碱土金属复卤化物的能隙计算及化学键离子性的修正.pdf_大学文库

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1995.01.020 第17卷第1期北京科技大学学报 Vol.17 No.I 195年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.1995 碱土金属复卤化物的能隙计算及化学键离子性的修正陈伟马如璋北京科技大学材料物理系，北京100083 摘要从Lot忆固态电子理论出发，导出一能隙的近似计算公式，表明固体的电子态和晶体结构决定了固体的能隙，对碱土金属复卤化物的能隙进行了计算，结果合理，同时考虑电负性差和原子间距，对传统化学键离子性进行了修正·计算结果和理论分析都表明，修正后的离子性能更合理地表征化合物的化学键性质，关键词碱土金属复卤化物，能隙，化学键离子性中图分类号0743.3,0741.3 Calculation of Energy Gap on Alkaline Earth Mixed Halides and Correction of the Chemical Bond Ionicity Chen Wei Ma Ruzhang Deaprtment of Materials Physics,USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT A semi-empirical formula for energy gap calculation is obtained from the Lorentz electron theory of solids.The calculated results of energy gap on alkaline earth mixed halides are reasonable.The classical bond ionicity is corrected from the consideration of both the electronegativity difference and bond distance.It is revealed that the corrected ionicity is more suitable to characterize the chemical bonds. KEY WORDS alkaline earth mixed halides,energy gap,bond ionicity 碱土金属氟卤化物MFX(M=Ca2+,Sr2+,Ba2+;X=CI,Br~、I)不但可用作X 射线发光材料、紫外发光材料，而且还可用于光激励发光材料山和热释发光材料).最近人们又发现这类材料还具有光谱烧孔特性)，可用于大容量的光存储，因此，有关这类材料的结构和光谱特性已有大量的工作·能隙对于研究这类材料中的色心、认识光激励发光、热释发光和光谱烧孔的物理过程都是一个极为重要的参量，然而准确地测定这类材料的能隙尚有一定的困难，因此有关这类晶体的能隙资料甚少，目前只有BaFC和BaFBr的能隙数据4,1 为此，本文从Lorentz固态电子理论出发，对MFX晶体的能隙进行计算，并依据计算结果，同时考虑电负性差和原子间距给离子性一个修正的定义· 1994-05-10收稿第一作者男30岁博士后副研究员 ·国家自然科学基金资助课题

第 17 卷第 1 期北京科技大学学报 1望巧年 2 月 Jo um al o f U ni ve rs itv o f S a e n ce a nd Te c h n o lo gy Be ij in g V d . 17 N 6 。 1 F 由 . 1竺润巧碱土金属复卤化物的能隙计算及化学键离子性的修正 ’ 陈伟马如璋北京科技大学材料物理系 , 北京 1以X冷3 摘要从助获泊泣固态电子理论出发 , 导出一能隙的近似计算公式 , 表明固体的电子态和晶体结构决定了固体的能隙 . 对碱土金属复卤化物的能隙进行了计算 , 结果合理 . 同时考虑电负性差和原子间距 , 对传统化学键离子性进行了修正 . 计算结果和理论分析都表明 , 修正后的离子性能更合理地表征化合物的化学键性质 . 关健词碱土金属复卤化物 , 能隙 , 化学键离子性中图分类号 0 74 33 , 0 74 1 . 