·1296 工程科学学报，第43卷，第10期 molecules to form-COOMg-,resulting in the weakening of the C=O activity in-COO-,which is the main mechanism of the halide carrier inorganic salts inhibiting coal spontaneous combustion.The endothermic peak of the DSC curve appears as a double peak or multi-peak after the addition of halide carrier inorganic salts to the coal sample.Compared with the raw coal,the peak temperature is shifted back by 50-60 C,the T temperature is shifted back by 90-100 C,and the total heat release decreased by 19-27 kJ'g Furthermore,the apparent activation energy of each stage of the coal body is effectively improved.Results revealed that the halide carrier inorganic salt inhibitor could effectively inhibit the reaction process of coal spontaneous combustion. KEY WORDS halide carrier inorganic salt;inhibitor;coal spontaneous combustion;differential scanning calorimetry;apparent activation energy 煤炭作为我国目前高能物质和重要的能源之 水性等特点，被广泛应用于煤自燃阻化领域P1-2”, 一-)，产量和消耗量均位居世界前列，然而，在中 然而卤盐阻化剂存在使用量大、对机械设备存在 国的开采煤层中约有75%存在自燃发火危险.据 腐蚀作用、抑制时间短等缺点.作为一种具有特 统计，中国大陆地区每年煤燃烧面积约2.9984× 殊性能的功能材料，稀土水滑石因其层间阴离子 107m2,烧失资源量约4146.94×10tC02排放量约 热稳定性、可交换性以及层板组成元素的可调控 8728.28×10t,而中国北方是大陆地区煤火发生最 性，被广泛应用于材料、化工等领域P-2在卤盐 严重的区域.因此，研究有效的阻化剂对于煤矿热 阻化剂中添加稀土水滑石可有效提高煤与卤盐阻 动力灾害的防治和煤矿安全生产的保障尤为重要， 化剂的热稳定性、耦合性和阻燃性，同时卤盐阻化 目前，主要以卤盐类阻化剂、惰性气体、高聚 剂作为载体可弥补稀土水滑石渗透性、分散性和 物乳液等阻化剂来防止煤炭自燃5刀依据其阻化 均匀性差的缺点.因此本文采用化学复合共沉淀 机理可分为化学阻化和物理阻化⑧-0物理阻化以 法和机械共混法制备了稀土水滑石、MgC2和卤 煤氧复合学说为基础，通过对助燃物和点火源进 盐载体无机盐阻化剂，利用理论分析和实验测试相 行控制以达到阻化的效果.化学阻化从微观角度 结合的方法，探究其阻化特性和机理，以期为开发 出发通过破坏或捕捉煤分子中活跃的官能团，进 新型高效的煤自燃阻化剂提供基础数据及理论支持 而从根本上延缓煤氧复合进程-张玉涛等 1试验 利用热重/差热扫描-傅里叶红外光谱(TG/DSC-FTIR) 联用技术，对Zn-Mg-Al-LDHs粉状复合阻化剂进 1.1试验样品 行了实验探究，发现对于神府煤而言，镁铝水滑石 (1)稀土水滑石的制备 粉状复合阻化剂具有明显的阻化效果.李进海等 本文在共沉淀法基础上，采用滴定混合、水浴 对卤盐阻化剂阻化机理从物理和化学角度进行了 晶华、离心洗涤和干燥研磨等工序合成所需稀土 研究，发现添加MgC12阻化剂后郭屯煤煤自燃过 水滑石粉末 程中的耗氧速率和CO气体产量降低.董宪伟等) (2)试验样品制备 利用FTIR对加入次磷酸铝和次磷酸钠阻化剂进 实验选取中国陕西省彬长不粘煤作为研究对 行了分析，发现阻化剂主要对含氧官能团、芳香烃 象，在采煤工作面进行煤样的采集，并对其密封保 和脂肪3类官能团起阻化作用.Zhou等将 存以确保其不被空气氧化.在去表面煤之后，将煤 MoS2纳米片和NiFe-LDHs作为复合材料，添加到 样置于惰性气氛条件下并在球箱中进行研磨，筛 环氧树脂中，结果表现出良好的阻燃与抑烟效果 分出0.105~0.15mm的煤样，煤的工业分析与元 吴兵等以吸水盐类阻化剂为研究对象，发现吸 素分析见表1，其中Mad为空气千燥基水分；Aad为 水盐类阻化剂通过与煤分子发生取代作用、络合 空气干燥基灰分；Vad为空气干燥基挥发分；Cdr 作用，从而导致煤分子氧化反应进程被抑制.郑兰 Hdar,Ndaf,Oaar,Sar为干燥无灰基碳，氢，氨，氧和 芳20以东山煤样和芙蓉煤样为研究对象，发现氯 硫.称取10g煤样品与6mL阻化剂混合，搅拌均 化镁在质量分数为20%时，阻化效果最佳 匀，干燥，干燥温度为45~50℃.共获得：两种混 煤自燃的发生主要由内在属性和外在条件决 合6种样品，三种混合6种样品，共计12个样品并 定，物理阻化主要通过改变外在条件达到阻化效 按照1~12进行编号，配制成分见表2 果，化学阻化则主要通过改变内在属性达到阻化 1.2试验条件 目的.