D01:10.13374/i.issn1001-053x.2002.02.013 第24卷第2期 北京科技大学学报 Vol.24 No.2 2002年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2002 CVD金刚石膜{100}取向生长的 原子尺度仿真 安希忠》张禹)刘国权》秦湘阁》王辅忠》刘胜新》 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京科技大学应用科学学院，北京100083 摘要运用动力学蒙特卡洛(KMC)方法从原子尺度对CVD金刚石膜{100}取向在3种不同 化学反应模型下的生长进行了仿真.结果表明：()以CH,为主要生长组元的生长机制比较适合 于{100}取向金刚石膜的生长；(2)对金刚石{(100}取向而言，含有双碳基团的模型沉积速度并不 比含有单碳基团的模型沉积速度大；（③）在高的生长速率下仍有可能获得表面粗糙度较小的金 刚石膜；(4)对Harris模型的仿真结果与其本人的预测结果一致，并与实验结果符合良好. 关键词金刚石膜；化学气相沉积；动力学Monte Carlo;原子尺度模拟；表面反应模型 分类号TQ164;0561.2;TB34 化学气相沉积(CVD)合成金刚石方法的出 仿真，同时结合理论和实验研究.作者对原有模 现，使金刚石膜许多新的应用成为可能.但对碳 型进行了改进，提出了一套新的化学反应模型 通过气相表面反应向金刚石表面渗入的机理尚 并进行了仿真，并把这些仿真结果与Grujicic等 不清楚，主要是由于在CVD金刚石膜形成过程 人的结果进行了比较，以期能找出各种生长 中各组元的浓度很难原位测量的缘故.人们在 机制的优缺点，为进一步从原子尺度对CVD金 这方面进行了很多实验和理论的研究叭，并 刚石膜(100)面上生长过程的具体理解提供依 针对金刚石不同取向的晶面生长提出了不同的 据， 生长模型，以此来揭示金刚石的形成机理，从而 更好地指导工艺，获得所需的优质金刚石膜. 1相关理论及研究方法 对于金刚石{100}取向上的生长机制归纳 为了在原子尺度模拟薄膜的生长，首先得 起来主要包括以下两大类：一类是由Harris, 明确地表示表面位置占据状态的瞬时变化情 Goodwin,Dandy和Coltrin及Hsu所提出的 况.因此必须对金刚石点阵中碳原子的位置及 以甲基(CH)为主要生长组元的生长机制，我们 近邻关系和边界条件进行准确科学的数学表 称之为Harris模型；另一类是由Frenklach,Bat- 征，即建立金刚石膜原子空间阵列的数学模型 taile等人I4,s及Okkerse等人m所提出的以CH, 是十分必要的. 和CH2为主要生长组元的生长机制，称之为 ·1.1原子空间排列数学模型的建立 Frenklach-Battaile模型（简称F-B模型）.正是由 针对原子尺度仿真的需要，文献[20]建立了 于这些生长机制的提出，加上前面所提到的实 金刚石{111}、{100}和{110}3个不同取向原子空 际生长过程中的各种不确定，金刚石膜{100}取 间排列的数学模型.本文的研究工作是在此基 向的生长机制至今仍处于争论之中，即到目前 础上进行的. 为止还没有一个令科研工作者普遍接受的生长 1.2金刚石生长表面化学反应模型的建立 机制. 不同类型的生长机制所对应的化学反应模 本文从原子尺度的角度对金刚石{100}取 型不同，而同一类型生长机制所对应的化学反 向以甲基为主要生长组元的机制进行了计算机 应模型也略有差异.表13i给出以Battaile和 收稿日期2001-12-28安希忠男，28岁，博士 Frenklach"等人所提出的以CH+CzH2为主要生 *国家自然科学基金资助课题No.59872003) 长组元的生长机制中所包含的化学反应模型
第 2 4 卷 第 2 期 20 02 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s iyt o f S c ci n e e a n d Te e h n o l o yg B e ij i n g V d l . 2 4 N 0 . 2 A P. r 2 0 0 2 C V D 金 刚石膜 { 10 0 }取 向生长 的 原 子尺度仿真 安希忠 ” 张禹 ” 刘 国权 ” 秦湘 阁 ” 王辅 忠 ” 刘 胜新 ” )l 北京科技大学材料科学 与工程学 院 , 北京 10 0 0 8 3 2 ) 北京科技大学应用科学学院 , 北京 10 0 0 8 3 摘 要 运用 动力学蒙特卡 洛(K M C )方法从原子尺 度对 C V D 金 刚石膜 毛10 0} 取 向在 3 种 不 同 化学反 应模型 下的生 长进 行 了仿真 . 结果 表 明 : ( 1) 以 C H 3 为 主要生 长组元 的生长机 制 比较 适合 于 麦10 0 }取 向金刚石膜 的生长 ; (2) 对金 刚石 110 0 }取 向而言 , 含有 双碳基 团的模型沉积速度 并不 比含有 单碳 基 团的模型沉 积速度 大 ; ( 3 )在 高的生 长速率下 仍有 可能获得 表 面粗糙度 较小 的金 刚石膜 ; (4) 对 H ar is 模 型的仿 真结果 与其本 人 的预测结 果一致 , 并 与实 验结果符 合 良好 . 关键 词 金 刚石膜 ; 化学 气相沉 积 ; 动 力学 M on et C ar ;lo 原子 尺度模 拟 ; 表 面反应 模型 分 类号 T Q 1 64 ; 0 5 6 1 . 2 : T B 3 4 化学气相沉 积(C V D )合成金刚石方法的出 现 , 使金刚石膜许多新的应用成为可 能 . 但对碳 通 过气相表面 反应向金 刚石 表面渗人 的机理 尚 不 清楚 , 主 要是 由于 在 C V D 金 刚石 膜形成过程 中各组元 的浓度很难原位测量 的缘故 . 人们在 这方 面进行 了很多实验 【1 一 5] 和理论 的研究 「州 , 并 针对金刚石不 同取向的 晶面 生长提出 了不 同的 生 长模型 , 以此来揭示金刚石 的形成机理 , 从而 更好地指导工 艺 , 获得所需 的优质金 刚石膜 . 对于 金刚石 { 10 0} 取向上 的 生 长机制归纳 起来 主要 包括 以下 两 大类 : 一类是 由 H ar ist s, ’ 0] , G o o dw i n 「, , , D an 勿 和 C o ltr i n `,” 及 H s u 〔, , ,所提 出 的 以 甲基 (C H , )为主 要生长组元 的生 长机制 , 我们 称之为 H ar i s 模型 ; 另一类是由 Fr e nk l a e h `, , , , B at - t a il e 等人 `’ ` , ,’ , ’ ` ,及 O k e r s e 等人 「,” 所提 出的以 C H 3 和 C Z H Z 为 主要 生 长组 元 的生 长机制 , 称 之为 F er kn la hc 一 B at ial e 模型 (简称 F书 模 型 ) . 正 是 由 于 这些 生 长机制 的提 出 , 加上前面 所提到 的实 际 生 长过程 中的各种不确定 , 金 刚石 膜 { 10 0} 取 向的生长机制至今仍 处于 争论之 中 , 即到 目前 为止还 没有一个令科研工作者普遍接受的 生长 机制 . 本 文从原子 尺度 的角度对 金刚石 { 10 0} 取 向以 甲基为主 要生 长组元的机制进行 了计算机 仿 真 , 同时结合理论和 实验研究 . 