3 C a l cul a t i o n o f E ne r g y G a P o n lA ak line aE rt h M i x de H a lid es a dn C o r r eC t i o n o f t he C he 而ca l B o dn I o in ic ty C h e n W e i M a R u : h a n g D e a P rt me n t o f M a t e r i a l s P h y s i e s , U S T B , B e ij i n g 10 0 0 8 3 , P R C A BS T R A C T A s e 而一 e m P i r i e a l fo rm u l a fo r e n e r g y g a P ca l e u l a t i o n 1 5 o b t a i n e d fr o m t h e L o r e n t z e l e c t r o n t h e o r y o f s o l id s . T h e e a l e u l a t e d r es u lt s o f e n e r g y g a P o n a lk a l i n e e a rt h 而x e d h a lid e s a r e r e a s o n a b l e . T h e e l a s s ica l b o n d i o n i e i t y 1 5 e o r r e e t e d fr o m t h e co n s id e r a t i o n o f b o t h t h e e l e c t r o n e g a t i v it y d i fe r e n e a n d b o n d d i s t a n ce . I t 1 5 r e v e a l e d t h a t t h e e o r r e e t e d i o n i c it y 1 5 m o r e s u it a b l e t o e h a r a e t e r i z e t h e e h e而 ca l b o n d s . K E Y WO R D S a l k a li n e e a r t h 而 x e d h a lid e s , e n e r g y g a P , b o n d i o n i c it y 碱土金属氟卤化物 M F X ( M = aC ’ + 、 S r , + 、 B a , + ; X = C I 一、 B r 一、 I 一 ) 不但可用作 X 射线发光材料、紫外发光材料 , 而且还可用于光激励发光材料 ! ’ ] 和热释发光材料 2[] . 最近人们又发现这类材料还具有光谱烧孔特性 [ ’ ] , 可用于大容量的光存储 . 因此 , 有关这类材料的结构和光谱特性已有大量的工作 . 能隙对于研究这类材料中的色心、认识光激励发光、热释发光和光谱烧孔的物理过程都是一个极为重要的参量 . 然而准确地测定这类材料的能隙尚有一定的困难 , 因此有关这类晶体的能隙资料甚少 , 目前只有 B a F O 和 B a F Br 的能隙数据 l4, ’ .] 为此 , 本文从 L o enr tz 固态电子理论出发 , 对 M F X 晶体的能隙进行计算 , 并依据计算结果 , 同时考虑电负性差和原子间距给离子性一个修正的定义 . }卯4 一 05 一 10 收稿第一作者男 30 岁博士后副研究员 . 国家自然科学基金资助课题 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1995. 01. 020

北京科技大学学报 l卯 5年 N o . l 1 计算方法依据 OL ner zt 固态电子理论 , 非导体和非磁性的单原子介质 , 可以看作是由一系列频率为 v 。的电子谐振子组成的 . 若忽略振子之间的相互作用 , 则均匀介质折射系数 ” 的色散公式如下 : , _ 1 e Z N I n 一 1 一 — — - 几一一丁了兀川 7 0 一下 ( l ) 其中: e 一电子电荷 ; m 一电子静止质量 ; N , 一单位体积的振子数 ; 7 下 , 方程 ( l) 也成立。 2 一 1 一工 . 并且可写为 : e Z N I m 下石一下 - ( 3 ) 由于 N ,二 N p / A , 其中 N 是 A v o g ad or 常数 , A 和 p 分别为原子质量和单原子介质的密度 . 故下。可以表示为 : 二 _ 。 . 2 , 1 、 2 『、 : p , : : 、 1 了。一 l 之。一气一苹丁 ) — 义、一丁气、 L 一马 o v ) J 乙兀斤王 J月 ( 4 ) 当辐射频率 ? = 下。时产生共振 , 这时由 1 个电子和吸引电子的中心组成的非阻尼电子振幅将无限增大 , 结果导致振子的分解 . 若振子的分解等同于原子的光电离 , 便可以确定振子的本征频率下。 . 显然振子发射的光电子动能 E 、满足 iE ns iet n 方程 : E K = h 7 一 W ( 5) 其中 h 为 lP a n k 常数 , 7 为电离辐射频率 , W 为自由原子的电离势 . 这样当条件 h 7 > W 满足时 , 便可产生光电离 . 假设 : h ? 。 = U 。 ( 6 ) 其中 U 。为自由原子的第一电离势 , 并且有 h几 = U 。 ( 7 ) 这里 U 。 < U 。是固体中束缚原子的第一电离势 . 换句话来说 , U 。代表 1 个电子从价态到导带的激发能 . 在这里假设导带为电子的准自由态 . 这样可以认为固体的能隙 E G 与束缚原子的电离势 U 。是等同的 . 即有 : h 于。 = 五 G ( 8 ) 由式 ( 4 ) 、 ( 6 ) 、 ( 8 ) 可得到 :

