D0I:10.13374/i.i8sm1001t153.2010.11.004 第32卷第11期 北京科技大学学报 Vol 32 No 11 2010年11月 Journal of Un iversity of Science and Techno logy Beijing Nov 2010 精炼塔尔油在磷酸盐浮选中的应用及QCM一D吸附 研究 孙体昌)寇珏12) Daniel Tao》许广洋2) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)肯塔基大学采矿工程系，列克星顿，KY40506美国 摘要对Georgia一Pac ific公司新开发的精炼塔尔油捕收剂GPl93G75在佛罗里达CF Industries公司的磷酸盐浮选中应用 效果进行了研究.采用具有测定能量耗散功能的石英晶体微天平(QCM一D)研究了GP193G75在羟基磷灰石(HAP)表面的 吸附过程，并与油酸钠和C℉Industries公司目前所用的药剂粗塔尔油脂肪酸PRl进行了比较.考察了捕收剂用量、H值、柴 油用量和浮选时间等参数对GP193G75浮选效果的影响.结果表明，当H值为10捕收剂用量为0.45kg,且与柴油用量 的比例为9：8时，GP193G75的正浮选P20回收率最高可达到91.7%.QCM一D测定结果显示，GP193G75与油酸钠有相似的 吸附过程，但GP193G75比油酸钠更易于且更快在羟基磷灰石表面吸附.在相同条件下，与PR1相比，GP193G75形成的吸附 层密度更大，而且吸附更牢固，因此可以使羟基磷灰石表面的疏水性更强，从而得到较高的浮选效果， 关键词磷酸盐；浮选：羟基磷灰石：浮选药剂：吸附 分类号TD923+.1 Phosphate flotation and QC M -D adsorption study of refined tall oil SUN Ti-chang,KOU Jue,Daniel Tao,XU Guang yang) 1)School ofCivil and Envimmmental Engineering University of Science and Technolgy Beijing Beijing 100083 China 2)Deparment ofM ining Engneering University of Kentuicky Lexington KY 40506.USA. ABSTRACT GP193G75 a new ly deve bped refined tall oil supplied by GeorgiaPacific Chem icals LLC was investigated as a collec- tor for the flotation of phosphate ore from CF Industries'phosphate rock m ine in Florida Its adsorption on the surface of hydroxyapatite was characterized using a quartz crystalm icrobalance with dissipation (QCM 1)in comparison w ith sodim oleate and the plant collec- tor of CF Industries (PR1)which was the m ixed cnude tall oil fatty acid The effect of the new collectorGP193G75 on phosphate flota- tion was evaluated at different prcess panmeters such as collector dosage pH vales diesel dosage and flotation tie The results show that the highest recovery of 91.7%is ach ieved when the refined tall oil is used at the dosage of0.45 kg t at pH 10 with a 9: 8 mass mtio of fatty acd to diesel The data of QCM show the si ilar adsorption process with GP193G75 and sodim oleate and GP193G75 adsotbs on hydroxyapatite more readily and quickly than sodium oleate In camnparison with PR1.GP193G75 foms a higher adsomption density and a more rigid adsortion layer which produce a stronger hydmophobicity and a better flotation perfomance KEY W ORDS phosphates flotation:hydroxyapatite flotation reagents adsorption 传统的Cag0正反浮选工艺是常用的一种磷酸 法还具有浮选药剂成本高、精矿P2O品位低以及药 盐浮选工艺，用该法浮选磷酸盐矿物时，会有较多的 剂对环境污染严重等缺点，由于磷酸盐矿浮选工艺 石英脉石矿物通过两次浮选最终去除，首先在阴离 已经比较成熟，因此研究开发高效浮选药剂，提高正 子脂肪酸捕收剂的作用下进入正浮选精矿，然后又 浮选的浮选效率，降低药剂成本，解决传统脂肪酸捕 在胺类捕收剂作用下进行反浮选最终去除，这使得 收剂受矿浆中黏土、金属离子和温度影响较大的缺 浮选药剂的利用率大大下降.此外，传统的Cmg0 点，成为目前研究的重点，Georgia一Pac ific化学公 收稿日期：2010-03-29 作者简介：孙体昌(1958)，男，教授，博士生导师，Email sunt@ces ust曲edu en
