磷化处理对胶粘剂/金属界面力学性能的影响

对金属表面进行了磷化处理,测试了胶粘剂/金属界面的力学性能.着重分析了疲劳载荷对表面处理后胶接接头粘接性能的影响,并用显微红外光谱分析了疲劳前、后界面处化学键合的变化.结果表明金属表面经磷化处理后耐疲劳破坏的性能增强.

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D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.s2.05 第29卷增刊2 北京科技大学学报 Vol.29 Suppl.2 2007年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2007 磷化处理对胶粘剂/金属界面力学性能的影响许立宁张颖怀路民旭北京科技大学材料学院腐蚀与防护中心，北京100083 摘要对金属表面进行了磷化处理，测试了胶粘剂/金属界面的力学性能·着重分析了疲劳载荷对表面处理后胶接接头粘接性能的影响，并用显微红外光谱分析了疲劳前、后界面处化学键合的变化·结果表明金属表面经磷化处理后耐疲劳破坏的性能增强. 关键词胶粘剂金属：界面：疲劳：剩余强度分类号TG17 磷化处理是用以磷酸或磷酸盐为主的稀溶液通称“空样”)；表面磷化处理试样。环氧胶粘剂与固化过化学反应在金属表面形成不溶性的磷酸盐膜的过剂按比例均匀混合后，均匀地刷涂在带有磷化膜的程，管道外防腐层在服役过程中遭受的疲劳载荷，金属试片表面上，涂敷面积(12.5士0.5)mm× 会导致在界面处脱落，金属管道经磷化处理后可以 25mm,2片金属试片按此长度单搭粘接，以重物压提高胶粘剂/金属界面的粘接性、耐疲劳性及耐蚀性上，确保粘接牢固，胶粘剂在室温25℃，相对湿度等，磷化处理所需设备简单、操作方便、成本低、生 30%条件下充分干燥，固化时间24h,用垫片粘接产效率高，被广泛应用于工业生产中，国内外对胶试样另外两端，保证拉剪实验时对试样施加均衡载接接头的静态力学性能研究较多，而对胶接接头界荷面的静载破坏与疲劳破坏之间的内在联系研究较磷化处理配方：磷酸二氢钠25~30g/L;磷酸少 5~8mL/L;硝酸钠3~6g/L;酒石酸1gL:氟化本文测试了磷化处理胶接接头的力学性能，通钠1gL;柠檬酸1g/L;复合促进剂2.5~3.5g/L, 过载荷一位移曲线分析表面处理对胶粘剂/金属界其余为水面粘接性能、耐疲劳性能的影响，对界面破坏机理进磷化处理后要进行硫酸铜点滴实验山] 行深入分析，以便能筛选出行之有效的表面处理方 (1)点滴液的配制：0.25mol/LCS04·5H20 法，应用到工程实践中去，溶液40mL,10%NaC1溶液20mL,0.1mol/LHCl 1实验溶液0.8mL,3种溶液混合后即可使用 (2)检测方法：用脱酯棉蘸上酒精，在冷却至 1.1实验材料 15~25℃的磷化膜上擦拭，以除去杂质、尘埃，待酒 (1)环氧树脂胶粘剂，型号：HWH5320,湖北精挥发后，即在磷化膜表面滴上数滴点蚀液，同时启昊为涂料涂装有限公司，动秒表，记录液滴由天蓝色变为土红色的时间(s), (2)室温固化剂.主剂和固化剂采用4：1比例时间越长，耐蚀性越好，混合，湖北昊为涂料涂装有限公司. 室温下将打磨好的试样放在磷化液中浸泡1h, (3)基体金属，普通碳钢(Q235) 取出后马上用去离子水冲洗试样表面，尽可能把表 1.2试样制备面的磷化液冲洗干净，电吹风冷风吹干，按照国标GB7124一86的测试方法，将厚度为 1.3实验方法和目的 (2士0.1)mm的基体金属切割成100mm×25mm 空样和磷化试样各分为2组：一组直接测试静的长条状金属片.实验前试样表面经360=、600#、态拉伸剪切强度，另一组先对其施加一定周次的疲 1200砂纸逐级打磨，去离子水冲洗，吹干，用丙酮劳循环载荷（但粘接接头没有发生断裂），再对疲劳除油。制备了2种试样：未经表面化学处理试样（简后的试样进行静态拉伸剪切实验，测试其剩余强度，收稿日期：2007-10-15 目的是对比经表面处理后胶接接头的粘接强度及耐作者简介：许立宁(1976一)男，讲师，博士疲劳性能，实验测试温度均为24℃左右，疲劳实验