Vol.17 No.I 陈伟等：碱土金属复卤化物的能隙计算及化学键离子性的修正 ,83· E。=u-(2元尸斤N号(-月： (9) 将其中物理常数h、e、π、N和m代入有 EG=[U6-66.078(5-)p/A]12 (10) 显然对于确定的固体，就可以利用(10)式对其能隙进行计算.不过参数1、ξ的确定比较困难，因此常常采用半经验近似处理的方法来确定，令K=66.078(5L一。)，则 (10)式为： EG=[UG-Kp/A]1 (11) 可以把K看作经验参数或可调参数进行处理，K只与结构类型有关·对于氧化物， Majo通过近似处理得到的K值为276.787；对于碱土金属复卤化物，通过调试，认为 K=858.418的结果较为合理. 从(11)式可以看出，固体的EG与其晶体结构和电子结构有关.U,、P、A的单位分别为eV、g/cm3和g/mol.将这一公式应用于多原子组成的复合晶体时，U。、A用其平均值进行表示其计算方法如下： (U)=∑x,U/∑，x, (12) (A)=∑xAo:/∑，x (13) 其中x,为化学分式中第i种原子的原子数， 2结果及讨论 2.1固体的能隙利用公式(11)~(13)对碱土金属复卤化物体系的能隙进行计算，其中元素的第一电离势取值文献，结构参数的取自文献&)，结果见图1. 碱土金属复卤化物的E。计算值在7~9V之间，具有典型的绝缘体特点.此外，这一范围值EG值也是碱金属和碱土金属卤化物的特征值，说明计算结果是合理的.BaFC1和 BaFBr固体Ec的计算值与实验值很接近，误差小于S%,从而也说明了此方法计算的正确性. 2.2离子性修正能隙E。与固体化合物的离子性有关·一般来说，化合物中阴阳离子间化学键的离子性越强，则能隙就越大.化学键的离子性定义为小： i=1-e-0.18a (14) 其中△为键合离子的电负性差，为了验证能隙与键性这种关系，计算了碱土金属复合卤化物的离子性，由于在这类晶体中阴离子的配位数为9，且配体又有两种，采用加权平均的方法来计算电负性差△·其中元素的电负性采用Pauling电负性.相应的电负性差用 △X。表示，计算得到的离子性i也是一个平均度量

V匕1 . 1 7 N o . 1 陈伟等 : 碱土金属复卤化物的能隙计算及化学键离子性的修正 E一 ! U; 一 (贵 ) 2 青 N 专 (; 【一七。、 )} 1 2 ( 9 ) 将其中物理常数 h 、 e 、二、 N 和 m 代人有 E 。 = [ u 吕一 6 6 . 0 7 8 (七 L 一看。、 )户 /月 ] ’ / 2 ( 10 ) 显然对于确定的固体 , 就可以利用 ( 10 ) 式对其能隙进行计算 . 不过参数亡。、七。、的确定比较困难 , 因此常常采用半经验近似处理的方法来确定 . 令 K = 6 .0 7 8仗 L 一亡。、 ) , 则 ( ] 0 ) 式为 : E 。 = 【U ; 一 K 户/ A 」 ’ ` 2 ( 1 1 ) 可以把 K 看作经验参数或可调参数进行处理 , K 只与结构类型有关 . 对于氧化物 , M ajl 6] 通过近似处理得到的 K 值为 2 76 .7 87 ; 对于碱土金属复卤化物 , 通过调试 , 认为 K = 85 .8 4 18 的结果较为合理 . 从 (l l) 式可以看出 , 固体的 E G 与其晶体结构和电子结构有关 . OU 、 p 、 A 的单位分别为 e V 、 g/ cm , 和 g/ om 1 . 将这一公式应用于多原子组成的复合晶体时 , 0U 、 A 用其平均值进行表示其计算方法如下 : ( u 。 ) = 艺 x ` u 。。 / 艺 : x , ( 1 2 ) ( 注。 ) 一工 x ` 通。 ` / 艺 : x : ( 1 3 ) 其中 x , 为化学分式中第 i 种原子的原子数 2 结果及讨论 .2 1 固体的能隙利用公式 ( 1 1) 一 ( 13 ) 对碱土金属复卤化物体系的能隙进行计算 , 其中元素的第一电离势取值文献 ! ’ J , 结构参数的取自文献 { “ , 9 ] , 结果见图 1 . 碱土金属复卤化物的 E G 计算值在 7 一 g e V 之间 , 具有典型的绝缘体特点 . 