第 32卷 第 11期 2010年 11月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．11 Ｎｏｖ．2010 精炼塔尔油在磷酸盐浮选中的应用及 ＱＣＭ －Ｄ吸附 研究 孙体昌 1） 寇 珏 12） ＤａｎｉｅｌＴａｏ 2） 许广洋 2） 1） 北京科技大学土木与环境工程学院北京 100083 2） 肯塔基大学采矿工程系列克星顿ＫＹ40506美国 摘 要 对 Ｇｅｏｒｇｉａ－Ｐａｃｉｆｉｃ公司新开发的精炼塔尔油捕收剂 ＧＰ193Ｇ75在佛罗里达 ＣＦＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ公司的磷酸盐浮选中应用 效果进行了研究．采用具有测定能量耗散功能的石英晶体微天平 （ＱＣＭ－Ｄ）研究了 ＧＰ193Ｇ75在羟基磷灰石 （ＨＡＰ）表面的 吸附过程并与油酸钠和 ＣＦＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ公司目前所用的药剂粗塔尔油脂肪酸 ＰＲ1进行了比较．考察了捕收剂用量、ｐＨ值、柴 油用量和浮选时间等参数对 ＧＰ193Ｇ75浮选效果的影响．结果表明当 ｐＨ值为 10捕收剂用量为 0∙45ｋｇ·ｔ －1且与柴油用量 的比例为 9∶8时ＧＰ193Ｇ75的正浮选 Ｐ2Ｏ5回收率最高可达到 91∙7％．ＱＣＭ－Ｄ测定结果显示ＧＰ193Ｇ75与油酸钠有相似的 吸附过程但 ＧＰ193Ｇ75比油酸钠更易于且更快在羟基磷灰石表面吸附．在相同条件下与 ＰＲ1相比ＧＰ193Ｇ75形成的吸附 层密度更大而且吸附更牢固因此可以使羟基磷灰石表面的疏水性更强从而得到较高的浮选效果． 关键词 磷酸盐；浮选；羟基磷灰石；浮选药剂；吸附 分类号 ＴＤ923 ＋∙1 ＰｈｏｓｐｈａｔｅｆｌｏｔａｔｉｏｎａｎｄＱＣＭ －Ｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｔｕｄｙｏｆｒｅｆｉｎｅｄｔａｌｌｏｉｌ ＳＵＮＴｉ-ｃｈａｎｇ 1）ＫＯＵＪｕｅ 12）ＤａｎｉｅｌＴａｏ 2）ＸＵＧｕａｎｇ-ｙａｎｇ 2） 1） ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｉｖｉｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ 2） ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭｉｎｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＫｅｎｔｕｃｋｙＬｅｘｉｎｇｔｏｎＫＹ40506ＵＳＡ． ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＧＰ193Ｇ75ａｎｅｗｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄｒｅｆｉｎｅｄｔａｌｌｏｉｌｓｕｐｐｌｉｅｄｂｙＧｅｏｒｇｉａ-ＰａｃｉｆｉｃＣｈｅｍｉｃａｌｓＬＬＣｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄａｓａｃｏｌｌｅｃ- ｔｏｒｆｏｒｔｈｅｆｌｏｔａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｏｒｅｆｒｏｍＣＦＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓʾｐｈｏｓｐｈａｔｅｒｏｃｋｍｉｎｅｉｎＦｌｏｒｉｄａ．Ｉｔｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｕｓｉｎｇａｑｕａｒｔｚｃｒｙｓｔａｌｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅｗｉｔｈｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ（ＱＣＭ-Ｄ） ｉｎｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｗｉｔｈｓｏｄｉｕｍｏｌｅａｔｅａｎｄｔｈｅｐｌａｎｔｃｏｌｌｅｃ- ｔｏｒｏｆＣＦＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＰＲ1） ｗｈｉｃｈｗａｓｔｈｅｍｉｘｅｄｃｒｕｄｅｔａｌｌｏｉｌｆａｔｔｙａｃｉｄ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｎｅｗｃｏｌｌｅｃｔｏｒＧＰ193Ｇ75ｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｌｏｔａ- ｔｉｏｎｗａｓｅｖａｌｕａｔｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｓｕｃｈａｓｃｏｌｌｅｃｔｏｒｄｏｓａｇｅｐＨｖａｌｕｅｓｄｉｅｓｅｌｄｏｓａｇｅａｎｄｆｌｏｔａｔｉｏｎｔｉｍｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆ91∙7％ ｉｓａｃｈｉｅｖｅｄｗｈｅｎｔｈｅｒｅｆｉｎｅｄｔａｌｌｏｉｌｉｓｕｓｅｄａｔｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆ0∙45ｋｇ·ｔ －1ａｔｐＨ10ｗｉｔｈａ9∶ 8ｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆｆａｔｔｙａｃｉｄｔｏｄｉｅｓｅｌ．ＴｈｅｄａｔａｏｆＱＣＭ-ＤｓｈｏｗｔｈｅｓｉｍｉｌａｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗｉｔｈＧＰ193Ｇ75ａｎｄｓｏｄｉｕｍｏｌｅａｔｅａｎｄ ＧＰ193Ｇ75ａｄｓｏｒｂｓｏｎｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅｍｏｒｅｒｅａｄｉｌｙａｎｄｑｕｉｃｋｌｙｔｈａｎｓｏｄｉｕｍｏｌｅａｔｅ．ＩｎｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｗｉｔｈＰＲ1ＧＰ193Ｇ75ｆｏｒｍｓａｈｉｇｈｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｅｎｓｉｔｙａｎｄａｍｏｒｅｒｉｇｉｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｌａｙｅｒｗｈｉｃｈｐｒｏｄｕｃｅａｓｔｒｏｎｇｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙａｎｄａｂｅｔｔｅｒｆｌｏｔａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ；ｆｌｏｔａｔｉｏｎ；ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ；ｆｌｏｔａｔｉｏｎｒｅａｇｅｎｔｓ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ 收稿日期：2010－03－29 作者简介：孙体昌 （1958－ ）男教授博士生导师Ｅ-ｍａｉｌ：ｓｕｎｔｃ＠ｃｅｓ．ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ 传统的 Ｃｒａｇｏ正反浮选工艺是常用的一种磷酸 盐浮选工艺用该法浮选磷酸盐矿物时会有较多的 石英脉石矿物通过两次浮选最终去除首先在阴离 子脂肪酸捕收剂的作用下进入正浮选精矿然后又 在胺类捕收剂作用下进行反浮选最终去除这使得 浮选药剂的利用率大大下降 ［1］．此外传统的 Ｃｒａｇｏ 法还具有浮选药剂成本高、精矿 Ｐ2Ｏ5品位低以及药 剂对环境污染严重等缺点．由于磷酸盐矿浮选工艺 已经比较成熟因此研究开发高效浮选药剂提高正 浮选的浮选效率降低药剂成本解决传统脂肪酸捕 收剂受矿浆中黏土、金属离子和温度影响较大的缺 点成为目前研究的重点．Ｇｅｏｒｇｉａ－Ｐａｃｉｆｉｃ化学公 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．11．004
,1394. 北京科技大学学报 第32卷 司采用造纸废料作为原料，得到低成本的精炼塔尔 ndustries公司磷酸盐矿的正浮选实验研究，并在相 油捕收剂GP193G75,该捕收剂是粗塔尔油的蒸馏 同条件下与现场使用的混合脂肪酸PR1进行了比 产品，含有碳链长度为16~18的饱和和不饱和脂肪 较，考察了不同的药剂用量、H值和柴油的比例时 酸，主要是质量分数为47%油酸和33%亚油酸，并 GP193G75的浮选效果.同时借助QCM一D对 含有一部分氧化脂肪酸，与粗塔尔油相比，有较高的 GP193G75和PR1在羟基磷灰石镀层的谐振器表面 酸值、溶解度和黏度，受温度影响小，在水中分散效 的吸附的全过程进行实时测定，并结合浮选效果进 果好 行了比较，由于G193G75的主要成分为油酸，实 对于脂肪酸类捕收剂在磷灰石表面的吸附作用 验还考察了油酸钠在羟基磷灰石表面的吸附量、吸 机理，己经有很多研究人员利用红外光谱、紫外分光 附规律和作用机理，并与GP193G75进行比较，用以 光度计、电位仪和接触角测定仪等方法进行了研 推断GP193G75的吸附机理 究，并提出了多种吸附理论和模型2-1，但这些方法 1试样及研究方法 都不能对药剂在矿物表面吸附的全过程进行完整的 1.1浮选实验 实时的测定，作为压电效应在质量测定中的高精度 实验所用磷酸盐矿石取自CF Industries公司磷 应用技术，具有测定能量耗散功能的石英晶体微天 酸盐浮选原矿，经水力筛分表明，矿样中各粒级的 平(quart也crystal m icmbalance wit讪dissipation 质量分数为：+0.55mm5.47%,-0.075mm QCM一D)可以对药剂在矿物表面的吸附全过程进 0.49%.主要的粒度分布集中在一0.55十0.3mm和 行全程实时测定，且测定精度达到纳米级，这也是首 -0.3+0.212mm粒级，所占质量分数分别为 次将石英晶体微天平(quartz crystal m icmobalance 29.069%和51.369%.经化验，测得矿样的Pz0品位 QCM)应用于研究选矿药剂在矿物表面的吸附机 为7.549%，酸不溶物(aci-insoluble substances AI) 理，根据QCM一D的测定结果，不仅可以得到全部 的质量分数为65.05%. 药剂吸附过程中矿物表面吸附膜的质量变化和厚度 浮选实验使用的是Denver D一l2实验室浮选 变化，还可以得到该吸附膜的黏弹性质，并可推测该 机.浮选过程中，先用质量分数为30%NC03溶液 吸附膜的结构特征，从而得出药剂的吸附机理和 进行H值调节，矿浆固体质量分数为7%.在调 规律 好H值的矿浆中加入一定比例和用量的浮选捕收 QCM的核心部件是一个直径为14mm的两面 剂和柴油，经搅拌机搅拌一定时间混合均匀后，再将 沉积金电极的AT切割石英晶体谐振器，它是根据 矿浆转移到2L浮选槽中，加水稀释到固体质量分 压电谐振研制的一类传感器，QM将石英晶体谐 数为259%进行浮选， 振器上电极表面质量的变化转化为石英晶体振荡电 浮选实验中分离出的精矿和尾矿经过滤烘干 路输出电信号的频率变化（△），然后通过计算和模 后，将1g样品溶于50mL配好的混合酸（体积分数 拟得到电极表面质量变化和物理性质的数据，石英 为：40%HN03,20%HC140%H20)中，待充分溶 晶体共振频率具有高度的稳定性和准确性，在空气 解后，加去离子水稀释至250mL沉降之后取上清 中共振频率波动小于0.5Ha在水中共振频率波动 液，用电感耦合等离子体质谱仪(CP)测定其中P 小于1Ha相对于基本共振频率5MHz来说是非常 元素的含量，之后换算为P2O5品位，剩余的溶液经 小的波动，从而可以实现对电极表面质量变化高精 25m滤纸过滤，得到的未溶解固体放入马弗炉中 度的实时测量).QCM一D是QCM的第二代产品， 进行灼烧(900℃，1h),称量灼烧得到的剩余固体， 它不仅可以测定石英晶体谐振器共振频率的变化， 用于计算酸不溶物的含量， 还可以同时测定系统能量耗散的变化△D.△D是用 浮选效率是一个评价浮选效果的综合指标，计 来定量表达振荡系统阻尼的参数，它和待测样品的 算公式如下式： 黏弹性直接相关，通过测定能量耗散的变化，使 FE=R十RI一1 (1) QCM一D不仅能够测得石英晶体谐振器表面吸附膜 式中，E为浮选效率，R,为精矿中酸不溶物的去除 的质量变化，还能测定该吸附膜的黏弹性等物理性 率，R为P2O的回收率.R的计算方法如下式： 质，从而可以推测出吸附膜的结构以及吸附的牢 Tt 固性8 R一Ce+Tt (2) 本文将GP193G75应用于佛罗里达CF 式中，C和T分别为精矿和尾矿的质量，c和t分别
