,1398 北京科技大学学报 第32卷 始得到基本稳定的△f且吸附层厚度为11m,但 的排列变紧密且第二层吸附的分子由垂直于表面变 是，此时两种药剂的△D都没有稳定，其中 为与表面平行的过程，因为分子的吸附方向变为平 GP193G75的△D<1×10-6,油酸钠的△D>1X 行于表面可以降低溶液系统的自由能.此外，根据 106.以上现象在其他QCM一D的研究中，如蛋白 M ielczarsk的研究，水分子和Ca+会夹杂在吸附 质的吸附，很少出现.根据M ielczarsk的研究，油 的表面活性剂分子层之间，但与碳一氢键并不耦 酸根在磷灰石表面的单分子吸附膜是排列紧密的， 合，也是导致较高的△D的原因，从箭头b到箭头 而形成第二层吸附膜时，油酸钙分子在第一层表面 o△D随着△的增大而减小，进一步说明由于吸 随机松散排列，且分子的吸附方向不规则.这一过 附分子方向的改变和吸附层的压缩，吸附膜不仅 程是导致开始的时候△D>1×10的原因.图7中 厚度降低，而且更加紧凑，并且将水分子挤压出了 从箭头b到箭头c的变化很可能反映了第一层分子 吸附层 OF 5 a h 兰 -8 油酸钠 -12 油酸钠 -16 df GP193G75 2 -20 -24 GP193C75 -28 10020003000400050006000 100020003000 400050006000 时间 时间人 图7油酸钠和GPl93G75在HAP表面吸附的QCM一D实验结果比较.(a)频率改变量随时间的变化；(b)能量耗散改变量随时间的变 化（测定频率15MH云捕收剂浓度500mgL-1) Fig 7 QCMD expermnental mesults of sodim oleate and GP193F75 adsoption onto a HAP surfice (a)frequency shift (b)dissipation shift (measured at 15 MHz and a collector concentration of500mg L) 图7中所表现出来的油酸钠和GP193G75的相 HAP表面的吸附过程进行了比较， 似性说明两者的吸附机理是相同的，且在相同条件 图8为GP193G75和PR1在羟基磷灰石表面吸 下得到的吸附密度也相似，但△D值的差别表明， 附的QCM一D实验结果比较.可以看到，在箭头a GP193G75比油酸钠更快形成HAP表面的紧密吸附 处GP193G75的频率改变量△f位即出现快速下降， 层结构，因此可以使HAP表面疏水性更强， 同时能量耗散改变量△D快速升高，吸附过程与 2.5.2GP193G75和PR1在HAP上的吸附比较研 500mgL时相似，且吸附厚度也接近，但800mg 究 L比500mgL更快达到吸附平衡，与GP193G75 实验结合浮选过程，在800mgL质量浓度下 比较，PR1的△在25mn的箭头d处后基本稳定， 用QCM一D对精炼塔尔油GP193G75和PR1在 但△D仍然在继续增大，这说明PR1吸附过程缓慢， 3.0 (a) -4 -8 PRI 自24 PR1 2 GP193G75 1.2 0.6 -24 GP193G75 -28b h 1200 I800 2400 600 1200 1800 2400 时间s 时间 图8GPI93G75和PR1在HAP表面吸附的QCM一D实验验结果比较.(a)频率改变量随时间的变化：(b)能量耗散改变量随时间的变化 (测定频率15MH捕收剂浓度800mgL-1) Fig 8 QCM D experinental results ofGP193G95 and PRI adsomption on to a HAP surface (a)frequency shift (b)disspation shift (measured at 15MHz and a collector concen tmation of800mg L)北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 始得到基本稳定的 Δｆ‚且吸附层厚度为 11ｎｍ．但 是‚此 时 两 种 药 剂 的 ΔＤ 都 没 有 稳 定‚其 中 ＧＰ193Ｇ75的 ΔＤ＜1×10 －6‚油酸钠的 ΔＤ＞1× 10 －6．