此外 , 这一范围值 E G 值也是碱金属和碱土金属卤化物的特征值 , 说明计算结果是合理的 . B a F C I 和 aB F Br 固体 E G 的计算值与实验值很接近 , 误差小于 5% , 从而也说明了此方法计算的正确性 . .2 2 离子性修正能隙 E G 与固体化合物的离子性有关 . 一般来说 , 化合物中阴阳离子间化学键的离子性越强 , 则能隙就越大 . 化学键的离子性定义为! 川 : 二 1 一 e 一 0 1 8 丫 ( 14 ) 其中 △ 为键合离子的电负性差 . 为了验证能隙与键性这种关系 , 计算了碱土金属复合卤化物的离子性 . 由于在这类晶体中阴离子的配位数为 9 , 且配体又有两种 , 采用加权平均的方法来计算电负性差 A . 其中元素的电负性采用 P a ul i n g 电负性 . 相应的电负性差用 △X P 表示 , 计算得到的离子性 i 也是一个平均度量

· 84 · 北京科技大学学报 1卯5 年 N O . 1 从图 l 可以看出 , 这种化合物的 E G 值与离子性 i 缺乏前面所说的正相关关系 . 作者认为这并不说明本文的计算方法错误或结果不合理 , 而是式 ( 14) 给出的键离子性定义应该加以修正 . 化学键离子性就是指一化学键中离子键成分所占的量 , 其实离子性表征了化学键的强度 . 因此 , 化学键离子性应与两个参量有关 : 一是成键原子实际所带电荷 , 一是两个原子之间的距离 . 原子核带的电荷代表了原子在分子中吸引电子的能力 , 因此化学键离子性的第 1 个因素可用电负性差来表征 . 但还必须加上第 2 个原子间距的因素 . 方胡叹厂社产尸一 J 洲 / - / p Z 红 , 一 ` : / _ 厂 - } 弓 / / 护尹尸艺 _ : ! ’ 厂 )二一 } . { ` J :0 O ù0 七、旷 82.7 七ù才 :4 ,于, . 4 5D 犯.0 55.0 印.0 65 .0 70 .0 i /% i /% 圈 1 碱土金属复卤化物中能隙 E 。随离子性 i 的变化图 2 能隙 E : 随离子性 i和修正离子性 ic 的变化一般来说两个原子间的距离越大 , 则电子云重迭越少 , 离子性越强 ; 反之则越弱 . 因此 , 若用下式来定义化学键的离子性 , 并对式 ( 14) 进行修正 : i e = l 一 e 一 0 1 8 ( “ △ + 刀 r ) ’ ( 15 ) 其中 r 为成键原子间距离 ; : 、刀为可调参数 , 其取值必须满足一定条件 : : 十刀= 1 , 0 毛 : 蕊 1; 0 蕊口簇 1 . 对于 M F X 晶体 , 通过分析发现 “ 二 0 . 7 5 , 刀= .0 25 能较合理地反映这类晶体化学键的离子性 . 现在再来研究复合卤化物中能隙与离子性的关系 , 鉴于精细结构资料的限制 , 只对其中 5 种化合物进行研究 , 结果见表 .2 表 1 碱土金属报卤化物的能隙及离子性化合物 E以F , 1 B a F B r B a F C I S TF C I C a F C I 电复性差 △x P 2 . 29 2 . 43 2 . 54 .2 科 .2 4 键长平均值 ’ /unT i/ % 0 . 32 15 6 1 . 1 0 . 30 75 6 5 . 5 0 . 29 33 6 8 . 7 0 . 28 33 6 5 . 8 0 . 270 5 6 5 . 8 C / % E e / e v 68 . 1 8 . 4 7 70 . 1 8 . 6 8 7 1 . 8 8 . 9 2 68 . 6 8 . 5 2 67 . 7 8 . 0 8 * 键长值取自文献【15 一 16 1 表 1 的结果是 1个平均值 , 是化合物键性的总体表征 . 从表 l 可以看出 , 用离子性 i

Vol.17 No.I 陈伟等：碱土金属复卤化物的能隙计算及化学键离子性的修正 …85. 则E。与i没有正相关关系；而采用修正后的离子性i之后，两者的正相关关系非常明显（见图2）. 式(15)表明化学键离子性i。随电负性差或原子键距离的增加而增大·其实从能隙式 (11)出发也可以得到相同的结论， 3结论 (I)从Lorentz固态电子理论出发，导出能隙的计算公式，并对碱土金属卤化物的能隙进行了计算，结果合理， (2)同时考虑电负性差和原子间距，对传统化学键的离子性进行修正，修正后的化学键离子性能更合理地表征化合物的键性· (3)碱土金属复卤化物的能隙与修正离子性有正相关关系，参考文献 1 Takalashi K,Kohda K.Migahara J.Mechanism of Photostimulated Luminescence in BaFX:Eu2+ (X=C1,Br）.J Lumin.1984.31/32:266~268 2 Somaiah K,et al.Thermoluminescence and Optical