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 司采用造纸废料作为原料得到低成本的精炼塔尔 油捕收剂 ＧＰ193Ｇ75该捕收剂是粗塔尔油的蒸馏 产品含有碳链长度为 16～18的饱和和不饱和脂肪 酸主要是质量分数为 47％油酸和 33％亚油酸并 含有一部分氧化脂肪酸与粗塔尔油相比有较高的 酸值、溶解度和黏度受温度影响小在水中分散效 果好． 对于脂肪酸类捕收剂在磷灰石表面的吸附作用 机理已经有很多研究人员利用红外光谱、紫外分光 光度计、ζ－电位仪和接触角测定仪等方法进行了研 究并提出了多种吸附理论和模型 ［2－6］但这些方法 都不能对药剂在矿物表面吸附的全过程进行完整的 实时的测定．作为压电效应在质量测定中的高精度 应用技术具有测定能量耗散功能的石英晶体微天 平 （ｑｕａｒｔｚ ｃｒｙｓｔａｌｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ ｗｉｔｈ ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ＱＣＭ－Ｄ）可以对药剂在矿物表面的吸附全过程进 行全程实时测定且测定精度达到纳米级这也是首 次将石英晶体微天平 （ｑｕａｒｔｚｃｒｙｓｔａｌｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ ＱＣＭ）应用于研究选矿药剂在矿物表面的吸附机 理．根据 ＱＣＭ－Ｄ的测定结果不仅可以得到全部 药剂吸附过程中矿物表面吸附膜的质量变化和厚度 变化还可以得到该吸附膜的黏弹性质并可推测该 吸附膜的结构特征从而得出药剂的吸附机理和 规律． ＱＣＭ的核心部件是一个直径为 14ｍｍ的两面 沉积金电极的 ＡＴ切割石英晶体谐振器它是根据 压电谐振研制的一类传感器．ＱＣＭ将石英晶体谐 振器上电极表面质量的变化转化为石英晶体振荡电 路输出电信号的频率变化 （Δｆ）然后通过计算和模 拟得到电极表面质量变化和物理性质的数据．石英 晶体共振频率具有高度的稳定性和准确性在空气 中共振频率波动小于 0∙5Ｈｚ在水中共振频率波动 小于 1Ｈｚ相对于基本共振频率 5ＭＨｚ来说是非常 小的波动从而可以实现对电极表面质量变化高精 度的实时测量 ［7］．ＱＣＭ－Ｄ是 ＱＣＭ的第二代产品 它不仅可以测定石英晶体谐振器共振频率的变化 还可以同时测定系统能量耗散的变化 ΔＤ．ΔＤ是用 来定量表达振荡系统阻尼的参数它和待测样品的 黏弹性直接相关通过测定能量耗散的变化使 ＱＣＭ－Ｄ不仅能够测得石英晶体谐振器表面吸附膜 的质量变化还能测定该吸附膜的黏弹性等物理性 质从而可以推测出吸附膜的结构以及吸附的牢 固性 ［8］． 本 文 将 ＧＰ193Ｇ75 应 用 于 佛 罗 里 达 ＣＦ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ公司磷酸盐矿的正浮选实验研究并在相 同条件下与现场使用的混合脂肪酸 ＰＲ1进行了比 较考察了不同的药剂用量、ｐＨ值和柴油的比例时 ＧＰ193Ｇ75的 浮 选 效 果．同 时 借 助 ＱＣＭ －Ｄ对 ＧＰ193Ｇ75和 ＰＲ1在羟基磷灰石镀层的谐振器表面 的吸附的全过程进行实时测定并结合浮选效果进 行了比较．由于 ＧＰ193Ｇ75的主要成分为油酸实 验还考察了油酸钠在羟基磷灰石表面的吸附量、吸 附规律和作用机理并与 ＧＰ193Ｇ75进行比较用以 推断 ＧＰ193Ｇ75的吸附机理． 1 试样及研究方法 1∙1 浮选实验 实验所用磷酸盐矿石取自 ＣＦＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ公司磷 酸盐浮选原矿．经水力筛分表明矿样中各粒级的 质量 分 数 为：＋0∙55ｍｍ 5∙47％－0∙075ｍｍ 0∙49％．主要的粒度分布集中在 －0∙55＋0∙3ｍｍ和 －0∙3＋0∙212ｍｍ 粒 级所 占 质 量 分 数 分 别 为 29∙06％和 51∙36％．经化验测得矿样的 Ｐ2Ｏ5品位 为 7∙54％酸不溶物 （ａｃｉｄ-ｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓｕｂｓｔａｎｃｅｓＡＩ） 的质量分数为 65∙05％． 浮选实验使用的是 ＤｅｎｖｅｒＤ－12实验室浮选 机．浮选过程中先用质量分数为 30％ Ｎａ2ＣＯ3溶液 进行 ｐＨ值调节矿浆固体质量分数为 75％．在调 好 ｐＨ值的矿浆中加入一定比例和用量的浮选捕收 剂和柴油经搅拌机搅拌一定时间混合均匀后再将 矿浆转移到 2Ｌ浮选槽中加水稀释到固体质量分 数为 25％进行浮选． 浮选实验中分离出的精矿和尾矿经过滤烘干 后将 1ｇ样品溶于 50ｍＬ配好的混合酸 （体积分数 为：40％ ＨＮＯ320％ ＨＣｌ40％ Ｈ2Ｏ）中待充分溶 解后加去离子水稀释至 250ｍＬ沉降之后取上清 液用电感耦合等离子体质谱仪 （ＩＣＰ）测定其中 Ｐ 元素的含量之后换算为 Ｐ2Ｏ5品位剩余的溶液经 25μｍ滤纸过滤得到的未溶解固体放入马弗炉中 进行灼烧 （900℃1ｈ）称量灼烧得到的剩余固体 用于计算酸不溶物的含量． 浮选效率是一个评价浮选效果的综合指标计 算公式如下式： ＦＥ＝Ｒ＋ＲＡＩ－1 （1） 式中ＦＥ为浮选效率ＲＡＩ为精矿中酸不溶物的去除 率Ｒ为 Ｐ2Ｏ5的回收率．ＲＡＩ的计算方法如下式： ＲＡＩ＝ Ｔｔ′ Ｃｃ′＋Ｔｔ′ （2） 式中Ｃ和 Ｔ分别为精矿和尾矿的质量ｃ′和 ｔ′分别 ·1394·
第11期 孙体昌等：精炼塔尔油在磷酸盐浮选中的应用及QCM一D吸附研究 .1395. 为精矿和尾矿中酸不溶物的质量分数 △≈ 2πAh h- 由于佛罗里达州的大部分磷酸盐用作磷肥或动 物饲料添加剂，因此在进一步的加工处理过程中，主 2+听) (5) 要目的是去掉精矿中的石英等难溶于酸的成分.浮 选精矿中酸不溶物的含量越高，后续加工过程的成 △D≈ 本就越大·因此在评价浮选效率时，酸不溶物的含 +听o 量往往是一个比P2O品位更重要的参数 (6) 1.2 QCM-D 根据Voight模型，△和△D与几种物理量有 本实验所用QCM一D系统的主要组成部分包 关：密度？厚度h剪切弹性模量剪切黏度？吸 括石英晶体谐振器、流动池、样品平台、电子单元、控 附层数j剪切波的穿透深度δ（其物理含义为介质 制软件(QSof401)和分析软件(QTools),此外还须 中剪切波的振幅衰减为初始值的1/e时的穿透长 配置四样品数显式蠕动泵，其中，石英晶体谐振器 度)，角频率w.Sauedbrey公式和Voigt模型是 是整个系统的核心部分，石英晶体谐振器的电极与 QTools3,0的主要理论依据 激励振荡器相连，振荡器产生的基本共振频率(6) 2结果及讨论 为5MHa当吸附现象在晶片表面发生时，晶片的质 量发生改变，共振频率随之发生变化，根据Sauer 2.1药剂用的量影响 bey公式（式(3）)，压电晶体质量的改变（△m)与 在不同用量下考察了GP193G75对磷酸盐的浮 共振频率的改变（△D线性相关： 选效果，实验所用H100,捕收剂与柴油用量的比 Am=-CAf (3) 例为3：2调浆时间为6mim转速为1500~mim. n 图1是GP193G75的浮选效率、P20回收率、精 式中，C为常数，数值为17.8ngam2.Hz;n为谐 矿P20品位和酸不溶物含量与药剂用量的关系，由 波数，当n=1时，=6=5 MHz Sauedbrey公式只适 图1可知，当药剂用量从0.15kgt增加到0.3kg 用于吸附层较薄且吸附牢固的情况，若生成的吸附 t时，GP193G75的浮选P20回收率从72.1%增大 层是松散的、有黏弹性且并不牢固，则在共振过程 到82.5%，同时GP193G75的浮选效率从69.89%增 中，吸附膜并不能与晶片充分耦合，从而造成整个系 大到79.5%.