电脉冲处理对热镀锌镀层生长动力学影响

D0I:10.13374M.issn1001-053x.2012.07.010 第34卷第7期 北京科技大学学报 Vol.34 No.7 2012年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2012 电脉冲处理对热镀锌镀层生长动力学影响 薛庆国”区孙伟2》王静松) 曹立军”孙吴延) 王精华) 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)天津钢铁集团有限公司技术中心，天津300301 区通信作者，E-mail::xueqingguo(@usth.ed.cm 摘要采用正交试验的方法，研究了电脉冲处理对热镀锌镀层生长动力学的影响.以合金层生长速率时间指数为评价指标 对电脉冲处理效果进行了优化.正交试验结果表明，电脉冲处理参数中电容量是主要影响因素，处理时间影响不明显，在电容 量200μF,电压700V,频率2Hz,处理时间30s的条件下作用效果较好.在此参数条件下的热镀锌实验结果表明：合金层的生 长受到抑制，厚度减薄，组织变得均匀致密：合金层生长速率时间指数由0.717下降到0.428，合金层的生长方式由界面反应 和扩散联合控制转变为仅受扩散控制. 关键词钢板：表面处理；热镀锌：电脉冲：正交设计：生长动力学：生长速率 分类号TG174.44 Effect of electro-pulse modification on the growth kinetics of hot dip galvanizing XUE Qing-guo'》☒，SUN Wei2,WANG Jing-song”,CA0iiun》,SUN Hao→an",WANG Jing-hua 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Sciences and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Technology Center,Tianjin Iron Steel Group Co.Lid.Tianjin 300301,China Corresponding author,E-mail:xueqingguo@ustb.edu.cn ABSTRACT The influence of electro-pulse modification on the growth kinetics of hot-dip galvanizing coatings was studied through an orthogonal test method.The time exponent of growth rate was taken as an evaluation index to optimize the treatment effect of electro- pulse modification.Orthogonal experiment results show that pulse capacitance has the most significant influence on the growth of the al- loy layer,but the influence of treating time is little.The effect of electro-pulse modification would be better in the condition of the ca- pacitance of 200 uF,the voltage of 700 V,the pulse frequency of 2 Hz,and the treating time of 30 s.Hot-dip galvanizing experimental results at these optimum parameters show that the growth of the alloy layer is inhibited,the coating thickness is decreased,and the structure is more dense and uniform.The time exponent of growth rate decreases from 0.717 to 0.428.The growth pattern of the alloy layer transforms from integrated control by interface reaction and diffusion to independent control by diffusion. KEY WORDS plates:surface treatment:hot dip galvanizing:electric pulse:orthogonal design:growth kineties:growth rate 热镀锌是当今世界上应用最广泛、性价比最优 人研究，电脉冲处理对热镀锌影响的研究鲜有报道. 的钢材表面处理方法，它具有生产成本低、方法简 脉冲电场是外场的一种，目前在材料科学领域开展 单、镀层牢固和外观漂亮等优点①.随着人们对镀 了大量研究，同时在细化凝固组织、金属回复再结 层性能要求越来越高，热镀锌技术不断发展.镀层 晶、缺陷的自修复以及提高超塑性等0方面取得 性能是由镀层组织，尤其是合金层的组织决定 了良好的效果.本文采用正交试验的方法，分别采 的回，镀层质量取决于Fe与Z之间的反应，因此用不同的脉冲参数组合在纯锌熔体中施加脉冲电 人们对镀锌过程中铁锌之间的反应影响因素进行了 场，然后进行热浸镀，研究电脉冲处理对热镀锌镀层 广泛的研究，其中包括钢基成分)、锌浴温度四和合金层生长的影响. 浸镀时间固等.绝大多数研究都把浸镀时间作为实 验参数来研究热浸镀镀层的变化规律园；然而脉冲 1实验步骤及方法 电场是否成为Fe与Zn反应的影响因素目前很少有 按照传统的热浸镀工艺，热镀锌实验过程如图 收稿日期：2011-05-27