卤盐阻化剂由于其具有很好的包裹性、吸 采用德国耐驰公司生产的差示扫描量热仪molecules to form −COOMg−, resulting in the weakening of the C=O activity in −COO−, which is the main mechanism of the halide carrier inorganic salts inhibiting coal spontaneous combustion. The endothermic peak of the DSC curve appears as a double peak or multi-peak after the addition of halide carrier inorganic salts to the coal sample. Compared with the raw coal, the peak temperature is shifted back  by  50 –60  ℃,  the T1 temperature is  shifted  back  by  90 –100  ℃,  and  the  total  heat  release  decreased  by  19 –27  kJ·g−1 . Furthermore,  the  apparent  activation  energy  of  each  stage  of  the  coal  body  is  effectively  improved.  Results  revealed  that  the  halide carrier inorganic salt inhibitor could effectively inhibit the reaction process of coal spontaneous combustion. KEY  WORDS    halide  carrier  inorganic  salt； inhibitor； coal  spontaneous  combustion； differential  scanning  calorimetry； apparent activation energy 煤炭作为我国目前高能物质和重要的能源之 一[1−3] ，产量和消耗量均位居世界前列，然而，在中 国的开采煤层中约有 75% 存在自燃发火危险. 据 统计，中国大陆地区每年煤燃烧面积约 2.9984× 107 m 2 ，烧失资源量约 4146.94×104 t，CO2 排放量约 8728.28×104 t [4] ，而中国北方是大陆地区煤火发生最 严重的区域. 因此，研究有效的阻化剂对于煤矿热 动力灾害的防治和煤矿安全生产的保障尤为重要. 目前，主要以卤盐类阻化剂、惰性气体、高聚 物乳液等阻化剂来防止煤炭自燃[5−7] . 依据其阻化 机理可分为化学阻化和物理阻化[8−10] . 物理阻化以 煤氧复合学说为基础，通过对助燃物和点火源进 行控制以达到阻化的效果. 化学阻化从微观角度 出发通过破坏或捕捉煤分子中活跃的官能团，进 而从根本上延缓煤氧复合进程[11−14] . 张玉涛等[15] 利用热重/差热扫描-傅里叶红外光谱（TG/DSC-FTIR） 联用技术，对 Zn-Mg-Al-LDHs 粉状复合阻化剂进 行了实验探究，发现对于神府煤而言，镁铝水滑石 粉状复合阻化剂具有明显的阻化效果. 李进海等[16] 对卤盐阻化剂阻化机理从物理和化学角度进行了 研究，发现添加 MgCl2 阻化剂后郭屯煤煤自燃过 程中的耗氧速率和 CO 气体产量降低. 董宪伟等[17] 利用 FTIR 对加入次磷酸铝和次磷酸钠阻化剂进 行了分析，发现阻化剂主要对含氧官能团、芳香烃 和 脂 肪 3 类官能团起阻化作用 . Zhou 等 [18] 将 MoS2 纳米片和 NiFe-LDHs 作为复合材料，添加到 环氧树脂中，结果表现出良好的阻燃与抑烟效果. 吴兵等[19] 以吸水盐类阻化剂为研究对象，发现吸 水盐类阻化剂通过与煤分子发生取代作用、络合 作用，从而导致煤分子氧化反应进程被抑制. 郑兰 芳[20] 以东山煤样和芙蓉煤样为研究对象, 发现氯 化镁在质量分数为 20% 时，阻化效果最佳. 煤自燃的发生主要由内在属性和外在条件决 定，物理阻化主要通过改变外在条件达到阻化效 果，化学阻化则主要通过改变内在属性达到阻化 目的. 卤盐阻化剂由于其具有很好的包裹性、吸 水性等特点，被广泛应用于煤自燃阻化领域[21−22] ， 然而卤盐阻化剂存在使用量大、对机械设备存在 腐蚀作用、抑制时间短等缺点. 作为一种具有特 殊性能的功能材料，稀土水滑石因其层间阴离子 热稳定性、可交换性以及层板组成元素的可调控 性，被广泛应用于材料、化工等领域[23−25] . 在卤盐 阻化剂中添加稀土水滑石可有效提高煤与卤盐阻 化剂的热稳定性、耦合性和阻燃性，同时卤盐阻化 剂作为载体可弥补稀土水滑石渗透性、分散性和 均匀性差的缺点. 因此本文采用化学复合共沉淀 法和机械共混法制备了稀土水滑石、MgCl2 和卤 盐载体无机盐阻化剂，利用理论分析和实验测试相 结合的方法，探究其阻化特性和机理，以期为开发 新型高效的煤自燃阻化剂提供基础数据及理论支持. 1    试验 1.1    试验样品 （1）稀土水滑石的制备. 本文在共沉淀法基础上，采用滴定混合、水浴 晶华、离心洗涤和干燥研磨等工序合成所需稀土 水滑石粉末. （2）试验样品制备. 实验选取中国陕西省彬长不粘煤作为研究对 象，在采煤工作面进行煤样的采集，并对其密封保 存以确保其不被空气氧化. 在去表面煤之后，将煤 样置于惰性气氛条件下并在球箱中进行研磨, 筛 分出 0.105～0.15 mm 的煤样，煤的工业分析与元 素分析见表 1，其中 Mad 为空气干燥基水分；Aad 为 空气干燥基灰分；Vad 为空气干燥基挥发分；Cdaf， Hdaf，Ndaf，Odaf，Sdaf 为干燥无灰基碳，氢，氮，氧和 硫. 称取 10 g 煤样品与 6 mL 阻化剂混合，搅拌均 匀，干燥，干燥温度为 45～50 ℃. 共获得：两种混 合 6 种样品，三种混合 6 种样品，共计 12 个样品并 按照 1～12 进行编号，配制成分见表 2. 1.2    试验条件 采用德国耐驰公司生产的差示扫描量热仪 · 1296 · 工程科学学报，第 43 卷，第 10 期