随着GP193G75用量继续增大到 统的能量耗散0).耗散因子（Φ）是用来衡量整个系 0.45kgt,P20s回收率增大了3%.根据图1中精 统能量耗散的参数，并可有效评价形成吸附层的牢 矿中酸不溶物含量和P205品位与药剂用量的关系 固程度，D与功耗的关系如下： 可知，随着药剂用量的增大，精矿中酸不溶物的质量 n-5 (4) 100 动 式中，Es为一次振荡之后的功耗，Eo为振荡系 804 40 统中存储的总能量，因此吸附膜性质的改变将会导 致耗散因子D的改变.实验过程中，QCM一D可以 30 同时对共振频率的变化△和耗散因子的变化△D 40 进行测定，通过这两个量，量化石英晶体谐振器表面 形成吸附层的过程， ·酸不溶物的质敏分效0姿 。浮选效率 日P0回收率 本文中QCM一D的实验结果用Q一Sense公司 一P0,品位 提供的数据分析软件QTools3.0进行处理和计算. .1 0.2 03 0,4 药剂用量g) 在QCM一D实验过程中，若生成的吸附层薄且牢 固，即当△变化量为10Ha而△D1X10,则形成的吸附膜 Fig 1 Effects of collector dosage on the fotation efficiency of 结构松散、不规则且有较高黏度，此时所得的数据用 GP193G75,P20s recovery P2Os grade and the content of aci-insol Vog模型（试(5）和(6)进行计算. uble substances
第 11期 孙体昌等： 精炼塔尔油在磷酸盐浮选中的应用及 ＱＣＭ －Ｄ吸附研究 为精矿和尾矿中酸不溶物的质量分数． 由于佛罗里达州的大部分磷酸盐用作磷肥或动 物饲料添加剂因此在进一步的加工处理过程中主 要目的是去掉精矿中的石英等难溶于酸的成分．浮 选精矿中酸不溶物的含量越高后续加工过程的成 本就越大．因此在评价浮选效率时酸不溶物的含 量往往是一个比 Ｐ2Ｏ5品位更重要的参数． 1∙2 ＱＣＭ －Ｄ 本实验所用 ＱＣＭ－Ｄ系统的主要组成部分包 括石英晶体谐振器、流动池、样品平台、电子单元、控 制软件 （ＱＳｏｆｔ401）和分析软件 （ＱＴｏｏｌｓ）此外还须 配置四样品数显式蠕动泵．其中石英晶体谐振器 是整个系统的核心部分．石英晶体谐振器的电极与 激励振荡器相连振荡器产生的基本共振频率 （ｆ0） 为 5ＭＨｚ当吸附现象在晶片表面发生时晶片的质 量发生改变共振频率随之发生变化根据 Ｓａｕｅｒ- ｂｒｅｙ ［9］公式 （式 （3））压电晶体质量的改变 （Δｍ）与 共振频率的改变 （Δｆ）线性相关： Δｍ＝－ ＣΔｆ ｎ （3） 式中Ｃ为常数数值为 17∙8ｎｇ·ｃｍ －2·Ｈｚ －1；ｎ为谐 波数当 ｎ＝1时ｆ＝ｆ0＝5ＭＨｚ．Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ公式只适 用于吸附层较薄且吸附牢固的情况．若生成的吸附 层是松散的、有黏弹性且并不牢固则在共振过程 中吸附膜并不能与晶片充分耦合从而造成整个系 统的能量耗散 ［10］．耗散因子 （Ｄ）是用来衡量整个系 统能量耗散的参数并可有效评价形成吸附层的牢 固程度．Ｄ与功耗的关系如下： Ｄ＝ Ｅｄｉｓｓｉｐａｔｅ 2πＥｓｔｏｒｅ （4） 式中Ｅｄｉｓｓｉｐａｔｅ为一次振荡之后的功耗Ｅｓｔｏｒｅ为振荡系 统中存储的总能量．因此吸附膜性质的改变将会导 致耗散因子 Ｄ的改变．实验过程中ＱＣＭ－Ｄ可以 同时对共振频率的变化 Δｆ和耗散因子的变化 ΔＤ 进行测定通过这两个量量化石英晶体谐振器表面 形成吸附层的过程． 本文中 ＱＣＭ－Ｄ的实验结果用 Ｑ－Ｓｅｎｓｅ公司 提供的数据分析软件 ＱＴｏｏｌｓ3∙0进行处理和计算． 在 ＱＣＭ－Ｄ实验过程中若生成的吸附层薄且牢 固即当 Δｆ变化量为 10Ｈｚ而 ΔＤ＜1×10 －6时所 得实验结果用式 （3）进行计算求得吸附量和吸附 厚度；若吸附过程中 ΔＤ＞1×10 －6则形成的吸附膜 结构松散、不规则且有较高黏度此时所得的数据用 Ｖｏｉｇｔ模型 （式 （5）和 （6））进行计算 ［11］． Δｆ≈ － 1 2πρ0ｈ0 η3 δ3 ＋ ｊ ∑＝12 ｈｊρｊω－ 2ｈｊ η3 δ3 2 ηｊω 2 μ 2 ｊ＋η 2 ｊω 2 （5） ΔＤ≈ 1 2πｆρ0ｈ0 η3 δ3 ＋ ｊ ∑＝12 2ｈｊ η3 δ3 2 μｊω 2 μ 2 ｊ＋η 2 ｊω 2 （6） 根据 Ｖｏｉｇｈｔ模型Δｆ和 ΔＤ与几种物理量有 关：密度 ρ厚度 ｈ剪切弹性模量 μ剪切黏度 η吸 附层数 ｊ剪切波的穿透深度 δ（其物理含义为介质 中剪切波的振幅衰减为初始值的 1／ｅ时的穿透长 度 ）角 频 率 ω．Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ公 式 和 Ｖｏｉｇｔ模 型 是 ＱＴｏｏｌｓ3∙0的主要理论依据． 2 结果及讨论 2∙1 药剂用的量影响 在不同用量下考察了 ＧＰ193Ｇ75对磷酸盐的浮 选效果．实验所用 ｐＨ100捕收剂与柴油用量的比 例为 3∶2调浆时间为 6ｍｉｎ转速为 1500ｒ·ｍｉｎ －1． 图1 药剂用量对 ＧＰ193Ｇ75的浮选效率、Ｐ2Ｏ5回收率、精矿 Ｐ2Ｏ5品 位和酸不溶物含量的影响 Ｆｉｇ．1 Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｌｌｅｃｔｏｒｄｏｓａｇｅｏｎｔｈｅｆｌｏｔａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆ ＧＰ193Ｇ75Ｐ2Ｏ5ｒｅｃｏｖｅｒｙＰ2Ｏ5ｇｒａｄｅａｎｄｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆａｃｉｄ-ｉｎｓｏｌ- ｕｂｌｅｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ 图 1是 ＧＰ193Ｇ75的浮选效率、Ｐ2Ｏ5回收率、精 矿 Ｐ2Ｏ5品位和酸不溶物含量与药剂用量的关系．由 图 1可知当药剂用量从 0∙15ｋｇ·ｔ －1增加到 0∙3ｋｇ· ｔ －1时ＧＰ193Ｇ75的浮选 Ｐ2Ｏ5回收率从72∙1％ 增大 到 82∙5％同时 ＧＰ193Ｇ75的浮选效率从 69∙8％增 大到 79∙5％．随 着 ＧＰ193Ｇ75用 量 继 续 增 大 到 0∙45ｋｇ·ｔ －1Ｐ2Ｏ5回收率增大了 3％．根据图 1中精 矿中酸不溶物含量和 Ｐ2Ｏ5品位与药剂用量的关系 可知随着药剂用量的增大精矿中酸不溶物的质量 ·1395·