磷化处理对胶粘剂／金属界面力学性能的影响许立宁张颖怀路民旭北京科技大学材料学院腐蚀与防护中心北京100083 摘要对金属表面进行了磷化处理测试了胶粘剂／金属界面的力学性能．着重分析了疲劳载荷对表面处理后胶接接头粘接性能的影响并用显微红外光谱分析了疲劳前、后界面处化学键合的变化．结果表明金属表面经磷化处理后耐疲劳破坏的性能增强．关键词胶粘剂／金属；界面；疲劳；剩余强度分类号 TG17 收稿日期：2007-10-15 作者简介：许立宁（1976—）男讲师博士磷化处理是用以磷酸或磷酸盐为主的稀溶液通过化学反应在金属表面形成不溶性的磷酸盐膜的过程．管道外防腐层在服役过程中遭受的疲劳载荷会导致在界面处脱落金属管道经磷化处理后可以提高胶粘剂／金属界面的粘接性、耐疲劳性及耐蚀性等．磷化处理所需设备简单、操作方便、成本低、生产效率高被广泛应用于工业生产中．国内外对胶接接头的静态力学性能研究较多而对胶接接头界面的静载破坏与疲劳破坏之间的内在联系研究较少．本文测试了磷化处理胶接接头的力学性能通过载荷—位移曲线分析表面处理对胶粘剂／金属界面粘接性能、耐疲劳性能的影响对界面破坏机理进行深入分析以便能筛选出行之有效的表面处理方法应用到工程实践中去． 1 实验 1∙1 实验材料（1）环氧树脂胶粘剂．型号：HWH53—20湖北昊为涂料涂装有限公司．（2）室温固化剂．主剂和固化剂采用4∶1比例混合湖北昊为涂料涂装有限公司．（3）基体金属．普通碳钢（Q235）． 1∙2 试样制备按照国标 GB7124—86的测试方法将厚度为（2±0∙1）mm 的基体金属切割成100mm×25mm 的长条状金属片．实验前试样表面经360＃、600＃、 1200＃砂纸逐级打磨去离子水冲洗吹干用丙酮除油．制备了2种试样：未经表面化学处理试样（简称“空样”）；表面磷化处理试样．环氧胶粘剂与固化剂按比例均匀混合后均匀地刷涂在带有磷化膜的金属试片表面上涂敷面积（12∙5±0∙5） mm × 25mm2片金属试片按此长度单搭粘接以重物压上确保粘接牢固．胶粘剂在室温25℃相对湿度 30％条件下充分干燥固化时间24h．用垫片粘接试样另外两端保证拉剪实验时对试样施加均衡载荷．磷化处理配方：磷酸二氢钠25～30g／L；磷酸 5～8mL／L；硝酸钠3～6g／L；酒石酸1g／L；氟化钠1g／L；柠檬酸1g／L；复合促进剂2∙5～3∙5g／L 其余为水．磷化处理后要进行硫酸铜点滴实验［1］．（1）点滴液的配制：0∙25mol／L CuSO4·5H2O 溶液40mL10％ NaCl 溶液20mL0∙1mol／L HCl 溶液0∙8mL3种溶液混合后即可使用．（2）检测方法：用脱酯棉蘸上酒精在冷却至 15～25℃的磷化膜上擦拭以除去杂质、尘埃．待酒精挥发后即在磷化膜表面滴上数滴点蚀液同时启动秒表记录液滴由天蓝色变为土红色的时间（s）时间越长耐蚀性越好．室温下将打磨好的试样放在磷化液中浸泡1h 取出后马上用去离子水冲洗试样表面尽可能把表面的磷化液冲洗干净电吹风冷风吹干． 1∙3 实验方法和目的空样和磷化试样各分为2组：一组直接测试静态拉伸剪切强度另一组先对其施加一定周次的疲劳循环载荷（但粘接接头没有发生断裂）再对疲劳后的试样进行静态拉伸剪切实验测试其剩余强度目的是对比经表面处理后胶接接头的粘接强度及耐疲劳性能．实验测试温度均为24℃左右．疲劳实验第29卷增刊2 2007年 12月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29Suppl．2 Dec．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．s2．065