第 34 卷 第 7 期 2012 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 7 Jul． 2012 电脉冲处理对热镀锌镀层生长动力学影响 薛庆国1) 孙 伟2) 王静松1) 曹立军1) 孙昊延1) 王精华1) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 天津钢铁集团有限公司技术中心，天津 300301 通信作者，E-mail: xueqingguo@ ustb． edu． cn 摘 要 采用正交试验的方法，研究了电脉冲处理对热镀锌镀层生长动力学的影响． 以合金层生长速率时间指数为评价指标 对电脉冲处理效果进行了优化． 正交试验结果表明，电脉冲处理参数中电容量是主要影响因素，处理时间影响不明显，在电容 量 200 μF，电压 700 V，频率 2 Hz，处理时间 30 s 的条件下作用效果较好． 在此参数条件下的热镀锌实验结果表明: 合金层的生 长受到抑制，厚度减薄，组织变得均匀致密; 合金层生长速率时间指数由 0. 717 下降到 0. 428，合金层的生长方式由界面反应 和扩散联合控制转变为仅受扩散控制． 关键词 钢板; 表面处理; 热镀锌; 电脉冲; 正交设计; 生长动力学; 生长速率 分类号 TG174. 44 Effect of electro-pulse modification on the growth kinetics of hot dip galvanizing XUE Qing-guo 1) ，SUN Wei 2) ，WANG Jing-song1) ，CAO Li-jun1) ，SUN Hao-yan1) ，WANG Jing-hua1) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Sciences and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Technology Center，Tianjin Iron ＆ Steel Group Co． Ltd． ，Tianjin 300301，China Corresponding author，E-mail: xueqingguo@ ustb． edu． cn ABSTRACT The influence of electro-pulse modification on the growth kinetics of hot-dip galvanizing coatings was studied through an orthogonal test method． The time exponent of growth rate was taken as an evaluation index to optimize the treatment effect of electro￾pulse modification． Orthogonal experiment results show that pulse capacitance has the most significant influence on the growth of the al￾loy layer，but the influence of treating time is little． The effect of electro-pulse modification would be better in the condition of the ca￾pacitance of 200 μF，the voltage of 700 V，the pulse frequency of 2 Hz，and the treating time of 30 s． Hot-dip galvanizing experimental results at these optimum parameters show that the growth of the alloy layer is inhibited，the coating thickness is decreased，and the structure is more dense and uniform． The time exponent of growth rate decreases from 0. 717 to 0. 428． The growth pattern of the alloy layer transforms from integrated control by interface reaction and diffusion to independent control by diffusion． KEY WORDS plates; surface treatment; hot dip galvanizing; electric pulse; orthogonal design; growth kinetics; growth rate 收稿日期: 2011--05--27 热镀锌是当今世界上应用最广泛、性价比最优 的钢材表面处理方法，它具有生产成本低、方法简 单、镀层牢固和外观漂亮等优点［1］． 随着人们对镀 层性能要求越来越高，热镀锌技术不断发展． 镀层 性能是由镀层组织，尤其是合金层的组织决定 的［2］，镀层质量取决于 Fe 与 Zn 之间的反应，因此 人们对镀锌过程中铁锌之间的反应影响因素进行了 广泛的研究，其中包括钢基成分［3］、锌浴温度［4］和 浸镀时间［5］等． 绝大多数研究都把浸镀时间作为实 验参数来研究热浸镀镀层的变化规律［6］; 然而脉冲 电场是否成为 Fe 与 Zn 反应的影响因素目前很少有 人研究，电脉冲处理对热镀锌影响的研究鲜有报道． 脉冲电场是外场的一种，目前在材料科学领域开展 了大量研究，同时在细化凝固组织、金属回复再结 晶、缺陷的自修复以及提高超塑性等［7--10］方面取得 了良好的效果． 本文采用正交试验的方法，分别采 用不同的脉冲参数组合在纯锌熔体中施加脉冲电 场，然后进行热浸镀，研究电脉冲处理对热镀锌镀层 合金层生长的影响． 1 实验步骤及方法 按照传统的热浸镀工艺，热镀锌实验过程如图 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.07.010