,1396. 北京科技大学学报 第32卷 分数从0.15kgt时的9.4%增大到0.45kg时 100 ☐PO.品位圈PD回收率 的20.05%，同时精矿P20s5品位也由28.9%下降到 圆浮选效率☑酸不溶物的质量分数 80 22.4%,且当GP193G75用量从0.3kg·t增大到 0.45kgt时，酸不溶物增加的速度较快，使得浮选 效率下降了约%. 图2是相同浮选条件下GP193G75和PR1的精 40 矿Pz0品位与PO回收率关系曲线的比较.由图2 可知，当精矿品位为20%~30%时，GP193G75的 20 P20s回收率总高于PR1且当精矿品位由29.C%下 降到25.9%时，GP193G75的回收率提高了10%，而 10.0 10.s PR1的回收率没有明显的提高，综合以上数据，在 H值 H10且捕收剂与柴油用量比例为3：2不同药剂用 图3不同H值时GP193G75的浮选效率、P205回收率、精矿 量下，精炼塔尔油GP193G75均比混合脂肪酸PR1 P2O品位以及酸不溶物含量的比较 有较好的浮选效果 Fig 3 Camparison of flotation efficieney P2Os recovery P2Os 90 grade and aci-nsolbl substances at different pH vahes 80 在相同品位时，GP193G75的回收率高6%~10%， 再次证实了在相同浮选条件下，GP193G75有较好 m 0-GP193G75 的浮选效果。实验结果表明，矿浆H值对浮选效果 PR1 有较大影响，且高H值更有利于磷酸盐矿物的浮 50 选.Feng和A lrich通过考察不同的浮选参数，如 82022 24262830 P0,品位/% 矿浆H值、药剂用量和温度等对磷酸盐矿浮选的 影响，发现当脂肪酸为捕收剂时，最好的浮选效果出 图2不同药剂用量下GP193G75与PR1的P20品位与P20s回 现在高H值（≥10），根据他们的研究，提高H值 收率关系 Fig 2 Relations beween P2 Os grade and P2 Os recovery with 有利于水的软化和脂肪酸的解离，从而提高了浮选 GP193G75 and PR1 at different dosages 的回收率和速度， 100 2.2pH值的影响 实验考察了不同H值(9.510和10.5)条件 下GP193G75的正浮选效果，并与PR1进行了比较. 0叶 药剂用量为：捕收剂0.3kg,捕收剂与柴油用量 的比例为3：2调浆时间为6min转速为1500 70 PRI --CP193C75 rmn 图3是GP193G75在不同H值下的浮选P20 20 22 24 262830 品位/% 回收率、浮选效率、精矿的P2O品位及酸不溶物含 量的比较.由图3可知，随H值的升高，GP193G75 的浮选效率和P20回收率都相应提高。GP193G75 图4不同H值时GP193G75和PR1的P205品位与Pz05回收 的浮选效率在H10时比pH9.5时高%，而继续 率的关系 增大H值到10.5浮选效率仅提高了2%.到 Fig 4 Relations betveen the P2Os grade and P2Os recovery with GP193G75 and PRI at different pH vahes H10.时，浮选P205回收率最高，为86.8%，比 H9.5时高10%.随着浮选回收率的提高， 2.3柴油用量的影响 GP193G75的精矿中酸不溶物含量也随之增大，但 柴油在磷酸盐矿浮选中有重要的作用：一方面 实验结果中GP193G75的酸不溶物含量总低于 它可作为脂肪酸类捕收剂的溶剂和增效剂；另一方 PR1,说明在相同pH值条件下，GP193G75对磷灰石 面还对控制泡沫量有重要的作用].上述实验中 的浮选选择性比PR1高. 采用的捕收剂与柴油用量的比例为3：2（质量比）， 图4是不同H值时GP193G75和PR1的精矿 即随着捕收剂用量的增大，柴油用量也相应增大， P2O品位与回收率的关系曲线比较.与PR1相比， 为了考察柴油对GP193G75浮选效果的影响，在
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 分数从 0∙15ｋｇ·ｔ －1时的 9∙4％增大到 0∙45ｋｇ·ｔ －1时 的 20∙05％同时精矿 Ｐ2Ｏ5品位也由 28∙9％下降到 22∙4％且当 ＧＰ193Ｇ75用量从 0∙3ｋｇ·ｔ －1增大到 0∙45ｋｇ·ｔ －1时酸不溶物增加的速度较快使得浮选 效率下降了约 2％． 图 2是相同浮选条件下 ＧＰ193Ｇ75和 ＰＲ1的精 矿 Ｐ2Ｏ5品位与 Ｐ2Ｏ5回收率关系曲线的比较．由图 2 可知当精矿品位为 20％ ～30％时ＧＰ193Ｇ75的 Ｐ2Ｏ5回收率总高于 ＰＲ1且当精矿品位由 29∙0％下 降到 25∙9％时ＧＰ193Ｇ75的回收率提高了 10％而 ＰＲ1的回收率没有明显的提高．综合以上数据在 ｐＨ10且捕收剂与柴油用量比例为 3∶2不同药剂用 量下精炼塔尔油 ＧＰ193Ｇ75均比混合脂肪酸 ＰＲ1 有较好的浮选效果． 图 2 不同药剂用量下 ＧＰ193Ｇ75与 ＰＲ1的 Ｐ2Ｏ5品位与 Ｐ2Ｏ5回 收率关系 Ｆｉｇ．2 ＲｅｌａｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎＰ2Ｏ5 ｇｒａｄｅａｎｄＰ2Ｏ5 ｒｅｃｏｖｅｒｙｗｉｔｈ ＧＰ193Ｇ75ａｎｄＰＲ1ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｏｓａｇｅｓ 2∙2 ｐＨ值的影响 实验考察了不同 ｐＨ值 （9∙5、10和 10∙5）条件 下 ＧＰ193Ｇ75的正浮选效果并与 ＰＲ1进行了比较． 药剂用量为：捕收剂 0∙3ｋｇ·ｔ －1捕收剂与柴油用量 的比例为 3∶2调浆时间为 6ｍｉｎ转速为 1500 ｒ·ｍｉｎ －1． 图 3是 ＧＰ193Ｇ75在不同 ｐＨ值下的浮选 Ｐ2Ｏ5 回收率、浮选效率、精矿的 Ｐ2Ｏ5品位及酸不溶物含 量的比较．由图 3可知随 ｐＨ值的升高ＧＰ193Ｇ75 的浮选效率和 Ｐ2Ｏ5回收率都相应提高．ＧＰ193Ｇ75 的浮选效率在 ｐＨ10时比 ｐＨ9∙5时高 7％而继续 增大 ｐＨ值到 10∙5浮选效率仅提高了 2％．