.104 北京科技大学学报 2007年增刊2 在SCHENCK一63型电液伺服疲劳试验机上进行，样则会由于界面处生成了过多裂纹，以裂纹扩展为是恒位移控制，最大载荷为胶接接头静强度的主来分担应力集中，导致其脆性断裂 25%,应力比为0.1，循环频率2z,波形为正弦波. 25 对二种试样分别做500,1000,5000,10000,15000， ·0次循环。500次循环 20000次疲劳循环，每种试样在这些周次的循环下， ·1000次循环疲劳载荷均为其静载的25%.空样在这些次循环载 ·5000次循环 ·10000次循环 10 荷均为3,2N;磷化处理试样循环载荷均为4.6N. ·15000次循环静态拉伸剪切实验在MTS810材料力学性能试验机上进行，试件的拉伸速率为0.02mm/s,试件变形用电子引伸计测量，测量静态拉剪破坏的应力一位 00.10.2030.40.50.60.7 移曲线.疲劳试样每个实验点有7个平行试样，静位移mm 拉试样每个实验点有5个平行样. 图2磷化试样疲劳后剩余强度与剪切位移制备了质量浓度为3.5%的NaCl溶液，将经过磷化处理的粘接好的试样背面涂上704硅橡胶，表图3为对空样分别进行1800,5000,10000，面涂覆的胶粘剂裸露在外，室温固化，然后浸泡在 15000次循环疲劳后，剩余强度测试的载荷位移曲 3.5%NaCl溶液中，一部分试样浸泡在电子恒温水线，未经疲劳试样的曲线也在其中.从图中看出对浴锅内，设置温度60℃，另一部分室温下浸泡，浸泡试样进行较少次数循环疲劳后(1800次)，剩余强度一段时间后测其剪切强度比未疲劳试样的剪切强度明显降低；随着疲劳循环次数的增加，剩余强度总体呈上升趋势，并且剩余强 2实验结果及分析度高于未经疲劳试样图1为空样经不同周次疲劳后，剩余强度测试 22P 21 。疲劳后的载荷位移曲线，从图中看出粘接界面处胶粘剂 ·疲劳前的断裂为脆性断裂，没有发生塑性形变， 8 ·0次循环 ▲975次循环 14 ,1350次循环 ·1800次循环 6以青5000次循环 5000100001500020000 6- 循环次数N 2- 图3空样疲劳后剩余强度 ★。。。 -2上图4为磷化处理试样中，未经疲劳试样的剪切 0.0500.050.100.150.200.250.300.350.40 位移/mm 强度和经疲劳试样的剩余强度.对于磷化处理试样，剩余强度随疲劳循环次数变化的大致趋势是：疲图1空样疲劳后剩余强度与剪切位移劳次数较少时，剩余剪切强度相对疲劳前降低了；随图2为磷化试样经不同周次疲劳后，剩余强度疲芳次数的增加，剩余剪切强度有增加的趋势，在一测试的载荷一位移曲线，未经疲劳试样的曲线也在定疲劳周次后，甚至超过了未经疲劳试样的剪切强其中，用0周次表示，从图中看未疲劳和疲劳次数度. 较少时，试样的应力一位移曲线有明显屈服点，发生对于这种现象，可以认为是产生裂纹和发生分了塑性形变，为韧性断裂，而疲劳次数较多时，界面子取向两种因素共同影响的结果)，一方面，经较处为脆性断裂.这是因为金属表面经磷化处理后，少次数疲劳后，在胶粘剂/金属界面处和胶粘剂本体增大了界面粘接强度，经较少次数疲劳后，磷化处理内都产生了裂纹，再对其施加静态剪切破坏（测量剩试样生成的裂纹少（与空样相比），再对它们施加静余强度)时，剪切力导致裂纹进一步扩展，当界面裂态剪切破坏时，主要通过塑性形变来分担应力集中，纹与本体裂纹贯穿连接时，导致粘接断裂.所以，经所以为韧性断裂，经较多次数疲劳后，磷化处理试较少次数疲劳后，试样剩余强度降低；另一方面，随