·784· 北京科技大学学报 第34卷 1所示. 表2镀件化学成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of the galvanized specimen 纯锌熔炼电欧冲处理 热浸镀 镀层分析 Si Mn P Fe 图1热浸镀实验过程 0.0420.0260.170.0110.0140.032余量 Fig.1 Experimental process of hot dip galvanizing 1.3镀层分析 1.1纯锌的熔炼及电脉冲处理 1.3.1厚度测量 纯锌是在电阻加热炉中熔炼，其最高加热温度 首先剪取15mm长的冷却后镀件，用胶木粉进 1100℃，测温方式为K型热电偶测温，测温精度为 行热镶，采用传统金相试样制备方法经磨样、抛光处 ±1℃.称取纯度为99.9%的纯锌700g放入高纯 理后用4%硝酸酒精浸蚀10s.然后采用SISC IASV 石墨坩埚中，在电阻炉中加热熔化，炉温设定460 8.0金相图像分析仪对镀层组织观察及相分析，将 ℃，到温后保温15min.然后进行电脉冲处理，电脉 采集到的不同浸镀时间的代表性照片读入SISC 冲处理采用EPM一C型电脉冲发生器，最大功率4 IASV8.0图像分析软件，先根据照片标尺进行校 kW.脉冲发生器采用电容间歇放电原理产生脉冲 准，然后用曲线描取钢基体与合金层以及合金层与 电流，可分别设定电压、频率和电容分级，内部设有 纯Z层接触面的边线，分别命名为T,和T2,测量出 脉冲峰值保持电路，可以直接显示输出电压和电流 T,和T,之间的平均宽度即为该试样的合金层厚度 参考值.电脉冲有电容量、电压、频率和处理时间四 (如图2所示).一般来说，合金相层主要由δ相和 个参数.处理过程如下：首先根据正交试验设计设 (相组成：δ相为靠近钢基体位置的薄层，以FeZn, 定好电容量、电压和频率三个参数，然后将高纯石墨 为主体的中间金属相，锌质量分数为88.5%~ 电极插入纯锌熔体中，开启电源进行电脉冲处理，用 93.0%:g相是以FeZn3为主的中间金属相，其中锌 秒表记录处理时间，到预定处理时间后，关闭电源， 质量分数为93.8%~94.0%.每个试样选取五个典 取出电极，立刻进行热浸镀实验.根据正交试验设 型视场，五组数据的均值作为该试样的合金层的厚 计原理，以合金层生长时间指数为评价指标，每个因 度.同时每组参数条件下实验重复做三次，三次实 素选取五个水平进行设计，采用L%(5)正交表设计 验的合金层厚度的均值作为该组参数条件下的合金 实验，如表1中所示 层的厚度 表1正交试验因素水平表 纯Z层d Table 1 Factors and levels of the orthogonal test 水平 电容量/μF 电压/V 频率Hz 作用时间/s 1 100 200 30 2 200 300 2 60 合金层厚度基板金属T,20m 3 300 500 3 90 400 700 4 120 图2典型的镀层组织及合金层厚度测量方法 Fig.2 Typical coating microstructure and measuring method of alloy 500 800 180 layer thickness 1.2热浸镀 1.3.2生长曲线拟合 镀件选用15mm×20mm×1.2mm冷轧钢板， 按上述镀层厚度测量方法得到的不同浸镀时间 其化学成分见表2.镀件经碱洗、水洗、酸洗、水洗、 的合金层厚度，根据关系式d=(其中k为生长速 助镀及烘干等工序后进行热浸镀.其中碱洗采用 率常数，n为生长速率时间指数)进行拟合.此关系 10%Na0H溶液，酸洗采用10%HCl溶液，助镀剂 式是Horstmann等m对200多篇与热浸镀锌反应有 为150gL-1ZnCL,和200gL-1NH,Cl的混合溶液. 关的论文进行总结得出的.生长速率时间指数n能 烘干在电热恒温干燥箱120℃干燥10min.将准备 较好地反映合金层的生长动力学特点，显示所研究 好的镀件浸入处理后的锌浴中，浸锌时间分别为 的合金层的生长动力学控制方式.当n为0.5时， 15、30、60、90、120和180s,到预定的浸镀时间后，取 表明合金相层的生长由扩散所控制，合金相层厚度 出镀件，空冷.为了对比，未脉冲处理试样在同样实 与时间之间呈现出抛物线关系；当n值为1.0时，表 验条件下获得. 明合金相层的生长由界面反应所控制，合金相层厚

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 1 所示． 图 1 热浸镀实验过程 Fig． 1 Experimental process of hot dip galvanizing 1. 1 纯锌的熔炼及电脉冲处理 纯锌是在电阻加热炉中熔炼，其最高加热温度 1 100 ℃，测温方式为 K 型热电偶测温，测温精度为 ± 1 ℃ ． 称取纯度为 99. 9% 的纯锌 700 g 放入高纯 石墨坩埚中，在电阻炉中加热熔化，炉温设定 460 ℃，到温后保温 15 min． 然后进行电脉冲处理，电脉 冲处理采用 EPM--C 型电脉冲发生器，最大功率 4 kW． 脉冲发生器采用电容间歇放电原理产生脉冲 电流，可分别设定电压、频率和电容分级，内部设有 脉冲峰值保持电路，可以直接显示输出电压和电流 参考值． 电脉冲有电容量、电压、频率和处理时间四 个参数． 处理过程如下: 首先根据正交试验设计设 定好电容量、电压和频率三个参数，然后将高纯石墨 电极插入纯锌熔体中，开启电源进行电脉冲处理，用 秒表记录处理时间，到预定处理时间后，关闭电源， 取出电极，立刻进行热浸镀实验． 根据正交试验设 计原理，以合金层生长时间指数为评价指标，每个因 素选取五个水平进行设计，采用 L25 ( 56 ) 正交表设计 实验，如表 1 中所示． 表 1 正交试验因素水平表 Table 1 Factors and levels of the orthogonal test 水平 电容量/μF 电压/V 频率/Hz 作用时间/s 1 100 200 1 30 2 200 300 2 60 3 300 500 3 90 4 400 700 4 120 5 500 800 5 180 1. 2 热浸镀 镀件选用 15 mm × 20 mm × 1. 