Absorption of BaFCl Crystals.Phys Stat Sol, 1979,A56:737~742 3 Macfartane R M.Photo-Gated Spectral Hole-Burning.J Lumin,1987,38 :20~24 4 Milhaylin VV.Terekin M A.Luminescence Excitation in BaF,-Cl,and BaF2-BaBr2 Sychrotron Radiation.Res Sci Instrum,1989,60(7):2545~2547 5 Shi Chaoshu,Bai Shanyan,et al.Excitation Spectra of Eu2+Emission in BaFbr:Eu with Synchro. tron Radiation.In:Su Qiang,eds.Proceeding of the Second International Symposium on Rare Earths Spectroscopy,1989.203~207 6 MajS.A Semi-empirical Calculation of Energy Gap for Silicate Minerals.Phys Chem Minerals.1991,17:171 7李世丰，原子参数与元素性质，长沙：湖南科技出版社，1988.20~30 8 Brixner L H,Bierlein J D,Johnson U.Eu2*Fluorescence and Its Application in Medical X-Ray Intensifying Screens.Chapter 2 in Current Topics In Materials Science.Kaldis E,eds.1980.47~87 9 Beck H P.A Study on Mixed Halide Compounds MFX(M=Ca,Sr,Eu,Ba;X=Cl,Br,I).J Sol Stat Chem,1976,17 275 282 10 Ruter HH,Seggern H V.et al.Creation of Photostimulable Centers in BaFBr:Eu2 Single Crys- tals by Vacuum-Ultraviolet Radiation.Phys Rev Letters,1990,65(9):2438~2441 11苏勉曾，固体化学导论.北京：北京大学出版杜，1987.151 12 Sauvage M.Refinement of the Structures of SrFCI and BaFCl.Acta Cryst,1974,B30(12): 2786~2787 13 Liebich B W,Nicollin D.Refinement of the PbFCI Types BaFI,BaFBr and BaFCl.Acta Cryst, 1977,B33(9):2790~2794

Vo l . 17 No . 1 陈伟等 : 碱土金属复卤化物的能隙计算及化学键离子性的修正 . 85 . 则 E G 与 i 没有正相关关系 ; 而采用修正后的离子性 i C 之后 , 两者的正相关关系非常明显 ( 见图 2) . 式 ( 15) 表明化学键离子性 i 。随电负性差或原子键距离的增加而增大 . 其实从能隙式 ( 11) 出发也可以得到相同的结论 . 3 结论 ( l) 从助 enr tz 固态电子理论出发 , 导出能隙的计算公式 , 并对碱土金属卤化物的能隙进行了计算 , 结果合理 . ( 2) 同时考虑电负性差和原子间距 , 对传统化学键的离子性进行修正 , 修正后的化学键离子性能更合理地表征化合物的键性 . ( 3) 碱土金属复卤化物的能隙与修正离子性有正相关关系 . 参考文献 1 T a k a l a s h i K , K o h d a K , M ig a h a r a J . M e c h a n i s m o f hP o t o s t im ul a t e d uL 加 n e s e n ce i n B a F X : E u Z 十 ( X = C I , B r ) . J L u 而 n , 19 84 , 3 1/ 32 : 26 6 一 26 8 2 S o am i a h K , e t a l . T h e rm o l u im n e s ce n c e a n d O P ti c a l bA s o r P t i o n o f B a F C I rC ys t a l s . P h ys S t a t 5 0 1 , 19 79 , A 56 : 7 37 ~ 7 4 2 