作者对原有模 型 进行了 改进 , 提 出了一套新 的化 学反应模型 并进行 了仿真 , 并把这些 仿真结果与 G urj ic c 等 人 的 结果 「, 8] 进行 了 比较 , 以期 能找出各种生长 机 制的优缺点 ,为进一步从原子 尺度 对 C v D 金 刚石膜 ( 10 ) 面上 生 长过程 的具体 理解提供依 据 . 收稿日期 2 0 0 1 一 12 一 2 8 安希忠 男 , 2 8 岁 , 博士 * 国家 自然科学基 金资助课题 (N 让 5 9 87 2 0 0 3) 1 相关理论及研究方法 为了 在原子尺 度模 拟薄膜 的生长 , 首先得 明确地 表示 表 面 位置 占据 状态 的瞬 时变化 情 况 . 因此必须对金 刚石点 阵中碳 原子的位置及 近 邻关 系和 边 界条件 进行 准确 科学 的数 学表 征 , 即建立金 刚石膜 原子空 间阵列的数学模型 是十分必 要 的 . 1 . 1 原子 空 间排列数学模型的建立 针对原子尺 度仿 真的需要 , 文献【20 〕建立 了 金刚石 { 1 11 } 、 { 10 0 }和 { 1 10 } 3 个不 同取 向原子空 间排列 的数学模 型 . 本文的研究工作是在此基 础 上 进行 的 . 1 . 2 金刚石生长 表面化学反 应模型的建立 不 同类型 的生 长机制所对应的化学反应模 型 不 同 , 而 同一 类型 生长 机制所对应 的化学 反 应模型 也略有差异 . 表 l `, , , , 5 , 给出 以 B a t a i一e l , , ,和 F r e n k l a e h `” ,等人所提 出的以 C H 3+ C ZH Z 为主要 生 长组元 的 生长机制 中所包含的化学反 应模型 . DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2002. 02. 013
144 北京科技大学学报 2002年第2期 从表中可以看出，F-B所提出的机制包含 式确定： 12个化学反应，除反应10和12以外，各反应均 E k=AT"exp(-RT) (1) 有可逆反应.相比之下，以CH为主要生长组元 式中，A为指前因子，n为温度指数，E为所考虑 的生长机制所包含的反应比较少.以Hais所 表面反应的扩散激活能，R为气体常数，T为热力 提出的机制为例，其化学反应模型见表2o 学温度.逆反应速率常数的确定根据机制的不 由于Harris所提出的机制中只包含CH,和 同而略有差异，具体细节参见文献[10,16] CH组元，而实际上在以CH,为主要生长组元 2.3仿真方法 的生长机制中，人们还发现了在生长界面层中 本文采用了文献[20,22]对Battaile等人提 C和CH基团的存在.因此，结合Harris和F-B 出的动力学蒙特卡洛(KMC)方法对金刚石膜生 的生长机制，作者提出了以CH,为主要生长组 长过程中的瞬时演变仿真方法的改进算法. 元的一套独立的化学反应机制，膜生长表面的 仿真中假定金刚石晶格是刚性的，忽略了表面 化学反应模型见表3o,) 的弛豫和振动.薄膜沿z方向生长，为了避免薄 对于前面所叙述的几种化学反应模型，其 膜的边界效应，在x和y方向（即垂直于生长方向 化学反应的正反应速率常数均由Arrhenius公 表1F-B的生长机制中，CVD金刚石膜生长表面的化学反应模型 Table 1 Chemical reaction model of CVD diamond film growth surface in F-B mechanism No. Reaction 4/mol.(cm'.s)- E/kJ.mol- △H/kJ.mol △S/J(mo-K) 01 CH+H+C+H, 0 1.3×104 30.66 -41.58 22.26 02 C+H一CH 0 1.0×109 0.0 -406.98 -137.76 03 CCH+H-CCH 0 3.0×109 0.0 -103.32 33.18 04 C+CH→CCH 0 5.0×102 0.0 -277.78 -176.4 05 C+CH,-CC,H 0 8.0×10 32.34 -79.80 44.94 06 C,CH+H一CCH,-+H2 2.8×10 32.34 -47.46 27.72 07 C,CH+H一CCH1 0 1.0×10 0.0 -348.60 -143.22 08 CCH.+H→CCH,+H2 2 9.0×10 21.00 -37.38 36.54 09 CCH,+H一C.C.H 0 2.0×10 0.0 -200.34 -152.04 10 C.CH,+CH→CCHy 0 5.0×102 0.0 11 C-C++C+*+C 0 1.0×10 0.0 20.58 16.80 12 C+*+CC,H,-C+CC,-H,+Ca 0 2.0×105 36.96 注：C表面金刚石原子，*表面双原子基团 表2Hais的生长机制中，CVD金刚石膜生长表面的化学反应模型（以CH为主要生长组元） Table 2 Chemical reaction model of CVD diamond film(CH,as the main growth species)in Harris mechanism No. Reaction △G da △G 01 HH+H=一H◆+H" 2.5×l0exp(-7.3/RT) -19.7 9.0x10Texp(-5.0/RT) -18.8 02 H*+H→HH 1.0×104 -54.0 1.0×104 -54.8 03 H*+CHe一HM 1.0×10 -23.4 1.0×10 -26.3 04 ]HM+H一*M+H" 1.3×10exp(-7.3/RT) -22.9 4.5×10Texp(-5.0/RT) -22.1 05 *M+H=一HM 1.0×10 -50.8 1.0×104 -51.6 06 HM+H一HM◆+H 2.8×10Texp(-7.7/RT) -19.8 2.8×10Texp(-7.7/RT) -18.4 07 HM*+H一HM 1.0×10 -53.9 1.0×104 -56.9 08 HM*一*M 1.0×103 -3.1 1.0×10 -3.7 09 HM◆+H一H*+CH, 3.0x10 -30.5 3.0×109 -30.6 10 HM*+CH一HE 1.0×10 -30.4 1.0×10 -34.2 11 HM*+Hm←→B+H 1.3×10exp(-7.3/RT) -83.2 4.5×10Texp(-5.0/RT) -84.0 2 *M+H"一B+H 2.8×10Texp(-7.7/RT) -80.1 2.8×10Texp(-7.7/RT) -80.4 注：其中*一1个未成对电子（基团位置），M一1个表面成键的CH,组元，M一】个表面成键的CH基团