2 mm 冷轧钢板， 其化学成分见表 2． 镀件经碱洗、水洗、酸洗、水洗、 助镀及烘干等工序后进行热浸镀． 其中碱洗采用 10% NaOH 溶液，酸洗采用 10% HCl 溶液，助镀剂 为 150 g·L － 1 ZnCl2和 200 g·L － 1 NH4Cl 的混合溶液． 烘干在电热恒温干燥箱 120 ℃ 干燥 10 min． 将准备 好的镀件浸入处理后的锌浴中，浸锌时间分别为 15、30、60、90、120 和 180 s，到预定的浸镀时间后，取 出镀件，空冷． 为了对比，未脉冲处理试样在同样实 验条件下获得． 表 2 镀件化学成分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of the galvanized specimen % C Si Mn S P Al Fe 0. 042 0. 026 0. 17 0. 011 0. 014 0. 032 余量 1. 3 镀层分析 1. 3. 1 厚度测量 首先剪取 15 mm 长的冷却后镀件，用胶木粉进 行热镶，采用传统金相试样制备方法经磨样、抛光处 理后用 4% 硝酸酒精浸蚀 10 s． 然后采用 SISC IASV 8. 0 金相图像分析仪对镀层组织观察及相分析，将 采集到的不同浸镀时间的代表性照片读入 SISC IASV 8. 0 图像分析软件，先根据照片标尺进行校 准，然后用曲线描取钢基体与合金层以及合金层与 纯 Zn 层接触面的边线，分别命名为 T1和 T2，测量出 T1和 T2之间的平均宽度即为该试样的合金层厚度 ( 如图 2 所示) ． 一般来说，合金相层主要由 δ 相和 ζ 相组成: δ 相为靠近钢基体位置的薄层，以 FeZn7 为主体的中间金属相，锌 质 量 分 数 为 88. 5% ～ 93. 0% ; ζ 相是以 FeZn13为主的中间金属相，其中锌 质量分数为 93. 8% ～ 94. 0% ． 每个试样选取五个典 型视场，五组数据的均值作为该试样的合金层的厚 度． 同时每组参数条件下实验重复做三次，三次实 验的合金层厚度的均值作为该组参数条件下的合金 层的厚度． 图 2 典型的镀层组织及合金层厚度测量方法 Fig． 2 Typical coating microstructure and measuring method of alloy layer thickness 1. 3. 2 生长曲线拟合 按上述镀层厚度测量方法得到的不同浸镀时间 的合金层厚度，根据关系式 d = kt n ( 其中 k 为生长速 率常数，n 为生长速率时间指数) 进行拟合． 此关系 式是 Horstmann 等［11］对 200 多篇与热浸镀锌反应有 关的论文进行总结得出的． 生长速率时间指数 n 能 较好地反映合金层的生长动力学特点，显示所研究 的合金层的生长动力学控制方式． 当 n 为 0. 5 时， 表明合金相层的生长由扩散所控制，合金相层厚度 与时间之间呈现出抛物线关系; 当 n 值为 1. 0 时，表 明合金相层的生长由界面反应所控制，合金相层厚 ·784·

第7期 薛庆国等：电脉冲处理对热镀锌镀层生长动力学影响 ·785· 度与时间之间表现为直线关系☒.图3是根据不 90 同浸镀时间合金层厚度拟合的合金层生长速率曲 80 模型：异速生长模型1 线.由图中拟合曲线就可以得到该实验条件下的生 且 70 方程式d=t" 长速率时间指数n为0.61.其他实验条件下的曲线 加权： d无加权 拟合及生长速率时间指数n都是按同样的方式 吃 平均剩余线差平方和=3.21228 得到. 0 相关系数=0.99576 k=3.54088±0.4144 30 n=0.61169±0.0246 2结果及分析 20 10% 40 80120160 200 2.1不同脉冲参数组合处理后的镀层生长速率时 浸镀时间s 间指数 图3不同浸镀时间的镀层合金层生长拟合曲线 按照前述的实验方法，得到不同电脉冲处理参数 Fig.3 Fitting curve of the galvanizing alloy layer in different immer- 组合处理后的镀层的合金层生长指数，如表3所示 sion time 表3不同电脉冲参数组合条件下的镀层生长速率时间指数 Table 3 Time index of growth rate at different parameters of electric pulse 实验号 2 345 6 1 8910 11 12 3 生长速率时间指数 0.730.44 0.320.320.900.79 0.35 0.330.27 0.36 0.380.12 0.28 实验号 14 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 生长速率时间指数0.400.310.530.670.730.450.640.510.480.340.600.38 表3中列出了正交试验设计的25组实验的镀 验结果之和，同样K2A、KA、KA和KA分别表示电容 层合金层的生长速率时间指数.可以看出，不同电 因素在水平200、300、400和500uF时相应的实验 脉冲参数组合处理后的镀层合金层生长速率时间指 结果之和.同理KB、Kc和KD分别代表电压、频率 数差别较大，大多数的合金层生长速率时间指数小 和作用时间因素分别相应水平所得合金层生长速率 于0.5，只有第1、5、6、17、18、20和24组条件下生长 时间指数之和；而K、K2、K3、K和K为各因素水平 速率指数远大于0.5，其中最小值为0.12，最大值为 的平均值.R是在合金层生长速率时间指数指标条 0.90,说明不同脉冲参数组合的作用效果不同，经电 件下得出的各个因素极差。由直观分析表明，电脉 脉冲处理后镀层合金层的生长仅由扩散控制，且对 冲处理参数中，电容量是影响合金层镀层生长速率 扩散也有明显的抑制作用. 时间指数的主要因素，频率和电压影响次之，而处理 2.2正交试验结果分析 时间影响不明显.在本实验条件下，选取参数组合 表4为正交试验直观分析结果.