在 SCHENCK—63型电液伺服疲劳试验机上进行是恒位移控制最大载荷为胶接接头静强度的 25％应力比为0∙1循环频率2Hz波形为正弦波．对二种试样分别做500100050001000015000 20000次疲劳循环每种试样在这些周次的循环下疲劳载荷均为其静载的25％．空样在这些次循环载荷均为3∙2N；磷化处理试样循环载荷均为4∙6N．静态拉伸剪切实验在 MTS810材料力学性能试验机上进行试件的拉伸速率为0∙02mm／s试件变形用电子引伸计测量测量静态拉剪破坏的应力—位移曲线．疲劳试样每个实验点有7个平行试样静拉试样每个实验点有5个平行样．制备了质量浓度为3∙5％的 NaCl 溶液将经过磷化处理的粘接好的试样背面涂上704硅橡胶表面涂覆的胶粘剂裸露在外室温固化．然后浸泡在 3∙5％ NaCl 溶液中一部分试样浸泡在电子恒温水浴锅内设置温度60℃另一部分室温下浸泡浸泡一段时间后测其剪切强度． 2 实验结果及分析图1为空样经不同周次疲劳后剩余强度测试的载荷—位移曲线．从图中看出粘接界面处胶粘剂的断裂为脆性断裂没有发生塑性形变．图1 空样疲劳后剩余强度与剪切位移图2为磷化试样经不同周次疲劳后剩余强度测试的载荷—位移曲线未经疲劳试样的曲线也在其中用0周次表示．从图中看未疲劳和疲劳次数较少时试样的应力—位移曲线有明显屈服点发生了塑性形变为韧性断裂而疲劳次数较多时界面处为脆性断裂．这是因为金属表面经磷化处理后增大了界面粘接强度经较少次数疲劳后磷化处理试样生成的裂纹少（与空样相比）再对它们施加静态剪切破坏时主要通过塑性形变来分担应力集中所以为韧性断裂．经较多次数疲劳后磷化处理试样则会由于界面处生成了过多裂纹以裂纹扩展为主来分担应力集中导致其脆性断裂．图2 磷化试样疲劳后剩余强度与剪切位移图3为对空样分别进行1800500010000 15000次循环疲劳后剩余强度测试的载荷—位移曲线未经疲劳试样的曲线也在其中．从图中看出对试样进行较少次数循环疲劳后（1800次）剩余强度比未疲劳试样的剪切强度明显降低；随着疲劳循环次数的增加剩余强度总体呈上升趋势并且剩余强度高于未经疲劳试样．图3 空样疲劳后剩余强度图4为磷化处理试样中未经疲劳试样的剪切强度和经疲劳试样的剩余强度．对于磷化处理试样剩余强度随疲劳循环次数变化的大致趋势是：疲劳次数较少时剩余剪切强度相对疲劳前降低了；随疲劳次数的增加剩余剪切强度有增加的趋势在一定疲劳周次后甚至超过了未经疲劳试样的剪切强度．对于这种现象可以认为是产生裂纹和发生分子取向两种因素共同影响的结果［2］．一方面经较少次数疲劳后在胶粘剂／金属界面处和胶粘剂本体内都产生了裂纹再对其施加静态剪切破坏（测量剩余强度）时剪切力导致裂纹进一步扩展当界面裂纹与本体裂纹贯穿连接时导致粘接断裂．所以经较少次数疲劳后试样剩余强度降低；另一方面随 ·104· 北京科技大学学报 2007年增刊2

Vol.29 Suppl.2 许立宁等：磷化处理对胶粘剂/金属界面力学性能的影响 .105 17 P-0一P峰变弱，界面处出现了1300~1250cm1 16 处P一0键的强峰，有可能是对胶接接头不断施加疲芳载荷使P一0一P键断裂而生成P一0键.由于P=0键长为139pm,P一0一P键长为162pm, 3 ■疲劳后因此P一0键能大于P一0一P键能，所以疲劳后界。疲劳前面粘接力增大了，另外疲劳后在1625~1580cm-1 处出现了下面这个基团：、H 0 4000 80001200016000 H 循环次数N N一N, 0=〉〈=0 AA 图4磷化处理试样疲劳后剩余强度高分子材料随着力学衰减而产生热量，疲劳过着疲劳次数的增加，胶粘剂中的热塑性增韧剂在拉程是一个热损耗和不可逆非线性能量耗散的过程，伸过程中发生分子取向，阻止裂纹的扩展，沿取向当分子量增大到某一定分子量之前，分子量的增大方向的抗张强度显著提高（有文献称③），抗张强度有助于疲劳抵抗性能的提高).