北 京 科 技 大 学 学 报 2 002 年 第 2 期 从表 中可 以看 出 , R B 所提 出的机制包含 12 个化学反应 , 除反应 or 和 12 以外 , 各反应均 有 可逆反应 . 相 比之下 , 以 C H , 为主要生长组元 的生长 机制所包含 的反应 比较 少 . 以 H即比 1 5 所 提 出的机制 为例 , 其 化学反应模 型见表 21 .0] 由于 H a itr s 所 提出 的机制 中只 包含 C H 3 和 C H Z 组元 , 而实 际上在 以 C H 。 为主要生长组元 的生长机制 中 , 人 们还发现 了 在生长界 面层 中 C 和 C H 基 团 的存在 【, , 〕 . 因 此 , 结合 H a r l s 和 F 一 B 的生长机制 , 作 者提 出了 以 C H 。 为主要生 长组 元的一套独 立的化学反 应机制 , 膜生长表 面的 化学反应模 型 见表 ’l3 .01 3,l .sl 对于前 面所叙述 的几种 化学反应模 型 , 其 化学反应 的 正反应速率 常数均 由 A r h en ius 公 式 确定 : J ~ , E 、 fK = d l ` . e xP L一顶厅 . ) ( 1) 式 中 , A 为 指前 因子 , n 为 温度指数 , E 为所考 虑 表面反应 的扩散激活能 , R 为气体常数 声为热力 学温度 . 逆反应速率 常数的确定根据机 制的不 同而 略有 差异 , 具体细节参 见文献 l[ 0 , 1 6] . .2 3 仿真方法 本文采用 了 文献 [ 2 0 , 2 2 ]对 B a t a il e 等人 〔, 6 ,提 出的动力学蒙特卡洛 (K M C )方法对金刚石膜生 长过程 中的瞬时演变仿 真方法 的改进算 法 〔19 .] 仿 真 中假定金 刚石 晶格 是刚性 的 , 忽略 了表 面 的弛豫 和 振动 . 薄膜沿 z 方 向生 长 , 为 了避免 薄 膜 的边 界效应 , 在 x 和y 方 向(即垂直 于生长方向 表 I F- B 的 生长机 制 中 , C V D 金 刚石膜 生长表 面 的化学 反应 模型 aT b l e 1 C h e m i c a l r e a c t i o n m o d e l o f C V D d抽 m o n d 川. g or w ht s u far c e in F 一 B m e e h a n is m R e ac ti o n n A m/ 0 1 · ( e耐 · s ) 一 , E / kJ · m o l 一 , △万 / kJ · m o l 一 , 瑟 / J · (m o l · )K 一 , 3 0 . 6 6 2 2 . 2 6 一 1 3 7 . 7 6 3 3 . 1 8 一 17 6 . 4 0 nU 3 2 . 3 4 3 2 . 34 一 4 1 . 5 8 一 4 0 6 . 9 8 一 1 0 3 . 3 2 一 2 7 .7 7 8 一 79 . 80 一 4 7 . 4 6 一 34 8 . 6 0 一 3 7 . 3 8 一2 0 0 . 3 4 4 .9 4 2 7 . 72 2 1 . 0 0 一 14 3 , 2 2 3 6 . 5 4 一 152 , 04 2 0 , 5 8 1 6 . 8 0 0on ù … n nUǔU 0 CU`, 0 气 0 l 0 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 l 0 l 1 l 2 C尹+ H一C 砂H Z C汁 H 一 C dH C尤 H汁 H 一 C灵 H 3 C d+ C H ,一 C d C H 3 C d+ C Z H Z一 C刃赶 2 C o C凡+ H一 C d C凡 一: + H Z C o C H汁 H 一 C d C珠 l C d C Z珠+ H 一 C d C Z H , 一 】+ H Z C d C Z玩+ H 一 C d C , 称 . C d C耳代H 3一 C不 2 琢 3 C d 一 C d一 C d+ * + C d C d+ * 祀 d C 多 H 夕 ~ C d+ C d xC 一 1珠+ C d 1 . 3 x l o ,4 1 . o x l o `3 3 . o x l o ,3 5 . o x l o , 2 8 . o x 1 0 l o 2 8 x l 0 , 1 . 0 x 1 0 , 3 9 . 0 x l 0 6 2 . 0 x 1 0 、 3 5 . o x l o , 2 1 . o x l o , 3 2 . o x l o , 3 3 6 . 96 注 : C 。 表 面金 刚石 原子 , * 表 面双原 子基团 表 2 H a r市 的 生长机 制 中 , C V D 金 刚石膜生长 表面 的化 学反 应模型 ( 以 C残 为主要 生长 组元 ) aT bl e 2 C h e m ic a l er a c it o n 山 o d e l o f C V D d i a m o n d fl m (C 残 a s t h e m a i n g r o w t h s ep e i e s ) in H a r r is m e e h a o i s m R e ac t i o n k鲡脸 0 l 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 l 0 l l l 2 H H + H娜 一 H * + H笋 H * + H , 一 H H H * + C H 3 : 一 H M H M 十 H脚 一 * M+ H今“ * M+ H, 一 H M H M+ H脚 一 H M * + H璧皿 H M * + gH . 一 H M H M * 一 * M H M * 十 H一 H * + C凡 H M * + C H罗一 H E H M * + H脚 一 B + H璧 , , * M+ H脚 一 B + H 尹 2 · s x l o `4e却( 一 7 . 3瓜T ) 1 . 0 火 10 1 今 1 . o x 10 , 3 1 . 3 x l o ,乍xP ( 一 7 , 3瓜T ) 1 . o x 10 , 4 2 . s x l o , T , e xP ( 一 7 . 7瓜 T ) 1 . 0 又 10 ,4 1 . o x l o , 3 3 . 0 x 10 , 3 1 . o x l o ` 3 1 3 x 10 , ` e x P( 一 7 3瓜T ) 2 . 8 x 10 , ZT e x P( 一 7 . 7R/ T ) △G兮器 一 1 9 . 7 一 5 4 0 一 2 3 . 4 一 2 2 . 9 一 5 0 . 8 一 1 9 . 8 一 5 3 9 一 3 . 1 一 3 0 . 5 一 3 0 . 4 一 8 3 . 2 一 8 0 . 1 无“ 吸 9 . o x l 0 6 ZT e x P ( 一 5 . 0R/ T ) 1 . o x l o 飞令 1 . o x l o , 3 4 . s x l o叮 , e却( 一 5 . 0瓜 T ) 1 . o x l o ,` 2名x 1 0 , T , e xP ( 一 7 . 7/ R T ) 1 . o x l o , 4 1 . o x l o ,3 3 0 x l 0 ,3 1 . o x l o ,3 4 5 火 1 06 T , e x P ( 一 5 . 0瓜 T ) 2 . 8 火 10 , T , e x P ( 一 7 . 7 / RT ) △酬姗 一 1 8 . 8 一 5 4 . 8 一 2 6 . 3 一 2 2 . 1 一 5 1 . 6 一 1 8 . 4 一 5 6 . 9 一 3 . 7 一 3 0 , 6 一 34 . 2 一 8 4 . 0 一 8 0 . 4 注 : 其中 * 一 1 个未成对 电子( 基 团位 置 ) , M - 1 个表 面成键的 C H , 组元 , M一 1 个表 面成键的 C H Z基团