表4的时间列 为电容200μF、电压700V、频率2Hz和时间30s的 中的K1A表示电容因素在水平100μF时的相应的实 电脉冲处理效果更好 表4正交试验直观分析结果 Table 4 Intuitive analysis result of the orthogonal test 因素 合金层生长速率 实验号 A,电容IμF B,电压V C,频率Hz D,时间/s 时间指数，n K 2.703 2.940 2.700 2.100 K2 2.100 2.057 2.327 2.207 K 1.490 1.996 2.286 2.556 K 3.02 2.04 1.68 2.22 K 2.31 2.59 2.63 2.54 K=K/5 0.5406 0.5880 0.5400 0.4200 合计：∑n=11.623 3=K5 0.4200 0.4114 0.4654 0.4414 =K5 0.2980 0.3992 0.4572 0.5112 Ka=K/5 0.604 0.408 0.336 0.444 Ks=Ks/5 0.462 0.518 0.526 0.508 极差，R 0.3060 0.1888 0.2040 0.0912

第 7 期 薛庆国等: 电脉冲处理对热镀锌镀层生长动力学影响 度与时间之间表现为直线关系［12］． 图 3 是根据不 同浸镀时间合金层厚度拟合的合金层生长速率曲 线． 由图中拟合曲线就可以得到该实验条件下的生 长速率时间指数 n 为 0. 61． 其他实验条件下的曲线 拟合及生长速率时间指数 n 都是按 同 样 的 方 式 得到． 2 结果及分析 2. 1 不同脉冲参数组合处理后的镀层生长速率时 间指数 按照前述的实验方法，得到不同电脉冲处理参数 组合处理后的镀层的合金层生长指数，如表3 所示． 图 3 不同浸镀时间的镀层合金层生长拟合曲线 Fig． 3 Fitting curve of the galvanizing alloy layer in different immer￾sion time 表 3 不同电脉冲参数组合条件下的镀层生长速率时间指数 Table 3 Time index of growth rate at different parameters of electric pulse 实验号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 生长速率时间指数 0. 73 0. 44 0. 32 0. 32 0. 90 0. 79 0. 35 0. 33 0. 27 0. 36 0. 38 0. 12 0. 28 实验号 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 生长速率时间指数 0. 40 0. 31 0. 53 0. 67 0. 73 0. 45 0. 64 0. 51 0. 48 0. 34 0. 60 0. 38 表 3 中列出了正交试验设计的 25 组实验的镀 层合金层的生长速率时间指数． 可以看出，不同电 脉冲参数组合处理后的镀层合金层生长速率时间指 数差别较大，大多数的合金层生长速率时间指数小 于 0. 5，只有第 1、5、6、17、18、20 和 24 组条件下生长 速率指数远大于 0. 5，其中最小值为 0. 12，最大值为 0. 90，说明不同脉冲参数组合的作用效果不同，经电 脉冲处理后镀层合金层的生长仅由扩散控制，且对 扩散也有明显的抑制作用． 2. 2 正交试验结果分析 表 4 为正交试验直观分析结果． 表 4 的时间列 中的 K1A表示电容因素在水平 100 μF 时的相应的实 验结果之和，同样 K2A、K3A、K4A和 K5A分别表示电容 因素在水平 200、300、400 和 500 μF 时相应的实验 结果之和． 同理 KnB、KnC和 KnD分别代表电压、频率 和作用时间因素分别相应水平所得合金层生长速率 时间指数之和; 而 K1、K2、K3、K4 和 K5 为各因素水平 的平均值． R 是在合金层生长速率时间指数指标条 件下得出的各个因素极差． 由直观分析表明，电脉 冲处理参数中，电容量是影响合金层镀层生长速率 时间指数的主要因素，频率和电压影响次之，而处理 时间影响不明显． 在本实验条件下，选取参数组合 为电容 200 μF、电压 700 V、频率 2 Hz 和时间 30 s 的 电脉冲处理效果更好． 表 4 正交试验直观分析结果 Table 4 Intuitive analysis result of the orthogonal test 实验号 因素 A，电容/μF B，电压/V C，频率/Hz D，时间/s 合金层生长速率 时间指数，n K1 2. 703 2. 940 2. 700 2. 100 K2 2. 100 2. 057 2. 327 2. 207 K3 1. 490 1. 996 2. 286 2. 556 K4 3. 02 2. 04 1. 68 2. 22 K5 2. 31 2. 59 2. 63 2. 54 K1 = K1 /5 0. 540 6 0. 588 0 0. 540 0 0. 420 0 合计: ∑ ni = 11. 623 K2 = K2 /5 0. 420 0 0. 411 4 0. 465 4 0. 441 4 K3 = K3 /5 0. 298 0 0. 399 2 0. 457 2 0. 511 2 K4 = K4 /5 0. 604 0. 408 0. 336 0. 444 K5 = K5 /5 0. 462 0. 518 0. 526 0. 508 极差，R 0. 306 0 0. 188 8 0. 204 0 0. 091 2 ·785·

