀行为·腐蚀科学 tase.Corras Sci.2008.50:1099 (上接第1412页) (李美栓.金属的高温腐蚀.北京：治金工业出版社，2001) [11]Buscail H.MesskiS El,Riffard F,et al.Characterization of the [13]Liang Y J.Che YC.Handbook of Inorganic Compounds Ther- oxides formed at 1000C on the AISI 316 stainless steel-Role of modynamic Parameters.Shenyang:Northeastern University molybdenum.Mater Chem Phys.2008.111:491 Press.1993 [12]Li M S.High Temperature Corrosion of Metals.Beijing:Met- (梁英教，车荫昌，无机物热力学数据手册.沈阳：东北大学 allurgical Industry Press.2001 出版社，1993)

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