·760· 北京科技大学学报 第33卷 顶部是带有正电荷的锌离子.此时溶液中的正离子 图4(b)中制得的微/纳米管有50%左右垂直于基 或正离子基团（六亚甲基四胺水解后形成的NH+) 底生长，晶型非常完整而且极性面的溶解也很完全， 就被负电荷所吸引吸附在侧壁上起到屏蔽和保护的 从放大图中可以看到微/纳米管的底部.此外，微/ 作用，锌终端上的Z2+在没有保护的情况下与溶液 纳米管阵列的分布也比较均匀，管壁约为200nm,与 中的OHˉ（溶液为弱碱性，六亚甲基四胺水解后形 吹氮气法基底预处理后制备的微/纳米管相比较管 成0H,详见方程式(1)、(2))发生反应，致使Z0 壁的耐溶解性更高，不容易破碎开裂，能够较长时间 顶部逐渐溶解（反应方程式见式(4）)，形成微/纳米 内保持晶体的完整性.从图4(a)还可以看出，盐酸 管.从图2(e)和(fD可以看到顶部Zn0被溶解的细 溶液浸泡0.5h后制备的微/纳米管直径明显大于浸 节，凹下去的部分继续溶解，只保留了非常薄的 泡12h的微/纳米管直径.可能的原因是当基底浸 管壁. 泡在盐酸溶液中时，基底上均匀吸附着大量带正电 对于之前笔者采用胶体铺膜制备出Z0纳米 的H.由于H与基底之间的吸附属于物理吸附且 棒阵列，随后采用碱性溶液来侵蚀Z0顶部的实验 TO基底上n2+和Sn4+裸露的比较多，与H有互 没有成功制备出Z0纳米管阵列，可能的原因为制 斥现象，彼此之间的连接并不牢固，故而浸泡时间越 备Z0晶种时是在空气中进行的.当胶体受热分解 长吸附效果越好，吸附的H+数量也越多.浸泡 形成Zn0晶种时，可能在有大量O2存在的环境中 0.5h时基底上保留下来的H+数量较少，在前驱液 晶种优先生长为顶部是氧终端的晶体.由于0是 中02-受到正电荷的吸引而在H+附近吸附并逐渐 带有负电荷的，与溶液中的正离子相互吸引，因而吸 形成ZnO晶核，这样形成的Zn0晶体顶部为锌终 附正离子而不能与OHˉ有效反应，阻碍了顶部的溶 端.由于受H数量少的影响，ZnO晶体的数量也较 解，最终未能制备得到Z0纳米管阵列. 少，零散地分布在T0基底上.浸泡12h的基底上 2.3盐酸浸泡预处理基底对制备Zn0微/纳米管 H与基底之间虽为物理吸附但吸附时间的延长有 阵列的影响 效地加强了两者之间的连接，因而基底上保留的 图4为基底经10-4molL-1的盐酸溶液浸泡不 H+数量比浸泡0.5h时要多，这样形成的ZnO晶核 同时间后水热反应4h制备的Z0微/纳米管阵列 多，那么最终生长出的Z0晶体数量也更多.由于 的SEM像.从图4可以看出，盐酸浸泡过的基底上. 两次实验中使用的前驱液都是0.05molL-的硝酸 都制备出了Zn0微/纳米管阵列，其成管率约为 锌和六亚甲基四胺混合溶液，即前驱液离子的数量 100%.浸泡时间为0.5h时Zn0微/纳米管的形貌 一致，那么晶核数量少的基底上生长出来的晶体的 有破损的迹象并且晶型不太完整，从图4(a)的放大 尺寸就会更大.因此图4(a)中Zn0微/纳米管的直 图来看，(001)面的溶解并不完全仍有残余部分. 径要远远大于图4(b)中Zn0微/纳米管的直径. 图4基底经10-4molL1的盐酸溶液浸泡不同时间后，水热反应4h制备的Zn0微/纳米管阵列的SEM像.(a)0.5h:(b)12h Fig.4 SEM images of Zno micro/nanotubes arrays on substrates after being immersed in 10molL hydrochloric acid at different time:(a) 0.5h:(b)12h 2.4吹氮气法与盐酸浸泡法预处理基底对于制备 同时存在着很大的不同.其一，经过高纯氮气吹干 Zn0微/纳米管阵列的比较 基底后制备的微/纳米管的管壁非常薄，在SEM观 图5为吹氮气法和盐酸浸泡法处理基底制备的 察过程中成管处与未成管处的界限看得非常清楚， 氧化锌微/纳米管阵列的形貌.由图5(a)和(b)可 如图5(a)所示.基底经过10-4molL-的盐酸溶液 以看出，采用两种不同的基底预处理方式制备得到 浸泡12h后制备的微/纳米管的管壁相对较厚，大 氧化锌微/纳米管阵列且管的分散度都很大，但两者 约为250nm,如图5(b)所示.其二，两种方法制备北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 顶部是带有正电荷的锌离子． 此时溶液中的正离子 或正离子基团( 六亚甲基四胺水解后形成的 NH4 + ) 就被负电荷所吸引吸附在侧壁上起到屏蔽和保护的 作用，锌终端上的 Zn2 + 在没有保护的情况下与溶液 中的 OH － ( 溶液为弱碱性，六亚甲基四胺水解后形 成 OH － ，详见方程式( 1) 、( 2) ) 发生反应，致使 ZnO 顶部逐渐溶解( 反应方程式见式( 4) ) ，形成微/纳米 管． 