·786· 北京科技大学学报 第34卷 2.3验证实验结果与分析 发式生长，（相与η相交界面连绵起伏，（相晶粒粗 在电脉冲参数组合为电容200μF、电压700V、 大，合金层的组织存在疏松且不连续：电脉冲处理后 频率2Hz和时间30s的条件下，采用同样的热浸镀 合金层的生长受到抑制，生长比较稳定，（相晶粒度 实验方法进行实验，以此来验证电脉冲的处理效果. 变得细小且均匀，连绵式生长消失，组织连续致密， 图4为浸镀60s的镀层组织形貌.由图4可以看 厚度减薄. 出：未经电脉冲处理镀层组织在60s时间内己呈爆 按照前述的厚度测量方法得到不同浸镀时间时 n层 b m层 层 8层 8层 基体 ×1,g80 基休1556sE1 20kU x1,8e8 18m 1755SE1 图4浸镀时间为60s镀层组织形貌.(a)未处理：(b)电脉冲处理 Fig.4 Microstructure of the galvanizing coating in an immersion time of 60s:(a)untreated:(b)treated by electrical pulse 镀层合金层厚度，同样的实验重复做三次，取平均 长方式由界面反应和扩散联合控制变为仅受扩散控 值，进行曲线拟合，结果如图5所示.表5为电脉冲 制.根本原因在于：在未脉冲处理条件下，形核功和 作用前后热浸镀锌层的生长动力学参数.如表5中 扩散激活能较高，形核和扩散比较困难，形核率低， 所示：对于未脉冲处理合金层生长速率时间指数为 组织比较粗大，如图4(a)所示，原子排列紊乱，空位 0.717,说明合金层的生长是受到扩散和界面反应联 浓度大，大量锌原子以体扩散和晶界扩散方式到达 合控制的，只是两者权重略有差别；电脉冲处理后合 钢基体中，合金层的生长速度加快，生长方式由界面 金层的生长速率指数n为0.428，合金相生长仅受 反应和扩散联合控制)：当锌液中施加脉冲电场 扩散控制，电脉冲处理抑制了铁锌之间扩散 时，微观锌原子的运动状态发生改变，原子和原子团 160- 处于高能态的稳定状态，进而降低了锌原子及原子 一·电脉冲处理前 140- 电脉冲处理后 团形核过程中的形核势垒和在扩散过程中所需要克 司120 服的扩散势垒，即形核功和扩散激活能均降低， 形核率增加，合金层组织变得非常致密，镀层厚度明 80 60 显减薄，如图4(b)所示.此时相界增多，原子排列 40 紧密，降低了晶界处锌原子的浓度，扩散受阻，镀层 20 生长减缓，合金层生长仅受扩散控制. 0 40 80120 160200 浸镀时间/s 3结论 图5脉冲前后合金层生长动力学拟合曲线对比.()未处理： (b)电脉冲处理 (1)不同电脉冲参数组合处理后的镀层合金层 Fig.5 Fitting curves of growth kinetics of the alloy layer with and 生长速率时间指数差别较大，大多数的合金层生长 without electric pulse:(a)untreated:(b)treated by electrical pulse 速率时间指数小于0.5，最小值为0.12，最大值为 表5电脉冲作用前后热浸镀锌层的生长动力学参数 0.9,不同脉冲参数组合的作用效果不同. Table 5 Growth kinetic parameters of hot galvanizing coatings with and (2)电脉冲处理参数中，电容量是影响合金层 without electro-pulse modification 镀层生长速率时间指数的主要因素，频率和电压影 生长速率 生长速率时间 相关系数， 实验条件 响次之，而处理时间影响不明显.在本实验条件下， 常数，K 指数，n R2 电脉冲处理前 3.653 0.717 0.995 选取参数组合为电容200μF、电压700V、频率2Hz 电脉冲处理后 7.146 0.428 0.958 和时间30s的电脉冲处理效果更好.采用此参数组 以上实验结果表明：电脉冲处理后，合金层的生 合的电脉冲处理结果表明合金层组织变得连续致

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 2. 3 验证实验结果与分析 在电脉冲参数组合为电容 200 μF、电压 700 V、 频率 2 Hz 和时间 30 s 的条件下，采用同样的热浸镀 实验方法进行实验，以此来验证电脉冲的处理效果． 图 4 为浸镀 60 s 的镀层组织形貌． 由图 4 可以看 出: 未经电脉冲处理镀层组织在 60 s 时间内已呈爆 发式生长，ζ 相与 η 相交界面连绵起伏，ζ 相晶粒粗 大，合金层的组织存在疏松且不连续; 电脉冲处理后 合金层的生长受到抑制，生长比较稳定，ζ 相晶粒度 变得细小且均匀，连绵式生长消失，组织连续致密， 厚度减薄． 按照前述的厚度测量方法得到不同浸镀时间时 图 4 浸镀时间为 60 s 镀层组织形貌． ( a) 未处理; ( b) 电脉冲处理 Fig． 4 Microstructure of the galvanizing coating in an immersion time of 60 s: ( a) untreated; ( b) treated by electrical pulse 镀层合金层厚度，同样的实验重复做三次，取平均 值，进行曲线拟合，结果如图 5 所示． 表 5 为电脉冲 作用前后热浸镀锌层的生长动力学参数． 如表 5 中 所示: 对于未脉冲处理合金层生长速率时间指数为 0. 717，说明合金层的生长是受到扩散和界面反应联 合控制的，只是两者权重略有差别; 电脉冲处理后合 金层的生长速率指数 n 为 0. 428，合金相生长仅受 扩散控制，电脉冲处理抑制了铁锌之间扩散． 图 5 脉冲前后合金层生长动力学拟合曲线对比． ( a) 未处理; ( b) 电脉冲处理 Fig． 5 Fitting curves of growth kinetics of the alloy layer with and without electric pulse: ( a) untreated; ( b) treated by electrical pulse 表 5 电脉冲作用前后热浸镀锌层的生长动力学参数 Table 5 Growth kinetic parameters of hot galvanizing coatings with and without electro-pulse modification 实验条件 生长速率 常数，K 生长速率时间 指数，n 相关系数， R2 电脉冲处理前 3. 653 0. 717 0. 995 电脉冲处理后 7. 146 0. 428 0. 958 以上实验结果表明: 电脉冲处理后，合金层的生 长方式由界面反应和扩散联合控制变为仅受扩散控 制． 