由于在此过程中生可提高2倍多，有的甚至提高5倍)·而分子取向方成了大分子的官能团，所以提高了抗疲劳性能，向是与剪切强度测试中的拉伸方向一致的，其结果图6为磷化处理试样常温和高温浸泡3天的应导致了剪切强度的提高，力位移曲线，常温浸泡下随着浸泡时间的延长，剪另有文献表明]，磷化试样的断裂伸长率随切强度下降了，浸泡时间越长，下降越多；60℃下浸着疲劳次数增加逐渐减小，而剩余强度则随着疲劳泡，剪切强度比未浸泡的强度增大了，其剪切位移也次数的增加而增大，图2也基本体现了这一规律. 增大，表明高温浸泡时的塑性变形更大，对提高粘接对于伸长率的降低，可解释为：经多次疲劳循环后，性能有利界面处胶粘剂与金属间形成裂纹，导致韧性降低，从 2.51 疲劳前而使伸长率降低，对于剩余强度的提高，可解释为： 2.0 一疲劳后对于未经疲劳试样，测试拉剪强度时，裂纹首先在界面处生成，界面裂纹是应力集中点，因而裂纹贯穿路 05 径较短，而对于经过疲劳的试样，疲劳载荷不仅会在界面生成裂纹，而且在胶粘剂本体中也不断生成 05 新的裂纹（由于施加的疲劳载荷不足以使裂纹继续扩展，而只在不同位置产生新裂纹)·试样经疲劳后 -2.04 再测试拉剪强度，会使胶粘剂本体的裂纹不断扩展， -200180016014001200100800 600 最终裂纹贯穿整个粘接接头，此时的裂纹贯穿路径波数cml 明显变长，从而使经疲劳试样的剩余强度提高图5 磷化处理试样疲劳前后界面处红外光谱图图5是磷化处理试样疲劳前后界面处红外光谱图，下面的谱线为未经疲劳的试样在静拉破坏后界 2 面处红外光谱图.从图中看出以1150cm-1峰为中 18 ■25℃ 16 ●60℃ 心左右各有一个对称峰，分别为1025~870cm-1范 12 围内的P-0一P峰，和1200~1150cm-1处的P= 8 0峰，即下面的基团： 2 -0.050.050.150.250.350.450.55 CH2 位移mm A 它是胶粘剂固化过程中界面处生成的基团[] 图6磷化试样常温和高温处理3天的应力位移曲线而从疲劳后的界面（图中上方的谱线）可发现图7为磷化处理试样浸泡后的静拉断面光学显

图4 磷化处理试样疲劳后剩余强度着疲劳次数的增加胶粘剂中的热塑性增韧剂在拉伸过程中发生分子取向阻止裂纹的扩展．沿取向方向的抗张强度显著提高（有文献称［3］抗张强度可提高2倍多有的甚至提高5倍）．而分子取向方向是与剪切强度测试中的拉伸方向一致的其结果导致了剪切强度的提高．另有文献表明［4—5］磷化试样的断裂伸长率随着疲劳次数增加逐渐减小而剩余强度则随着疲劳次数的增加而增大图2也基本体现了这一规律．对于伸长率的降低可解释为：经多次疲劳循环后界面处胶粘剂与金属间形成裂纹导致韧性降低从而使伸长率降低．对于剩余强度的提高可解释为：对于未经疲劳试样测试拉剪强度时裂纹首先在界面处生成界面裂纹是应力集中点因而裂纹贯穿路径较短．而对于经过疲劳的试样疲劳载荷不仅会在界面生成裂纹而且在胶粘剂本体中也不断生成新的裂纹（由于施加的疲劳载荷不足以使裂纹继续扩展而只在不同位置产生新裂纹）．试样经疲劳后再测试拉剪强度会使胶粘剂本体的裂纹不断扩展最终裂纹贯穿整个粘接接头此时的裂纹贯穿路径明显变长从而使经疲劳试样的剩余强度提高．图5是磷化处理试样疲劳前后界面处红外光谱图下面的谱线为未经疲劳的试样在静拉破坏后界面处红外光谱图．从图中看出以1150cm —1峰为中心左右各有一个对称峰分别为1025～870cm —1范围内的 P—O—P 峰和1200～1150cm —1处的 P O 峰即下面的基团：它是胶粘剂固化过程中界面处生成的基团［6］．