到 ｐＨ10∙5时浮选 Ｐ2Ｏ5回收率最高为 86∙8％比 ｐＨ9∙5时 高 10％．随 着 浮 选 回 收 率 的 提 高 ＧＰ193Ｇ75的精矿中酸不溶物含量也随之增大但 实验结果中 ＧＰ193Ｇ75的酸不溶物含量总低于 ＰＲ1说明在相同 ｐＨ值条件下ＧＰ193Ｇ75对磷灰石 的浮选选择性比 ＰＲ1高． 图 4是不同 ｐＨ值时 ＧＰ193Ｇ75和 ＰＲ1的精矿 Ｐ2Ｏ5品位与回收率的关系曲线比较．与 ＰＲ1相比 图 3 不同 ｐＨ值时 ＧＰ193Ｇ75的浮选效率、Ｐ2Ｏ5回收率、精矿 Ｐ2Ｏ5品位以及酸不溶物含量的比较 Ｆｉｇ．3 ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｆｌｏｔａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙＰ2Ｏ5 ｒｅｃｏｖｅｒｙＰ2Ｏ5 ｇｒａｄｅａｎｄａｃｉｄ-ｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓｕｂｓｔａｎｃｅｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｖａｌｕｅｓ 在相同品位时ＧＰ193Ｇ75的回收率高 6％ ～10％ 再次证实了在相同浮选条件下ＧＰ193Ｇ75有较好 的浮选效果．实验结果表明矿浆 ｐＨ值对浮选效果 有较大影响且高 ｐＨ值更有利于磷酸盐矿物的浮 选．Ｆｅｎｇ和 Ａｌｄｒｉｃｈ ［12］通过考察不同的浮选参数如 矿浆 ｐＨ值、药剂用量和温度等对磷酸盐矿浮选的 影响发现当脂肪酸为捕收剂时最好的浮选效果出 现在高 ｐＨ值 （≥10）根据他们的研究提高 ｐＨ值 有利于水的软化和脂肪酸的解离从而提高了浮选 的回收率和速度． 图 4 不同 ｐＨ值时 ＧＰ193Ｇ75和 ＰＲ1的 Ｐ2Ｏ5品位与 Ｐ2Ｏ5回收 率的关系 Ｆｉｇ．4 ＲｅｌａｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅＰ2Ｏ5 ｇｒａｄｅａｎｄＰ2Ｏ5 ｒｅｃｏｖｅｒｙｗｉｔｈ ＧＰ193Ｇ75ａｎｄＰＲ1ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｖａｌｕｅｓ 2∙3 柴油用量的影响 柴油在磷酸盐矿浮选中有重要的作用：一方面 它可作为脂肪酸类捕收剂的溶剂和增效剂；另一方 面还对控制泡沫量有重要的作用 ［13］．上述实验中 采用的捕收剂与柴油用量的比例为 3∶2（质量比 ） 即随着捕收剂用量的增大柴油用量也相应增大． 为了考察柴油对 ＧＰ193Ｇ75浮选效果的影响在 ·1396·
第11期 孙体昌等：精炼塔尔油在磷酸盐浮选中的应用及QCM一D吸附研究 .1397. H9.5不同柴油用量（质量分数10%~80%）， 100 50 GP193G75和柴油用量之和分别为0.6kg·和 80 0.9kgt的条件下进行了磷酸盐浮选实验，结果如 40 图5所示 60 30 100 ◆回收率0.9kg) 回收率0.6kgr 9品位0.9kg 母品位0.6kg少 40 120 80L ·浮选回收率 ·品位 'od 20 一酸不溶物的质量分数 0 40 20 40 60 80 108 浮选时间s 图6浮选时间对GP193G75的浮选P20回收率、P205品位和酸 不溶物含量的影响 20 40 60 80 100 柴油的质量分数件 Fig 6 Effects of flotation time on P20s recovery P2Os gmade and the content of aci-nsolble substances with GP193G75 图5柴油用量对GP193G75浮选P205回收率和P205品位的影 浮选已经基本完成，GP193G75的精矿P205品位在 翰 Fig 5 Effects of diesel percentage on flotation recovery and P2Os 前30s中增大1%，同时GP193G75的酸不溶物的质 gmade with GP193G75 as a collector 量分数下降5%，说明GP193G75在该浮选条件下具 有较好的浮选效果，且经过90s的浮选时间， 由图5可知，在总用量为0.6kg和0.9kg, GP193G75得到了P20回收率为91.7%、品位为 且当柴油与GP193G75的用量比例约为1：时（质 26.5%的最好浮选效果 量分数50%)，有最高的浮选P20回收率，而0.6 2.5QCM一D吸附机理研究 kgt和0.9kgt的最高精矿P20品位分别出现 2.5.1GP193G75和油酸钠在HAP上的吸附比较 在柴油质量分数30%和60%处.继续增大柴油质 研究 量分数至80%时，0.9kg·的P20回收率从 由于精炼塔尔油GP193G75含有47%的油酸， 88.4%下降到32.9%，而0.6kg·t的回收率从 为研究GP193G75与磷灰石的作用机理，实验用 63.9%下降到15.7%.此外，当总用量为0.9kg QCM一D在H10和500mgL浓度下同时对油酸 时，含30%柴油可以得到60.1%的回收率和17.5% 钠和GP193G75在羟基磷灰石(HAP)镀层的石英晶 的Pz05品位，这和总用量为0.6kgt时含50%柴 片表面的吸附进行了测定， 油的最好浮选效果(P0回收率63.9%、P20品位 图7为GP193G75和油酸钠在HAP表面吸附 15.89%)接近，说明增大柴油比例可以节约捕收剂 的QCM一D实验结果比较，图7(a)为频率改变量 的用量，但若捕收剂用量不足时，单纯增大柴油用 (纵坐标，△D随时间（横坐标）的变化，图7(b)为与 量，不能提高浮选效率。因此同时考虑P2O回收率 图7(a)同步的能量耗散改变量（纵坐标，△D)随时 和P20s品位，0.9kgf用量要优于0.6kgt,且柴 间（横坐标）的变化，测定频率为15MHz图中箭头 油和捕收剂的最优比例约为1：1 a之前的l0min是向QCM一D系统中注入去离子 2.4浮选时间的影响 水，因此△和△D都为零.箭头a标志的是开始向 实验在H10捕收剂用量为0.45kg,柴油 测定系统注入捕收剂的时间，即吸附开始的时间， 用量为0.4kgt时，对GP193G75进行了磷酸盐浮 可以看到在箭头a处GP193G75和油酸钠的频率改 选动力学研究.浮选开始后的前30s按照10s的时 变量△位即出现快速的下降，同时能量耗散改变量 间间隔分开回收浮出的精矿，30s后直至90s浮出 △D快速升高，△和△D的变化说明GP193G75和油 的精矿作为最后的产品进行回收，各时间段精矿的 酸钠在HAP镀膜的石英晶片表面发生吸附且速度 PO品位、PzOs回收率和酸不溶物含量如图6所示. 很快，根据Vog模型的计算，吸附层的厚度在箭头 结果显示，在前30s中，GP193G75的P0回收 b处最大，为70m,此后，随着油酸钠和GP193G75 率增大最快，从53.1%增大到84.7%，增长超过 的△暖慢上升，GP193G75的△D下降很快，油酸钠 30%,而在后60s中只增大了7%，说明在前30s中 的△D也在下降但速度很慢.1h后，在箭头d处开