根本原因在于: 在未脉冲处理条件下，形核功和 扩散激活能较高，形核和扩散比较困难，形核率低， 组织比较粗大，如图 4( a) 所示，原子排列紊乱，空位 浓度大，大量锌原子以体扩散和晶界扩散方式到达 钢基体中，合金层的生长速度加快，生长方式由界面 反应和扩散联合控制［13］; 当锌液中施加脉冲电场 时，微观锌原子的运动状态发生改变，原子和原子团 处于高能态的稳定状态，进而降低了锌原子及原子 团形核过程中的形核势垒和在扩散过程中所需要克 服的扩散势垒，即形核功和扩散激活能均降低［14］， 形核率增加，合金层组织变得非常致密，镀层厚度明 显减薄，如图 4( b) 所示． 此时相界增多，原子排列 紧密，降低了晶界处锌原子的浓度，扩散受阻，镀层 生长减缓，合金层生长仅受扩散控制． 3 结论 ( 1) 不同电脉冲参数组合处理后的镀层合金层 生长速率时间指数差别较大，大多数的合金层生长 速率时间指数小于 0. 5，最小值为 0. 12，最大值为 0. 9，不同脉冲参数组合的作用效果不同． ( 2) 电脉冲处理参数中，电容量是影响合金层 镀层生长速率时间指数的主要因素，频率和电压影 响次之，而处理时间影响不明显． 在本实验条件下， 选取参数组合为电容 200 μF、电压 700 V、频率 2 Hz 和时间 30 s 的电脉冲处理效果更好． 采用此参数组 合的电脉冲处理结果表明合金层组织变得连续致 ·786·

第7期 薛庆国等：电脉冲处理对热镀锌镀层生长动力学影响 ·787· 密，厚度减薄，生长速率时间指数由0.717下降到 Mt,2007,32(10):59 0.428,合金层的生长由扩散和界面反应联合控制转 (齐锦刚，王建中，王冰，等.脉冲电场对A5wt%Cu合金熔 变为仅受扩散控制. 体的孕有形核作用.金属热处理，2007,32(10)：59) 9]Shi X D.Cang DQ,Xue Q G,et al.Modification effect of Al-2. 参考文献 5%Si alloy treated by electric pulse.Trans Mater Heat Treat [Wang Y K,Song D M.Type,structure and performance of hot-dip 2005,26(4):48 galvanized coatings.Corros Prot,2008,29(4):202 (石向东，苍大强，薛庆国，等.电脉冲对A一12.5%Si合金 (王云坤，宋东明.热镀锌钢板镀层种类、结构及性能.腐蚀 的孕育变质效应.材料热处理学报，2005,26(4)：48) 与防护，2008,29(4)：202) [10]Wang JS,Xue Q G,Chang G W.Effeets of electric pulse on 2]Alpas A T,Inagak J.Effect of microstructure on fracture mecha- microstructure of Al-Si alloy in liquid and solid states.JUnir Sci nisms in galvannealed coatings.IS//Int,2000,40(2):172 Technol Beijing,2004,11(2):123 B]Bellhouse E M,Mertens A I M,MeDermid J R.Development of [11]Horstmann D,Peters F K.Attack of iron-saturated zinc melts on the surface structure of TRIP steels prior to hot-dip galvanizing. iron in the temperature range 540740C.Arch Eisenhutences, Mater Sci Eng A,2007,463(1/2):147 1969,40(8):621 [4]Peng B C,Wang J H,Su X P,et al.Effects of zinc bath tempera- [12]Lu J T,Xu Q Y,Kong G.Galranizing Technology and Applica- ture on the coatings of hot-dip galvanizing.Surf Coat Technol, tion.Beijing:China Machine Press,2006 2008,202(9):1785 (卢锦堂，许乔瑜，孔纲.热浸镀技术与应用.北京：机械工 [5]Jordan C E,Marder A R.Effect of substrate grain size on iron- 业出版社，2006) zinc reaction kinetics during hot-dip galvanizing.Metall Mater [13]Qi Z F.Diffusion and Phase Transition of Solid Metals.Beijing: Trans A,1997,28(12):2683 China Machine Press,1998 6]Chen L,Fourmentin R,MeDermid FR.Morphology and kinetics (戚正风.固态金属中的扩散与相变.北京：机械工业出版 of interfacial layer formation during continuous hot-dip galvanizing 社，1998) and galvannealing.Metall Mater Trans A,2008,39(9):2128 [14]Tang Y.Investigation of Liquid Metal Structure and Steel Solidifi- 7]Nakada M,Shiohara Y,Flemings M C.Modification of solidifica- cation Improvement under Various Electropulse Conditons [Disser- tion structures by pulse electric discharging.IS/Int,1990,30 tation].Beijing:University of Science and Technology Beijing, (1):27 2000:62 [8]QiJG,Wang JZ,Wang B,et al.Effect of pulse electric field on (唐勇.电脉冲作用下液态金属结构及其对钢凝固组织改善 incubated nucleation of the molten Al-5wt%Cu alloy.Heat Treat 的研究[学位论文].北京：北京科技大学，2000：62)