Vol.24 安希忠等：CVD金刚石膜{100}取向生长的原子尺度仿真 ·145- 表3以CH,为主要生长组元的生长机制的化学模型（本文模型） Table 3 Chemical reaction model proposed in this paper from CH,growth species No Reaction Amol-(cms)'E/kJ-mol-△H/k-mol'△S/J-(mol-K) 01 CH+H→Ca+H2 0 1.3×104 30.66 -41.58 22.26 02 Ca+H→CH 0 1.0×103 0.0 -406.98 -137.76 03 CCH2+H→CCH 0 3.0×10 0.0 -103.32 33.18 04 C+CH一CCH 0 5.0×10 0.0 -227.78 -176.4 05 C.CH,+H-CCH+H, 2 2.8×10 32.34 -47.46 27.72 06 CCH,+H-CCH 0 1.0×10 0.0 -248.60 -143.22 07 Cd-Ca一C+*+Cd 0 1.0×105 0.0 20.58 16.80 C+*+CC→CCa+C 08 Ca+*+CCH→CaCH+Ca 0 2.0×10 36.96 Ca+*+CCH2一Cd+CH+Ca 的方向)上采用了周期性的边界条件.在这种方 法中，1个时间步中只允许在1个表面位置发生 1个表面反应.称在1个位置发生的1个反应为 1个事件.在1个时间步内，有许多可能的事件， 而发生1个事件的概率与该事件的速率和所有 可能事件速率的比值成比例，即在每一时间步， 可以用(0,1)之间的1个随机数5来从M个可能 图1金刚石{100}取向生长用村底 的事件中选择事件m,对应关系如下： Fig.1 Substrate for the growth of(100)-oriented diamond 总r/ (2) 积，沉积中腔体的压力在133.3~26660Pa的范围 /=0/=0 -0=0 式中，r对应于事件的速率，。=0. 内变化，衬底温度的变化范闱为1000-1300K, 一旦1个事件发生后，所有可能事件的总 其中输人的氢气中含有0.5%的甲烷.初始时村 数M及事件发生的顺序都要进行更新，然后重 底表面有一层氢原子，衬底表面被钝化.金刚石 复前面的过程.模拟中所用的时间步长是可变 的生长要求氢原子终结的衬底表面被激活，这 的，这一点与一般的蒙特卡洛MC)方法不同， 既可以由化学吸附的原子氢的解吸实现，也可 仿真时间被定义为： 以由原子态氢的萃取实现.一旦1个衬底表面 △f=-ln(0/∑r 位置被激活，则它可以通过原子态的氢或碳氢 (3) 1a1 分子的化学吸附再一次被钝化.化学吸附的碳 其中，是均匀分布于(0,1)之间的随机数，分母 氢分子也可以被解吸，这样又激活了那个吸附 表示在给定的仿真步内所有可能事件速率的总 位置.相反，碳氢化合物分子也可以通过与金刚 和.这样可使某一时间步内速率较快的事件被 石表面之间的化学反应而使其中的碳原子变成 选中的概率变大，有利于速率最快 金刚石，这样就完成了金刚石膜的生长 对整个沉积过程的仿真均是在奔腾IPC 在Harris提出的生长机制中包含“稀薄(di- 机上进行的，系统的配置为WinNT操作系统， lute)”和“稠密(dense)”2种情况，因此在这2种 内存256Mb,仿真的时间步为10°-10蒙特卡洛 情况下的化学反应速率常数也有所差别，具体 步(MCS). 情况见表2o.另外，由于在Harris的生长机制 中包含的是不可调节的参数，而F-B和本文提 3相关研究结果及其讨论 出机制中的参数是可以调节的.所以在仿真中 {100}取向金刚石膜是在一个(100)的衬底 将以Harris机制中的参数为基准，参数的值分 上进行的，金刚石{100}取向衬底的一小部分 别为P=2.7kPa,T=1200K,p([CH])=0.0053% 如图1所示，图中大圆表示碳原子，小圆表示氢 和p(H])=0.35%,p为体积分数. 原子 3,1沉积过程中各阶段的定性分析 将衬底置于热丝反应器中进行化学气相沉 金刚石膜{100}取向在热丝反应器内化学
·146◆ 北京科技大学学报 2002年第2期 气相沉积不同阶段的原子结构图，如图2所示. 长速率计算方法如下：用给定时间间隔内沉积 它是由本文提出的以CH为主要生长组元的生 的原子数与(100)面的平均面间距的积除以一 长机制模拟得到的.整个生长是在50×50的金 个完全填满的(100)层的碳原子数，再除以时间 刚石点阵上进行的，操作参数为[CH)= 间隔所得的商即为膜表面的生长速率. 0.02%,p(田)=0.1%.从图中可以看出，在沉积 为了便于比较，本文所采用的工艺参数与 的初期，在平滑的原子尺度衬底上形成一些彼 Harris的相同，即P=2.7kPa,p(CH])=0.0053 此孤立的(100)层小岛（如图2(a)所示）.随着沉 %,p(H)=0.35%,T=1200K.图3为不同生长 积过程的继续，膜的生长进入另一阶段，主要表 机制下膜表面沉积速率的变化.由图可见，在各 现为小岛向着膜生长方向的生长和向着侧面进 种沉积机制下，在沉积的初期，膜沉积的速率随 行横向生长，这种生长导致了不同小岛之间的 时间的增长比较快，这主要是由(100)所具有的 合并，结果使未填满的(100)层得到扩展、填充 表面结构特点决定的，即完成(100)膜的沉积仅 (如图2b),(c)所示).在较长的生长时间，原子结 需一个单碳组元的沉积，很容易实现.沉积达到 构达到动态平衡状态，在此阶段，未填满的(100) 一定时间以后，速度逐渐下降，最后趋于稳定. 层继续被吸附的碳原子填充，最终形成完整的、 这主要是因为一方面由于表面上台阶的形成使 新的(100)层（如图2(d)所示），金刚石(100)膜就 碳原子在不同高度的台阶上沉积，这样膜形成 是在这样的条件下不断地生长的 的速度就不如在平的(100)衬底上快；另一方面， 由于沉积一定时间以后，表面上各组元之间达 到平衡状态，使膜的沉积速率达到稳定状态.从 (沉积的早期阶段在原子平面上形成的孤立小岛 最终的沉积速率来看，以本文提出的模型得到 的沉积速率最快，大约为4μm/h;F-B模型下的 (b)沉积中间阶段岛的生长和合并 沉积速率为2.5umh;在Harris的dense情况下， 沉积速率为l.8μm/h,而在dilute的情况下沉积 速率大约为0.3μm/h.该结果与Harris预测的近 (©)沉积巾间阶段岛的生长和合并 似一致o 量一本研究 (较长沉积时间（达到平衡状态）的膜的表面形貌 oBattaile 图2CVD金刚石(100)面不同生长阶段的表面原子结构 一稀薄(Harris) 6 -稠密(Harris) Fig.2 Atomic structure of(100)plane of CVD diamond at dif- m ferent growth stages 3.2不同生长机制下膜质量的对比 CVD金刚石膜的质量一般受多种因素的影 响，其中点缺陷的浓度和表面粗糙度起着直接 的作用，而膜的生长速率也间接影响膜的质量， 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 在Harris的模型中没有考虑点缺陷的存在，而 t/s 在F-B和本文的机制中则考虑了膜中空位浓度 图3不同生长机制对应的膜沉积速率随时间的变化 的影响.在通常情况下，采用均方根粗糙度来衡 Fig.3 Variations of film deposition rate with time in differ- 量膜的质量，其定义如下： ent mechanisms R=(Σ(z-C)/W) (4) 图4为不同生长机制下膜表面粗糙度的变 化曲线.由图中可以看出在每种模型下，开始时 其中，z为表面原子i的z坐标，N为表面原子总 膜的表面粗糙度均随着沉积时间的增加而增 数，C定义为： C=总zN 大，一定时间以后，表面粗糙度的数值趋于稳 (5) 定，这同样可以用生长过程中的化学反应达到 由于金刚石膜表面生长速率的不同会影响 平衡来解释.一般情况下，人们认为沉积速率越 膜沉积的质量，所以本文对膜沉积过程中的生 大则表面粗糙度越大，膜的质量越差，图中Bat-