而从疲劳后的界面（图中上方的谱线）可发现 P—O—P 峰变弱界面处出现了1300～1250cm —1 处 P O 键的强峰有可能是对胶接接头不断施加疲劳载荷使 P—O—P 键断裂而生成 P O 键．由于 P O 键长为139pmP—O—P 键长为162pm 因此 P O 键能大于 P—O—P 键能所以疲劳后界面粘接力增大了．另外疲劳后在1625～1580cm —1 处出现了下面这个基团： O N H N H O A A 高分子材料随着力学衰减而产生热量疲劳过程是一个热损耗和不可逆非线性能量耗散的过程．当分子量增大到某一定分子量之前分子量的增大有助于疲劳抵抗性能的提高［7］．由于在此过程中生成了大分子的官能团所以提高了抗疲劳性能．图6为磷化处理试样常温和高温浸泡3天的应力—位移曲线．常温浸泡下随着浸泡时间的延长剪切强度下降了浸泡时间越长下降越多；60℃下浸泡剪切强度比未浸泡的强度增大了其剪切位移也增大表明高温浸泡时的塑性变形更大对提高粘接性能有利．图5 磷化处理试样疲劳前后界面处红外光谱图图6 磷化试样常温和高温处理3天的应力－位移曲线图7为磷化处理试样浸泡后的静拉断面光学显 Vol．29Suppl．2 许立宁等：磷化处理对胶粘剂／金属界面力学性能的影响 ·105·

.106 北京科技大学学报 2007年增刊2 微镜照片，常温浸泡的为明显的界面破坏（图7 而常温磷化界面在870cm-1为P一CHs,结构为 (a),而高温浸泡破坏面为内聚破坏（鳞片状区域）和界面破坏构成的混合破坏（图7(b)) ★H2C a CH3 885~810cm为P一F键的吸收峰，从图中看出此范围内高温浸泡界面多出一些峰，表明高温浸泡后在界面处出现了新的基团 0.8 06 一常温磷化界面一高温磷化界面 0.2H 19001700150013001100900700 波数/cm4 图8高温磷化和常温磷化界面处FTIR光谱 3 结论 (1)对空样、磷化处理试样施加一定周次的疲图7磷化处理试样浸泡后的静拉断面图.(a)25℃浸泡3d:(b) 劳载荷后再静拉拉断，粘接界面处胶粘剂的断裂分 60℃浸泡3d 别为脆性断裂和低疲劳周次韧性断裂、高疲劳周次环氧树脂具有吸湿能力，这种能力大大影响环脆性断裂，表明磷化处理试样界面的耐疲劳性能较氧树脂的物理性能]，Soles C L研究了影响环氧树空样好脂吸水能力的因素，指出交联的环氧树脂会形成一 (2)2种试样经较少周次疲劳后，剩余强度降定量的三维孔洞，这些三维孔洞为水分子进入环氧低，随着疲劳循环次数的增加，剩余强度上升，甚至树脂提供了渠道，用PALS(Positron Annihilation 高于未疲劳试样的，可以认为是产生裂纹和发生分 Lifetime Spectroscopy)可测出这些孔洞的体积，随着子取向共同作用的结果温度的升高，孔洞所占的体积百分比也随之增加，环 (3)经过相同周次疲劳后，磷化处理试样的剩氧树脂吸水的能力也就越强.由于水分子与环氧树余强度大，表明其界面耐剥离性能较强，而且磷化处脂内极性基团生成氢键的过程是一种放热反应，在理试样在潮湿高温环境下具有较好的力学性能孔洞相等的情况下，温度越高，环氧树脂吸水率越低，这说明温度对环氧树脂粘附性能的影响是双方参考文献面的.在25℃下，孔洞理论占主导，因而吸水多，剪 [1]雷作铖，胡梦珍.金属的磷化处理.北京：机械工业出版社，切强度小：在60℃下，温度对平衡移动影响显著，因 1992 [2]乔海涛，赖示洪，邹贤武，等.两种中温固化胶粘剂的剪切疲而吸水少，剪切强度较大，芳和蠕变性能研究.航空材料学报，2001,21(2)：20 图8为高温磷化和常温磷化界面处的FTIR光 [3]张开.高分子物理学.北京：化学工业出版社，1981,187~ 谱。常温和高温磷化界面红外光谱的谱峰相似，但 188 在高温磷化界面940cm附近，主要为P-0一R基 [4]解竹柏，张书香，周春华，等.