第 7 期 薛庆国等: 电脉冲处理对热镀锌镀层生长动力学影响 密，厚度减薄，生长速率时间指数由 0. 717 下降到 0. 428，合金层的生长由扩散和界面反应联合控制转 变为仅受扩散控制． 参 考 文 献 ［1］ Wang Y K，Song D M． Type，structure and performance of hot-dip galvanized coatings． Corros Prot，2008，29( 4) : 202 ( 王云坤，宋东明． 热镀锌钢板镀层种类、结构及性能． 腐蚀 与防护，2008，29( 4) : 202) ［2］ Alpas A T，Inagak J． Effect of microstructure on fracture mecha￾nisms in galvannealed coatings． ISIJ Int，2000，40( 2) : 172 ［3］ Bellhouse E M，Mertens A I M，McDermid J R． Development of the surface structure of TRIP steels prior to hot-dip galvanizing． Mater Sci Eng A，2007，463( 1 /2) : 147 ［4］ Peng B C，Wang J H，Su X P，et al． Effects of zinc bath tempera￾ture on the coatings of hot-dip galvanizing． Surf Coat Technol， 2008，202( 9) : 1785 ［5］ Jordan C E，Marder A R． Effect of substrate grain size on iron￾zinc reaction kinetics during hot-dip galvanizing． Metall Mater Trans A，1997，28( 12) : 2683 ［6］ Chen L，Fourmentin R，McDermid F R． Morphology and kinetics of interfacial layer formation during continuous hot-dip galvanizing and galvannealing． Metall Mater Trans A，2008，39( 9) : 2128 ［7］ Nakada M，Shiohara Y，Flemings M C． Modification of solidifica￾tion structures by pulse electric discharging． ISIJ Int，1990，30 ( 1) : 27 ［8］ Qi J G，Wang J Z，Wang B，et al． Effect of pulse electric field on incubated nucleation of the molten Al-5wt% Cu alloy． Heat Treat Met，2007，32( 10) : 59 ( 齐锦刚，王建中，王冰，等． 脉冲电场对 Al--5wt% Cu 合金熔 体的孕育形核作用． 金属热处理，2007，32( 10) : 59) ［9］ Shi X D，Cang D Q，Xue Q G，et al． Modification effect of Al-12． 5% Si alloy treated by electric pulse． Trans Mater Heat Treat， 2005，26( 4) : 48 ( 石向东，苍大强，薛庆国，等． 电脉冲对 Al--12． 5% Si 合金 的孕育变质效应． 材料热处理学报，2005，26( 4) : 48) ［10］ Wang J S，Xue Q G，Chang G W． Effects of electric pulse on microstructure of Al-Si alloy in liquid and solid states． J Univ Sci Technol Beijing，2004，11( 2) : 123 ［11］ Horstmann D，Peters F K． Attack of iron-saturated zinc melts on iron in the temperature range 540-740 ℃ ． Arch Eisenhuttenwes， 1969，40( 8) : 621 ［12］ Lu J T，Xu Q Y，Kong G． Galvanizing Technology and Applica￾tion． Beijing: China Machine Press，2006 ( 卢锦堂，许乔瑜，孔纲． 热浸镀技术与应用． 北京: 机械工 业出版社，2006) ［13］ Qi Z F． Diffusion and Phase Transition of Solid Metals． Beijing: China Machine Press，1998 ( 戚正风． 固态金属中的扩散与相变． 北京: 机械工业出版 社，1998) ［14］ Tang Y． Investigation of Liquid Metal Structure and Steel Solidifi￾cation Improvement under Various Electropulse Conditons ［Disser￾tation］． Beijing: University of Science and Technology Beijing， 2000: 62 ( 唐勇． 电脉冲作用下液态金属结构及其对钢凝固组织改善 的研究［学位论文］． 北京: 北京科技大学，2000: 62) ·787·