Vol.24 安希忠等：CVD金刚石膜{100}取向生长的原子尺度仿真 ◆147 taile和Harris的模拟结果证明了这一点.然而实 的3种模型下仿真结果的分析，可以得出如下 际上这并不是绝对的，实验表明高的沉积速率 结论： 下也可能获得质量较好的金刚石膜.从对本文 (1)对{100}取向CVD金刚石膜形成过程的 提出模型的模拟结果我们可以看出，在较高沉 KMC仿真，可以提供生长过程中有关膜的形态 积速率下得到的膜表面粗糙度较小（与Battaile 和参数方面的信息，这些对于了解金刚石膜的 和Harris(dense)的情况相比而言)，即膜的质量 微观生长机制是十分必要的. 较高. (2)本文提出的模型获得的膜的生长速率为 图5是各种机制下，沉积过程中(100)膜表 4μmh,大于其他模型下所得到的生长速率，同 面平均高度随时间的变化.显然对于每种机制， 时也得到了较小的表面粗糙度，为获得高效优 在其它条件不变的情况下，膜的高度随沉积时 质的金刚石膜提供了可能.对Harris模型模拟 间的增加而呈近似直线的增加.同时从膜高度 的结果与他们预测的结果相当. 曲线的斜率我们也不难看出，曲线的斜率越大 (3)Harris机制中，由于参与生长的单碳组元 则膜的沉积速率越快（见图3） 只有CH和CH2,所以其沉积的速度不是很快， 16 而本实验中已检测到C和CH等单碳基团的存 在，所以本文中所提出的机制沉积速度很快；而 12 F-B机制中，除了包含单碳基团以外，还包含双 碳基团，并且双碳基团也参与到生长机制中，但 由于双碳基团只能在台阶上沉积才能导致膜的 木研究 生长，而这种台阶在(100)面的沉积中又比较少， Battaile 稀薄(Harris) 所以它的存在使沉积速度有所减慢 問密(Harris) (4)分析表明：以CH为主要生长组元的生 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 t/s 长机制比较适合于CVD金刚石膜{100}取向生 图4不同CVD金刚石膜生长机制下膜表面粗糙度的变 长的情况，过多双碳基团的存在会使沉积速度 化曲线 有所下降，这也是由金刚石{100}取向特有的结 Fig.4 Variations of film surface roughness in different 构所决定的， growth mechanisms of CVD diamond film. 参考文献 1.2 一本研究 1 Martin L R,Hill M W.Diamond Film Synthesis in a 1.0 -o-Battaile Chemically Simplified System[J].Appl Phys Lett,1989, 稀薄(Harris) 稠密(Harris) 21(55):2248 0.8 2 Martin L R,Hill M W.A Flow-tube Study of Diamond 0.6 Film Growth Methane [J].J Mater Sci Lett,1990,9(6): 621 0.4 3 Harris S J,Martin L R.Methyl Versus Acetylene as Dia- mond Growth Species [J].J Mater Res,1990,5(11):2313 0.2 4 Chu C J,D'Evelyn M P,Hauge R H,Magrave J L.Mech- 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 anism of Diamond Film Growth by Hot-filament CVD: t/s C-13 Studies [J].J Mater Res,1990,5(11):2405 图5不同机制下，膜表面高度与时间的关系 5 Yodhitaka Mitsuda,Kenji Kobayashi.Silute Gas Effect on Fig.5 Relationship between film surface height and time Diamind CVD Growth[J].Thin Solid Films,1999,345:55 in different mechanisms 6 Tsuda M,Nakajima M,Oikawa S.Epitaxial Growth Mech anism of Diamond Crystal in CH4-H2 Plasma [J].J Amer Chem Soc,.1986,108:5780 4结论 7 Matsui Y,Yabe H.Hirose Y.The Growth Mechanism of Diamond Crystals in Acetylene Flames [J].Jpn J Appl 动力学蒙特卡洛方法的使用，使对金刚石 Phys,1990,29(8):1552 膜形成的计算机仿真研究已经深入到了原子尺 8 Harris S J.Mechanism for Diamond Growth from Methyl 度.在该尺度下，通过对Harris,F-B和本文提出 Radicals [J].Appl Phys Lett,1990,56:2298
安 希忠等 : C V D 金 刚石膜 毛1 0 0 }取 向生长 的原子尺度 仿真 . 1 4 7 . tai le 和 H ra si 的模拟结果证 明了这一点 然而 实 际 _ h这并不是绝对的 , 实验表 明高的沉积 速率 下 也可 能获得质量较好的金刚石膜 . 从对本 文 提 出模型 的模拟结果我们可 以看 出 , 在较 高沉 积速率下 得到的膜表面 粗糙度较小 (与 B at ial e 和 H ar i s ( d e n s e )的情况相 比而言) , 即膜 的质量 较高 . 图 5 是各种机制下 , 沉积过程 中 ( 10 0) 膜表 面平均高度随时 间的变化 . 显 然 对于 每种机制 , 在其它条件不变 的情 况下 , 膜的高度随沉积时 间的增 加而呈 近似直 线的增 加 . 同时从膜高度 曲线 的斜率我们也不 难看 出 , 曲线 的斜率越大 则膜 的沉积速率越快 (见 图 3) . 1 6 1 一 / 一 I 一, ) 不一二三 只 昌 ,一O x、 口 叫 - 」. 一~ 本研究 一 ( ) - B a tat i l e ~ 稀薄 (H ar i s ) 一夕 一 - 稠密( H ar i s ) 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 t / s 图 4 不 同 C V D 金 刚石膜 生长机制下膜 表面粗糙 度 的变 化 曲线 F ig . 4 Va r i a ti o n s o f if lm s u r fa c e r o u g h n e s s i n d i fe er n t g or w t h m e e h a n i s m s o f C V D d i a m o n d if l m . 的 3 种模 型下仿真结果 的分析 , 可 以得 出如下 结论 : ( l) 对 { 10 }取 向 C V D 金刚石膜形成过程 的 K M C 仿真 , 可 以提供生 长过程中有关 膜的形态 和 参数方 面 的信息 , 这些对于 了解金 刚石 膜 的 微观生 长机制是 十分必要 的 . (2 )本文 提出的模型 获得的膜 的生长速率为 4 卜m 爪 , 大于 其他模 型 下所得到 的生长速率 , 同 时也得到 了较小 的表面 粗糙度 , 为获得高效优 质 的金刚石 膜提供 了可 能 . 