3 M a e fa rt a n e R M . P h o t o 一 aG t e d S P e e t r a l H o l e 一 B u m i n g . J L u m i n , 1 98 7 , 3 8 : 20 一 2 4 4 M il h a y li n V V , T e r e k i n M A . L u m i n e s e e n ce xE e i t a t i o n i n B a F Z 一 C 1 2 a n d B a F Z 一 B a B r Z Sy c h r o t r o n R a d i a t i o n . R es S e i I n s t r u m , 1 9 89 , 6 0 ( 7 ) : 25 4 5 一 2 54 7 5 S h i C h a o s h u , B a i S h a n y a n , e t a l . E x e i t a t i o n Sp e e t r a o f E u Z + D n j s s i o n i n B a F b r : E u w i t h s ” e hr 。 t r o n R a d i a t i o n . I n : S u Qi a n g , e d s . P r o e e e d i n g o f t h e S e co n d I n t e rn a t i o n a l S y m P o s i u m o n R a r e E a r t hS S P e c t r o s e o Py , 19 8 9 . 20 3 一 20 7 6 M aJ S . A S 。刀 1一。 n Piir Q il o 日c 吐z iot n o f E n e卿 G a P of r Sil ca te M ine alI s . P h y s C h e m M i n e r a sI . l 99 l , 1 7 : 1 7 1 7 李世丰 . 原子参数与元素性质 . 长沙 : 湖南科技出版社 , 19 8 . 20 ~ 30 5 B r i x n e r L H , B i e r l e i n J D , J o h ns o n U . uE Z十 lF u o r e s ce n ce a n d I t s A p p l i c a t i o n i n M e d ica l x 一 aR y nI t e ns i fy i n g S e r e e ns . C h a P t e r 2 i n C u r re n t T o P i cs I n M a t e r i a l s S e i e n ce . K a ld is E , e d s . 19 80 . 4 7 一 87 9 B e e k H P . A S t u d y o n M i x e d H a lid e 助 m P o u n d s M F X ( M = C a , S r , E u , B a ; X = C l , B r , I ) . J 5 0 1 S t a t C h e m , 1 97 6 , 1 7 : 2 7 5 ~ 28 2 10 R u t e r H H , S e g g e rn H v . e t a l . C r e a ti o n o f hP o t o s ti m u l a bl e O n t e rs i n B a F B r : uE ’ + s i n g l e C 哪 - t a l s b y 物 e u u m 一 lU t r a v i o l e t R a d i a t i o n . P h y s R e v L e t t e rs , 1 9 90 , 65 ( 9 ) : 24 3 8 一 24 1 n 苏勉曾 . 固体化学导论 . 北京 : 北京大学出版社 , 1 987 . 1 51 12 S a u v a g e M · R e if n e m e n t o f t h e St r u e t u r e s o f S r F C I a n d B a F C I . A e ta C r ” t , 19 74 , B 30 ( 12 ) : 2 78 6 一 2 78 7 1 3 L i e b i e h B W , N i c o l li n D . R e if n e m e n t o f th e P b F C I yT P es B a F I , B a F B r a n d B a F C I . A e t a C r 邯t , 19 7 7 , B 3 3 ( 9 ) : 27 90 一 2 79 4