赤泥填充CPE防水卷材的研团，结构为究.山东建材，2004,25(3)：23 [5]Tvergaard V,Hutchinson J W.The relation between crack growth resistance and fracture process parameters in elastic plastic solids.Mech Phys Solids.1992.40:1377 [6们常建华，懂绮功波谱原理与解析，北京：科学出版社，2004 [7]袁燕，张肖宁，陈有书.改性沥青胶浆的被劳评价研究现状

微镜照片常温浸泡的为明显的界面破坏（图 7 （a））而高温浸泡破坏面为内聚破坏（鳞片状区域）和界面破坏构成的混合破坏（图7（b））．图7 磷化处理试样浸泡后的静拉断面图．（a）25℃浸泡3d；（b） 60℃浸泡3d 环氧树脂具有吸湿能力这种能力大大影响环氧树脂的物理性能［8］Soles C L 研究了影响环氧树脂吸水能力的因素指出交联的环氧树脂会形成一定量的三维孔洞这些三维孔洞为水分子进入环氧树脂提供了渠道用 PALS （Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy）可测出这些孔洞的体积随着温度的升高孔洞所占的体积百分比也随之增加环氧树脂吸水的能力也就越强．由于水分子与环氧树脂内极性基团生成氢键的过程是一种放热反应在孔洞相等的情况下温度越高环氧树脂吸水率越低．这说明温度对环氧树脂粘附性能的影响是双方面的．在25℃下孔洞理论占主导因而吸水多剪切强度小；在60℃下温度对平衡移动影响显著因而吸水少剪切强度较大．图8为高温磷化和常温磷化界面处的 FTIR 光谱．常温和高温磷化界面红外光谱的谱峰相似但在高温磷化界面940cm —1附近主要为 P—O—R 基团结构为而常温磷化界面在870cm —1为 P—CH3结构为 ★ H2C P O CH3 885～810cm —1为 P—F 键的吸收峰从图中看出此范围内高温浸泡界面多出一些峰表明高温浸泡后在界面处出现了新的基团．图8 高温磷化和常温磷化界面处 FTIR 光谱 3 结论（1）对空样、磷化处理试样施加一定周次的疲劳载荷后再静拉拉断粘接界面处胶粘剂的断裂分别为脆性断裂和低疲劳周次韧性断裂、高疲劳周次脆性断裂．表明磷化处理试样界面的耐疲劳性能较空样好．（2）2种试样经较少周次疲劳后剩余强度降低随着疲劳循环次数的增加剩余强度上升甚至高于未疲劳试样的可以认为是产生裂纹和发生分子取向共同作用的结果．（3）经过相同周次疲劳后磷化处理试样的剩余强度大表明其界面耐剥离性能较强而且磷化处理试样在潮湿高温环境下具有较好的力学性能．参考文献［1］雷作铖胡梦珍．金属的磷化处理．北京：机械工业出版社 1992 ［2］乔海涛赖示洪邹贤武等．两种中温固化胶粘剂的剪切疲劳和蠕变性能研究．航空材料学报200121（2）：20 ［3］张开．高分子物理学．北京：化学工业出版社1981187～ 188 ［4］解竹柏张书香周春华等．赤泥填充 CPE 防水卷材的研究．山东建材200425（3）：23 ［5］ Tvergaard V Hutchinson J W．The relation between crack growth resistance and fracture process parameters in elastic-plastic solids．Mech Phys Solids199240：1377 ［6］常建华懂绮功．波谱原理与解析．北京：科学出版社2004 ［7］袁燕张肖宁陈育书．改性沥青胶浆的疲劳评价研究现状． ·106· 北京科技大学学报 2007年增刊2

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