对 H ar i s 模型 模拟 的结果与他们预测 的结果相 当 . ( 3) H ar is 机制中 , 由于参 与生长的单碳组 元 只 有 c H , 和 C H Z , 所 以其沉 积的速度不 是很快 , 而本实验 中已检测 到 C 和 C H 等单 碳基团 的存 在 , 所 以本文中所提 出的机制沉积速度很快 ; 而 F书 机制 中 , 除了包含单碳基 团以外 , 还 包含双 碳基 团 , 并 且双碳基团 也参 与到生 长机制中 , 但 由于双 碳基团 只能在 台阶上 沉积 才能导致膜的 生长 , 而这种台阶在 ( 1 0 0) 面 的沉积 中又 比较少 , 所 以 它的存 在使 沉积速度有所减慢 . (4 )分析表 明 : 以 C H , 为主 要生 长组元 的生 长机 制 比较适合 于 C V D 金刚石膜 笼10 0} 取 向生 长的情况 , 过多双碳基 团 的存在会使沉积速度 有所下 降 , 这也是 由金刚石 110 0} 取 向特有的结 构所决定 的 . 本研究 B a t t a i l e 稀薄( H ar i s ) 稠密(H ar i s ) 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 t / s 图 5 不 同机 制下 , 膜表面 高度 与时 间的关 系 F i g · 5 R e l a t i o n s h iP b e wt e e n if lm s u r af c e h e i g h t a n d ti m e i n d i l】’e er n t m e e h a n i s m S 4 结论 动力学蒙特 卡洛方法 的使用 , 使对金刚石 膜形成的计算机仿真研究已 经深人到了 原子尺 度 . 在该尺 度下 , 通 过对 H a r is , F一 和本文提 出 参 考 文 献 1 M a rt i n L R , H il l M W. D i a m o n d Fi lm s y n th e s i s i n a C h e m i c a lly S im P li if e d S y s t e m 【J] . A PP I Phy s l · e t , 1 9 8 9 , 2 1 ( 5 5 ) : 2 2 4 8 2 M a rt i n L R , H i l l M W A F l o w 一 tu b e s tU dy o f D i am o n d F il m G r o wt h M e th an e tJ] . J M a t e r S e i L e t , 19 9 0 , 9 (6 ) : 6 2 1 3 H ar i s S J , M art i n L R . M e ht y l Ve r s u s A e e yt l e n e a s D i a - m o n d G r o wt h S Pe c i e s 【J] . J M at e r R e s , 19 9 0 , 5 ( 1 1) : 2 3 13 4 C h u C J , D , E v e ly n M P, Ha u g e R H , M a g r a v e J L . M e e h - a n i s m o f D i am o n d F il m G or w th by H o t 一 if l am e n t C V D : C · 13 S t u d i e s 【J』 . J M at e r R e s , 1 9 9 0 , 5 ( 1 1 ) : 2 4 0 5 5 oY d h iat k a M i t s u d a , K e nj i K o b ay a s h i . S il u t e G a s E fe e t o n D i a m i n d C V D G r o wt h 【J] . T hi n S o lid F i lm s , 1 9 9 9 , 3 4 5 : 5 5 6 sT u d a M , N a akj im a M , O i k aw a S . E Pi t ax i a l G r o w t l l M e c h - a n i s m o f D i a m o n d C yr s t a l i n C H 4 一 H Z Pl a s m a 【J] . J A m e r C h e m S o e , 19 8 6 , 1 0 8 : 5 7 8 0 7 M at s u i Y, aY b e H , H i or s e Y Th e G r o wt h M e e h an i s m o f D i am o n d C yr s t a l s i n A e e yt l e n e F l a m e s 【J ] . J P n J A PP I P hy s , 1 9 9 0 , 2 9 ( 8 ) : 15 5 2 8 H ar i s S J . M e e h a n i s m fo r D i a m o n d G r o w th fr o m M e th y l R a d i e a l s [J』 . A P P I P h y s L e t , 19 9 0 , 56 : 2 2 9 8 叹\口日 0 nU0 一城ù 64 ,`匡
·148 北京科技大学学报 2002年第2期 9 Goodwin D G.Simulations of High-rate Diamond Syn- Effects During the Chemical Vapor Deposition of(100) thesis:Methyl as Growth Species [J].Appl Phys Lett, Diamond [J].J Chem Phys,1999,111(9):4291 1991,59:277 17 Okkerse M,De Croon MHJ M,Kleijn C R,Marin G B, 10 Harris S J.Gas-phase Kinetics During Diamond Growth: Okkerse M.A Surface and a Gas-phase Mechanism for CH,As-growth Species [J].J Appl Phys,1989,65(8):3044 the Description of Growth on the Diamond (100)Surface 11 Dandy DS,Coltrin M E.Analysis of Diamond Growth in in an Oxy-acetylene Torch Reactor [J].J Appl Phys, Subatmospheric dc Plasma-gun Reactors [J].J Appl Phys, 1998,8411):6387 1993,74(9:5803 18 Grujicic M,Lai S G.Atomstic Simulation of Chemical Va- 12 Hsu W L.Mole Fractions of H,CH,and Other Species por Deposition of(111)-oriented Diamond Film Using a during Filament-assisted Diamond Growth [J].Appl Phsy Kinetic Monte Carlo Method [J].Joural of Materials Sci- Lett,1991,59(12):1427 ence,1999,34:7 13 Frenklach Michael,Monte Carlo Simulation of Diamond 19张禹，刘国权，秦湘阁，安希忠2000年材料科学与工 Growth by Methyl and Acetylene [J].J Chem Phys, 程新进展M.