左豪恩等：硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿研究进展 .5 属，结果表明在焙烧温度720℃，碳与渣比值为7： 硫酸渣 100时铁的存在形式由Fe,0,转变为Fe,0,铁的品 位达62.14%，回收率可达82.16%. 细菌浸出 磁化焙烧-磁选工艺流程在工业上应用较成 固液分离 熟，此工艺在国内安徽铜化集团华兴公司及国外意 大利蒙特卡提尼厂均在使用，蒙特卡提尼厂采用此 工艺将硫酸渣铁由49%提高到67%，回收率高达 浸出液 富液 94%,最后烧渣用50m带式烧结机生成氯化球团. 值得注意的是，焙烧中还原剂量不足，焙烧温度过 水洗 金属回收 低，烧渣粒度过大，均会影响弱磁性矿物充分还原为 磁铁矿.而还原剂量过大，焙烧时间过长会发生过 铁精矿 粗金属 尾液 还原，生成富土体，降低矿物磁性，影响选别.磁化 空气营养液 焙烧具有生产稳定、技术指标较好等优点，可排除矿 细菌再生 物的气体和结品水，能够使矿物结构变疏松，降低磨 图2硫酸渣生物脱硫流程图 可矿流程的成本.但其工艺路线较长，造渣成本高，能 Fig.2 Flowsheet of pyrite cinder biodesulfurization 耗高，影响经济效益。 (Zn,Cu,Fe)S+Fe2(SO)3- acteria 采用单一的选矿方法对硫酸渣处理效果较差. 碱浸-酸浸属于化学浸出方法，受烧渣的物理形态 (Zn,Cu,Fe)SO+2FeSO+S (17) 影响较小，但需加入一系列化学试剂，成本较高，同 4FeS0,+2H,S0,+0,- Bacteria2Fe (SO)+2HO 时酸碱浸出废液量太大，直接排放会污染环境.重 (18) 选-浮选，反浮选-磁选联合法可提高铁的回收率， 在硫化矿氧化的间接作用原理中，硫化矿物被 对提高铁的品位作用不大.磁化焙烧-磁选在工业 Fe3+氧化，反应过程如式(17)所示.间接反应过程 上应用较广泛，能够很好的脱硫提铁，同时可脱除烧 实际上为式(17)与式(18)循环过程.硫单质生物 渣中的重金属杂质.联合工艺虽提高了脱硫率，却 氧化的过程中，酸度升高，如式(19)所示 加大了成本，实际大规模推广应用受限 2S°+30，+2H,0 Bacteria2H,s0,(19) 2.3生物法 由反应式(14)~(16)可知，生物不仅可以脱除 目前国内外对生物法脱硫研究主要集中在低品 烧渣中的硫化铁，同时还可以协同回收铜、锌等有价 位硫化铜矿的生物浸出、难处理金矿的生物预处理 金属，制备合格的铁精矿.周文博等4)研究了微生 及煤炭的生物脱硫[39-4]，硫酸渣的生物脱硫研究相 物脱除四川某地高硫硫酸渣的影响因素，考察了培 对较少.近年来，我国部分学者对硫酸渣的生物脱 养基种类、固液质量体积比、pH值、细菌接种量、表 硫进行了研究.生物脱硫法主要是利用微生物在一 面活性剂、温度以及粒度方面对于微生物脱硫的影 定的培养条件下将烧渣中的不溶性硫化物氧化为可 响.最终研究得出pH值为1.5，接种量3%，温度 溶性的硫酸盐矿物，主要反应流程如图2所示 30℃，转速180r·min-1,固液质量体积3：10，烧渣粒 以下反应式为生物脱硫的直接或者间接作用反 度-0.074mm占80%，浸出时间72h为硫酸渣脱硫 应机理2].在直接作用过程中，金属硫化物可直接 的最佳工艺条件.浸渣硫质量分数为0.28%，铁质 被氧化为可溶性的硫酸盐，反应式如式(14)~(16) 量分数为59.56%，达到了铁精矿的冶炼标准. 所示. 左豪恩等[]通过Sulfobacillus thermotolerans、 ZnS+1/202+H2S04 Bacteria ZnSO+H+ Leptosirillum ferriphilum,Lerroplasma acidiphilum (14) 合菌对德尔尼铜、锌焙烧渣进行生物脱硫制备高品 位铁精矿研究，并分析了生物脱硫协同回收铜、锌有 CuFeS,+02 +2H,SO- Bacteria,CuSO+FeO+ 价金属的机制.结果表明：细菌在9K培养基中培 2H20+2S 15) 养（主要组成为：(NH,)2S04,3gL-1;KHP04,0.5g 2FeS,+70,+2H.Oaci2FeSO,+2H.SO, L-1:KCl,0.1gL-1;Mgs04·7H20,0.5gL-;Ca (16) (N03)2,0.01gL-1:FeS0,7H20,44.7gL-.)最左豪恩等: 硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿研究进展 属,结果表明在焙烧温度 720 益 ,碳与渣比值为 7颐 100 时铁的存在形式由 Fe2O3转变为 Fe3O4 ,铁的品 位达 62郾 14% ,回收率可达 82郾 16% . 