从图 2( e) 和( f) 可以看到顶部 ZnO 被溶解的细 节，凹下去的部分继续溶解，只保留了非常薄的 管壁． 对于之前笔者采用胶体铺膜制备出 ZnO 纳米 棒阵列，随后采用碱性溶液来侵蚀 ZnO 顶部的实验 没有成功制备出 ZnO 纳米管阵列，可能的原因为制 备 ZnO 晶种时是在空气中进行的． 当胶体受热分解 形成 ZnO 晶种时，可能在有大量 O2 存在的环境中 晶种优先生长为顶部是氧终端的晶体． 由于 O2 － 是 带有负电荷的，与溶液中的正离子相互吸引，因而吸 附正离子而不能与 OH － 有效反应，阻碍了顶部的溶 解，最终未能制备得到 ZnO 纳米管阵列． 2. 3 盐酸浸泡预处理基底对制备 ZnO 微/纳米管 阵列的影响 图 4 为基底经 10 － 4 mol·L － 1 的盐酸溶液浸泡不 同时间后水热反应 4 h 制备的 ZnO 微/纳米管阵列 的 SEM 像． 从图 4 可以看出，盐酸浸泡过的基底上 都制 备 出 了 ZnO 微/纳 米 管 阵 列，其 成 管 率 约 为 100% ． 浸泡时间为 0. 5 h 时 ZnO 微/纳米管的形貌 有破损的迹象并且晶型不太完整，从图 4( a) 的放大 图来看，( 001) 面的溶解并不完全仍有残余部分． 图 4( b) 中制得的微/纳米管有 50% 左右垂直于基 底生长，晶型非常完整而且极性面的溶解也很完全， 从放大图中可以看到微/纳米管的底部． 此外，微/ 纳米管阵列的分布也比较均匀，管壁约为200 nm，与 吹氮气法基底预处理后制备的微/纳米管相比较管 壁的耐溶解性更高，不容易破碎开裂，能够较长时间 内保持晶体的完整性． 从图 4( a) 还可以看出，盐酸 溶液浸泡0. 5 h后制备的微/纳米管直径明显大于浸 泡 12 h 的微/纳米管直径． 可能的原因是当基底浸 泡在盐酸溶液中时，基底上均匀吸附着大量带正电 的 H + ． 由于 H + 与基底之间的吸附属于物理吸附且 ITO 基底上 In2 + 和 Sn4 + 裸露的比较多，与 H + 有互 斥现象，彼此之间的连接并不牢固，故而浸泡时间越 长吸附 效 果 越 好，吸 附 的 H + 数 量 也 越 多． 浸 泡 0. 5 h时基底上保留下来的 H + 数量较少，在前驱液 中 O2 － 受到正电荷的吸引而在 H + 附近吸附并逐渐 形成 ZnO 晶核，这样形成的 ZnO 晶体顶部为锌终 端． 由于受 H + 数量少的影响，ZnO 晶体的数量也较 少，零散地分布在 ITO 基底上． 浸泡 12 h 的基底上 H + 与基底之间虽为物理吸附但吸附时间的延长有 效地加强了两者之间的连接，因而基底上保留的 H + 数量比浸泡 0. 5 h 时要多，这样形成的 ZnO 晶核 多，那么最终生长出的 ZnO 晶体数量也更多． 由于 两次实验中使用的前驱液都是 0. 05 mol·L － 1 的硝酸 锌和六亚甲基四胺混合溶液，即前驱液离子的数量 一致，那么晶核数量少的基底上生长出来的晶体的 尺寸就会更大． 因此图 4( a) 中 ZnO 微/纳米管的直 径要远远大于图 4( b) 中 ZnO 微/纳米管的直径． 图 4 基底经 10 － 4 mol·L － 1的盐酸溶液浸泡不同时间后，水热反应 4 h 制备的 ZnO 微/纳米管阵列的 SEM 像 . ( a) 0. 5 h; ( b) 12 h Fig． 4 SEM images of ZnO micro /nanotubes arrays on substrates after being immersed in 10 － 4 mol·L － 1 hydrochloric acid at different time: ( a) 0. 5 h; ( b) 12 h 2. 4 吹氮气法与盐酸浸泡法预处理基底对于制备 ZnO 微/纳米管阵列的比较 图 5 为吹氮气法和盐酸浸泡法处理基底制备的 氧化锌微/纳米管阵列的形貌． 由图 5( a) 和( b) 可 以看出，采用两种不同的基底预处理方式制备得到 氧化锌微/纳米管阵列且管的分散度都很大，但两者 同时存在着很大的不同． 其一，经过高纯氮气吹干 基底后制备的微/纳米管的管壁非常薄，在 SEM 观 察过程中成管处与未成管处的界限看得非常清楚， 如图 5( a) 所示． 基底经过 10 － 4 mol·L － 1 的盐酸溶液 浸泡 12 h 后制备的微/纳米管的管壁相对较厚，大 约为 250 nm，如图 5( b) 所示． 其二，两种方法制备 ·760·