北京：冶金工业出版社，2000.1450 1992,97(8):5794 20张禹，化学气相沉积金刚石膜生长过程的计算机仿 14 Battaile CC,Srolovitz D J,Butler J E.Molecular View of 真及可视化D[博士学位论文]，北京：北京科技大学， Diamond CVD Growth [J].Journal of Electronic Mater- 2001 ials,1997,26(9):815 21 Celli F G,Pehrsson P E,Wang H T,Butler J E.Infrared 15 Battaile CC,Srolovitz D J,Butler J E.A Kinetic Monte Detection of Gaseous Species during the Filament-assi- Carlo Method for the Atomic-scale Simulation of Chemi sted Growth of Diamond [J].Appl Phys Lett,1988,52 cal Vapor Deposition:Application to Diamond [J].J Appl (24):2043 Phys,1997,82(12):6293 22秦湘阁，刘国权.多晶体晶粒尺度三维组织建模及可 16 Battaile CC,Srolovitz D J,Oleinik II,Harris S J.Etching 视化[)北京科技大学学报，2001,23(6)：519 Atomic Scale Simulation of f100}Oriented CVD Diamond Film Grown AN Xizhong", ZHANG Y,LIU Guoquan,OIN Xiangge, WANG Fuzhong",LIU Shengxin 1)Materials Science and Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083,China. 2)Applied Science School,UST Beijing.Beijing 100083,China. ABSTRACT The growth of f100)oriented CVD diamond film under three different chemical models (In- cluding Harris model,F-B model and model proposed in this paper,respectively)is simulated in atomic scale by using KMC method.The results show that:(1)the growth mechanism from CH,is suitable for the growth of (100)oriented CVD diamond film;(2)the deposition rate under model containing double-carbon radicals is lower than that under model containing one-carbon radicals for {100)oriented diamond film;(3)the acqui- sition of diamond film with low surface roughness under relatively high deposition rate is feasible;(4)the simulation results for Harris'model are in well agreement with those predicted by Harris and experiment re- sults. KEY WORDS diamond film;kinetic Monte Carlo;chemical vapor deposition;atomic scale simulation;sur- face reaction model
. 148 - 北 京 科 技 大 学 学 报 20 0 2 年 第 2 期 9 Go o dw i n D G . S im u lta i o n s o f H ihg 一 r tae D i am o dn s y n - ht e s i s : M e th yl sa G r o tw h SP e e i e s [J l . PA P I P h y s L te , 19 9 1 , 5 9 : 2 7 7 10 H ar i s 5 J . G a s一h as e K i n e t i e s D u ir n g D i am o n d G r o wt h : C执 A s咨 。 w ht S P e e i e s [J ] . J A PP I P hy s , 19 89 , 65 ( 8 ) : 3 04 4 11 D a n d y D S , C o litr n M E . A na ly s i s o f D i am o nd G r o w tl l in S u b a tm o s P h e r i e d e P las m a 一 gu n eR ac t o r s [ J ] . J A P I P hy s , 1 9 9 3 , 7 4 (9 ) : 5 80 3 12 H s u W L . Mo l e F r ac t i o n s o f H , C氏 , 叨d o ht e r SP e e i e s d u r lng Fi l am e nt 一 a s s i set d D i am o nd G r o wt h [ J ] . AP P I p h盯 L e t , 19 9 1 , 5 9( 1 2) : 142 7 1 3 F er nk lac h M i e h ae l , M o n t e C ar l o s im u l at i o n o f D i am o n d G or wt h b y M e th y l an d A e eyt l e n e [ J ] . J C h e m Phy s , 1 9 9 2 , 9 7 (8) : 5 7 9 4 14 B a t a i l e C C , Sor l o v itZ D J , B Ut l e r J E . M o l e e u lar iV e w o f D i am o n d C V D G or v 沈h I J ] . J o u nr a l o f E l e c t r o n i c M aet r - i a l s , 1 9 9 7 , 2 6 ( 9) : 8 1 5 1 5 B a t a i l e C C , S or lvo itZ D J , B tU l e r J E . A 儿n e t i e M