以上现象在其他 ＱＣＭ－Ｄ的研究中‚如蛋白 质的吸附‚很少出现．根据 Ｍｉｅｌｃｚａｒｓｋｉ ［5］的研究‚油 酸根在磷灰石表面的单分子吸附膜是排列紧密的‚ 而形成第二层吸附膜时‚油酸钙分子在第一层表面 随机松散排列‚且分子的吸附方向不规则．这一过 程是导致开始的时候 ΔＤ＞1×10 －6的原因．图 7中 从箭头 ｂ到箭头 ｃ的变化很可能反映了第一层分子 的排列变紧密且第二层吸附的分子由垂直于表面变 为与表面平行的过程‚因为分子的吸附方向变为平 行于表面可以降低溶液系统的自由能．此外‚根据 Ｍｉｅｌｃｚａｒｓｋｉ ［5］的研究‚水分子和 Ｃａ 2＋会夹杂在吸附 的表面活性剂分子层之间‚但与碳 －氢键并不耦 合‚也是导致较高的 ΔＤ的原因．从箭头 ｂ到箭头 ｃ‚ΔＤ随着 Δｆ的增大而减小‚进一步说明由于吸 附分子方向的改变和吸附层的压缩‚吸附膜不仅 厚度降低‚而且更加紧凑‚并且将水分子挤压出了 吸附层． 图 7 油酸钠和 ＧＰ193Ｇ75在 ＨＡＰ表面吸附的 ＱＣＭ－Ｄ实验结果比较．（ａ） 频率改变量随时间的变化；（ｂ） 能量耗散改变量随时间的变 化 （测定频率 15ＭＨｚ‚捕收剂浓度 500ｍｇ·Ｌ－1） Ｆｉｇ．7 ＱＣＭ-Ｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆｓｏｄｉｕｍ ｏｌｅａｔｅａｎｄＧＰ193Ｆ75ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｔｏａＨＡＰｓｕｒｆａｃｅ： （ａ） ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｓｈｉｆｔ； （ｂ） ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎｓｈｉｆｔ （ｍｅａｓｕｒｅｄａｔ15ＭＨｚａｎｄａｃｏｌｌｅｃｔｏｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ500ｍｇ·Ｌ－1） 图 8 ＧＰ193Ｇ75和 ＰＲ1在 ＨＡＰ表面吸附的 ＱＣＭ－Ｄ实验验结果比较．（ａ）频率改变量随时间的变化；（ｂ）能量耗散改变量随时间的变化 （测定频率 15ＭＨｚ‚捕收剂浓度 800ｍｇ·Ｌ－1） Ｆｉｇ．8 ＱＣＭ-ＤｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆＧＰ193Ｇ95ａｎｄＰＲ1ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｔｏａＨＡＰｓｕｒｆａｃｅ：（ａ） ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｓｈｉｆｔ；（ｂ） ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎｓｈｉｆｔ（ｍｅａｓｕｒｅｄａｔ 15ＭＨｚａｎｄａｃｏｌｌｅｃｔｏｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ800ｍｇ·Ｌ－1） 图 7中所表现出来的油酸钠和 ＧＰ193Ｇ75的相 似性说明两者的吸附机理是相同的‚且在相同条件 下得到的吸附密度也相似‚但 ΔＤ值的差别表明‚ ＧＰ193Ｇ75比油酸钠更快形成 ＨＡＰ表面的紧密吸附 层结构‚因此可以使 ＨＡＰ表面疏水性更强． 2∙5∙2 ＧＰ193Ｇ75和 ＰＲ1在 ＨＡＰ上的吸附比较研 究 实验结合浮选过程‚在 800ｍｇ·Ｌ －1质量浓度下 用 ＱＣＭ －Ｄ对精炼塔尔油 ＧＰ193Ｇ75和 ＰＲ1在 ＨＡＰ表面的吸附过程进行了比较． 图 8为 ＧＰ193Ｇ75和 ＰＲ1在羟基磷灰石表面吸 附的 ＱＣＭ－Ｄ实验结果比较．可以看到‚在箭头 ａ 处 ＧＰ193Ｇ75的频率改变量 Δｆ立即出现快速下降‚ 同时能量耗散改变量 ΔＤ快速升高‚吸附过程与 500ｍｇ·Ｌ －1时相似‚且吸附厚度也接近‚但 800ｍｇ· Ｌ －1比 500ｍｇ·Ｌ －1更快达到吸附平衡．与 ＧＰ193Ｇ75 比较‚ＰＲ1的 Δｆ在 25ｍｉｎ的箭头 ｄ处后基本稳定‚ 但 ΔＤ仍然在继续增大‚这说明 ＰＲ1吸附过程缓慢‚ ·1398·