磁化焙烧鄄鄄 磁选工艺流程在工业上应用较成 熟,此工艺在国内安徽铜化集团华兴公司及国外意 大利蒙特卡提尼厂均在使用,蒙特卡提尼厂采用此 工艺将硫酸渣铁由 49% 提高到 67% ,回收率高达 94% ,最后烧渣用 50 m 2带式烧结机生成氯化球团. 值得注意的是,焙烧中还原剂量不足,焙烧温度过 低,烧渣粒度过大,均会影响弱磁性矿物充分还原为 磁铁矿. 而还原剂量过大,焙烧时间过长会发生过 还原,生成富士体,降低矿物磁性,影响选别. 磁化 焙烧具有生产稳定、技术指标较好等优点,可排除矿 物的气体和结晶水,能够使矿物结构变疏松,降低磨 矿流程的成本. 但其工艺路线较长,造渣成本高,能 耗高,影响经济效益. 采用单一的选矿方法对硫酸渣处理效果较差. 碱浸鄄鄄酸浸属于化学浸出方法,受烧渣的物理形态 影响较小,但需加入一系列化学试剂,成本较高,同 时酸碱浸出废液量太大,直接排放会污染环境. 重 选鄄鄄浮选,反浮选鄄鄄 磁选联合法可提高铁的回收率, 对提高铁的品位作用不大. 磁化焙烧鄄鄄 磁选在工业 上应用较广泛,能够很好的脱硫提铁,同时可脱除烧 渣中的重金属杂质. 联合工艺虽提高了脱硫率,却 加大了成本,实际大规模推广应用受限. 2郾 3 生物法 目前国内外对生物法脱硫研究主要集中在低品 位硫化铜矿的生物浸出、难处理金矿的生物预处理 及煤炭的生物脱硫[39鄄鄄41] ,硫酸渣的生物脱硫研究相 对较少. 近年来,我国部分学者对硫酸渣的生物脱 硫进行了研究. 生物脱硫法主要是利用微生物在一 定的培养条件下将烧渣中的不溶性硫化物氧化为可 溶性的硫酸盐矿物,主要反应流程如图 2 所示. 以下反应式为生物脱硫的直接或者间接作用反 应机理[42] . 在直接作用过程中,金属硫化物可直接 被氧化为可溶性的硫酸盐,反应式如式(14) ~ (16) 所示. ZnS + 1 / 2O2 + H2 SO4 寅 Bacteria ZnSO4 + H2O + S (14) CuFeS2 + O2 + 2H2 SO4 寅 Bacteria CuSO4 + FeSO4 + 2H2O + 2S (15) 2FeS2 + 7O2 + 2H2O 寅 Bacteria 2FeSO4 + 2H2 SO4 (16) 图 2 硫酸渣生物脱硫流程图 Fig. 2 Flowsheet of pyrite cinder biodesulfurization (Zn,Cu,Fe)S + Fe2 (SO4 )3 寅 Bacteria (Zn,Cu,Fe)SO4 + 2FeSO4 + S 0 (17) 4FeSO4 + 2H2 SO4 + O2 寅 Bacteria 2Fe2 (SO4 )3 + 2H2O (18) 在硫化矿氧化的间接作用原理中,硫化矿物被 Fe 3 + 氧化,反应过程如式(17)所示. 间接反应过程 实际上为式(17)与式(18)循环过程. 硫单质生物 氧化的过程中,酸度升高,如式(19)所示. 2S 0 + 3O2 + 2H2O 寅 Bacteria 2H2 SO4 (19) 由反应式(14) ~ (16)可知,生物不仅可以脱除 烧渣中的硫化铁,同时还可以协同回收铜、锌等有价 金属,制备合格的铁精矿. 周文博等[43] 研究了微生 物脱除四川某地高硫硫酸渣的影响因素,考察了培 养基种类、固液质量体积比、pH 值、细菌接种量、表 面活性剂、温度以及粒度方面对于微生物脱硫的影 响. 最终研究得出 pH 值为 1郾 5,接种量 3% ,温度 30 益 ,转速 180 r·min - 1 ,固液质量体积 3颐 10,烧渣粒 度 - 0郾 074 mm 占80% ,浸出时间72 h 为硫酸渣脱硫 的最佳工艺条件. 浸渣硫质量分数为 0郾 28% ,铁质 量分数为 59郾 56% ,达到了铁精矿的冶炼标准. 左豪恩等[44] 通过 Sulfobacillus thermotolerans、 Leptosirillum ferriphilum、 Lerroplasma acidiphilum 混 合菌对德尔尼铜、锌焙烧渣进行生物脱硫制备高品 位铁精矿研究,并分析了生物脱硫协同回收铜、锌有 价金属的机制. 结果表明:细菌在 9 K 培养基中培 养(主要组成为:(NH4 )2 SO4 ,3 g·L - 1 ;K2HPO4 ,0郾 5 g· L - 1 ;KCl,0郾 1 g·L - 1 ;MgSO4·7H2 O,0郾 5 g·L - 1 ;Ca (NO3 )2 ,0郾 01 g·L - 1 ;FeSO4·7H2O,44郾 7 g·L - 1 . )最 ·5·