o n t e C ar l o M e th o d fo r t h e A t o m i e 一s e a l e Si m u l iat o n o f C he m i - e a l Va P o r D e P o s it i o n : A p li e at i on ot D i am o n d [ J ] . J A PP I P hy s , 19 9 7 , 8 2 ( 12 ) : 6 2 9 3 16 B a t a l l e C C , Sor l o v ist D J , o l e i n ik l l , H a r l s S J . E t e h i n g E fe e st D u n n g het C he m i e a l Va po r D e P o s it i o n o f ( 10 0) D i am o n d [ J ] . J C h e m P妙s , 1 9 99 , 1 11( 9 ) : 4 2 9 1 17 o k e sr e M , D e C or o n M H J M , 幻e ij n C 民 M iar n G B , O kk e sr e M . A S u r af e e an d a G as 一 Ph as e M e e h an i s m fo r ht e D e s e ir tP i o n o f G r o w ht on het D i am o dn ( 10 0) S u r af c e in an o xy 一a e eyt l e ne oT r c h eR ac to r [ J ] . J AP P I P hy s , 1 9 98 , 84 ( 11) : 6 3 87 18 G urj i e i e M , L ia S G . A t o m s t i e S im u l iat o n o f Ch e m i c a l 、恤 . P o r D e P o s iit o n o f (川 ) 一 o ir e n t e d D i am o nd F i lm U s in g a K ine it e M o net C ar l o M e ht o d [刀 . oJ u m a l o f M at e ir a l s S e i - e nc e , 19 99 , 34 : 7 19 张 禹 , 刘 国权 , 秦湘阁 , 安希 忠 . 2 0 0 年材料科学 与工 程 新进展 [M l . 北京 : 冶金 工业出版社 , 2 00 . 14 50 20 张 禹 , 化学 气相 沉积 金刚石 膜生 长过 程 的计算机仿 真及可视化 [D] : [博士学位论文 ] ,北 京:北 京科技大学 , 2 00 1 21 C e l li F G , P e hr s s o n P E , W如 9 H T, B ut l e r J E . I n fr a r e d D et e it o n o f G as e o u s S P e e i e s d iur gn ht e Fil am e in 一 as s i - st e d G r o wt h o f D i am o dn [ JI . A PP I P妙 5 L et, 19 8 8 , 52 ( 2 4 ) : 2 0 4 3 2 秦湘 阁 ,刘 国权 . 多 晶体晶粒尺 度三 维组 织建模及可 视化 [ J ] . 北 京科技 大学 学报 , 2 00 1 , 23 ( 6 ) : 5 19 A t o m i e S e a l e S i mu l at i o n o f 王10 0 } O r i e n t e d C V D D i am o n d F ilm G r o桃 AN X iz h o 馆 l) , 乙阮咬刃G 厅), IL U G u o叮u an , , , C脚 刀 口卿葵粥 环月刃G 月瀚h口 gn l), IL U hs e n g x ’in , l ) M a t e r iia s S e i e n e e an d nE g ien ier gn S e h o o l , U S T B e ij ing , B e ij in g 10 0 0 83 , C h in a . 2 ) A P li e d S e i cen e S e h o o l , U S T B e ij i n g , B e ij in g 10 0 8 3 , C h i n 氏 A B S T R A C T hT e gr o 节八h o f { 10 0 } o ir ent e d C V D id axn o nd if lnI un d e r htr e e d i fe er in e he m i c a l m o de l s (hi - e l u id n g H ar i s m o d e l , F 一 B m o d e l an d m o d e l Pr o Po s e d i n ht i s P aP 饥 r e sP e e t i v e ly ) 1 5 s im u l aet d in at o m i e s e a l e 妙 u s i n g K M 叮m e ht o d · hT e er s u it s s h o w ht at : ( l ) het g o iw h m e e h an i s m fr o m C H , 1 5 s u it a b l e for ht e g r o iw h o f { 10 0 } o ir e n t e d C V D d i am o dn if lm : ( 2 )也e de P o s it i o n r at e un de r m o ds l e o n t a l n ign do ub l e 一 e a br on ar d i e a l s 1 5 l ow er t h an ht a t un d e r m o d e l e o n t a i n i n g o en 一 e abr o n ar d i e a l s fo r { 1 0 0 } iOr ent e d id am o n d if lm ; ( 3 )het a e iqu - s it i o n o f id am on d if lm w iht l o w sur fac e or u g h n e s s un ds r r e l at i v e ly h ihg de P o s it i o n r a t e 1 5 fe a s ib l e : (4 ) ht e s im u l at i o n er s ul t s fo r H ar i s , m o de l aer in w e ll a g r e e m e n t w iht ht o s e P r e d i e et d by H ar i s an d e xP e r而e nt r e - s u lt s . K E Y W O R D S d i am o n d if lm : ik n e t i c M o n t e C alr o : e he m i e a l v a P o r de P o s it i o n : a t o m i e s c al e s i mu lat ion ; sur - fa e e er ac t i o n m o d e l