第 11期 孙体昌等： 精炼塔尔油在磷酸盐浮选中的应用及 ＱＣＭ －Ｄ吸附研究 ｐＨ9∙5不同柴油用量 （质量分数 10％ ～80％ ） ＧＰ193Ｇ75和柴油用量之和分别为 0∙6ｋｇ·ｔ －1和 0∙9ｋｇ·ｔ －1的条件下进行了磷酸盐浮选实验结果如 图 5所示． 图 5 柴油用量对 ＧＰ193Ｇ75浮选 Ｐ2Ｏ5回收率和 Ｐ2Ｏ5品位的影 响 Ｆｉｇ．5 ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｅｓｅｌｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｏｎｆｌｏｔａｔｉｏｎｒｅｃｏｖｅｒｙａｎｄＰ2Ｏ5 ｇｒａｄｅｗｉｔｈＧＰ193Ｇ75ａｓａｃｏｌｌｅｃｔｏｒ 由图5可知在总用量为 0∙6ｋｇ·ｔ －1和 0∙9ｋｇ·ｔ －1 且当柴油与 ＧＰ193Ｇ75的用量比例约为 1∶1时 （质 量分数 50％ ）有最高的浮选 Ｐ2Ｏ5回收率而 0∙6 ｋｇ·ｔ －1和 0∙9ｋｇ·ｔ －1的最高精矿 Ｐ2Ｏ5品位分别出现 在柴油质量分数 30％和 60％处．继续增大柴油质 量分数至 80％ 时0∙9ｋｇ·ｔ －1的 Ｐ2Ｏ5回收率从 88∙4％下降到 32∙9％而 0∙6ｋｇ·ｔ －1的回收率从 63∙9％下降到 15∙7％．此外当总用量为 0∙9ｋｇ·ｔ －1 时含30％柴油可以得到60∙1％的回收率和17∙5％ 的 Ｐ2Ｏ5品位这和总用量为 0∙6ｋｇ·ｔ －1时含 50％柴 油的最好浮选效果 （Ｐ2Ｏ5回收率 63∙9％、Ｐ2Ｏ5品位 15∙8％ ）接近说明增大柴油比例可以节约捕收剂 的用量但若捕收剂用量不足时单纯增大柴油用 量不能提高浮选效率．因此同时考虑 Ｐ2Ｏ5回收率 和 Ｐ2Ｏ5品位0∙9ｋｇ·ｔ －1用量要优于0∙6ｋｇ·ｔ －1且柴 油和捕收剂的最优比例约为 1∶1． 2∙4 浮选时间的影响 实验在 ｐＨ10捕收剂用量为 0∙45ｋｇ·ｔ －1柴油 用量为 0∙4ｋｇ·ｔ －1时对 ＧＰ193Ｇ75进行了磷酸盐浮 选动力学研究．浮选开始后的前 30ｓ按照 10ｓ的时 间间隔分开回收浮出的精矿30ｓ后直至 90ｓ浮出 的精矿作为最后的产品进行回收．各时间段精矿的 Ｐ2Ｏ5品位、Ｐ2Ｏ5回收率和酸不溶物含量如图 6所示． 结果显示在前 30ｓ中ＧＰ193Ｇ75的 Ｐ2Ｏ5回收 率增大最快从 53∙1％增大到 84∙7％增长超过 30％而在后 60ｓ中只增大了 7％说明在前 30ｓ中 图 6 浮选时间对 ＧＰ193Ｇ75的浮选 Ｐ2Ｏ5回收率、Ｐ2Ｏ5品位和酸 不溶物含量的影响 Ｆｉｇ．6 ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｆｌｏｔａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎＰ2Ｏ5 ｒｅｃｏｖｅｒｙＰ2Ｏ5 ｇｒａｄｅａｎｄ ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆａｃｉｄ-ｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｗｉｔｈＧＰ193Ｇ75 浮选已经基本完成．ＧＰ193Ｇ75的精矿 Ｐ2Ｏ5品位在 前 30ｓ中增大1％同时 ＧＰ193Ｇ75的酸不溶物的质 量分数下降5％说明 ＧＰ193Ｇ75在该浮选条件下具 有较好 的 浮 选 效 果且 经 过 90ｓ的 浮 选 时 间 ＧＰ193Ｇ75得到了 Ｐ2Ｏ5回收率为 91∙7％、品位为 26∙5％的最好浮选效果． 2∙5 ＱＣＭ －Ｄ吸附机理研究 2∙5∙1 ＧＰ193Ｇ75和油酸钠在 ＨＡＰ上的吸附比较 研究 由于精炼塔尔油 ＧＰ193Ｇ75含有 47％的油酸 为研究 ＧＰ193Ｇ75与磷灰石的作用机理实验用 ＱＣＭ－Ｄ在 ｐＨ10和 500ｍｇ·Ｌ －1浓度下同时对油酸 钠和 ＧＰ193Ｇ75在羟基磷灰石 （ＨＡＰ）镀层的石英晶 片表面的吸附进行了测定． 图 7为 ＧＰ193Ｇ75和油酸钠在 ＨＡＰ表面吸附 的 ＱＣＭ－Ｄ实验结果比较图 7（ａ）为频率改变量 （纵坐标Δｆ）随时间 （横坐标 ）的变化图 7（ｂ）为与 图 7（ａ）同步的能量耗散改变量 （纵坐标ΔＤ）随时 间 （横坐标 ）的变化测定频率为 15ＭＨｚ．图中箭头 ａ之前的 10ｍｉｎ是向 ＱＣＭ－Ｄ系统中注入去离子 水因此 Δｆ和 ΔＤ都为零．箭头 ａ标志的是开始向 测定系统注入捕收剂的时间即吸附开始的时间． 可以看到在箭头 ａ处 ＧＰ193Ｇ75和油酸钠的频率改 变量 Δｆ立即出现快速的下降同时能量耗散改变量 ΔＤ快速升高Δｆ和 ΔＤ的变化说明 ＧＰ193Ｇ75和油 酸钠在 ＨＡＰ镀膜的石英晶片表面发生吸附且速度 很快．根据 Ｖｏｉｇｔ模型的计算吸附层的厚度在箭头 ｂ处最大为 70ｎｍ．此后随着油酸钠和 ＧＰ193Ｇ75 的 Δｆ缓慢上升ＧＰ193Ｇ75的 ΔＤ下降很快油酸钠 的 ΔＤ也在下降但速度很慢．1ｈ后在箭头 ｄ处开 ·1397·
,1398 北京科技大学学报 第32卷 始得到基本稳定的△f且吸附层厚度为11m,但 的排列变紧密且第二层吸附的分子由垂直于表面变 是，此时两种药剂的△D都没有稳定，其中 为与表面平行的过程，因为分子的吸附方向变为平 GP193G75的△D1X 行于表面可以降低溶液系统的自由能.此外，根据 106.以上现象在其他QCM一D的研究中，如蛋白 M ielczarsk的研究，水分子和Ca+会夹杂在吸附 质的吸附，很少出现.根据M ielczarsk的研究，油 的表面活性剂分子层之间，但与碳一氢键并不耦 酸根在磷灰石表面的单分子吸附膜是排列紧密的， 合，也是导致较高的△D的原因，从箭头b到箭头 而形成第二层吸附膜时，油酸钙分子在第一层表面 o△D随着△的增大而减小，进一步说明由于吸 随机松散排列，且分子的吸附方向不规则.这一过 附分子方向的改变和吸附层的压缩，吸附膜不仅 程是导致开始的时候△D>1×10的原因.图7中 厚度降低，而且更加紧凑，并且将水分子挤压出了 从箭头b到箭头c的变化很可能反映了第一层分子 吸附层 OF 5 a h 兰 -8 油酸钠 -12 油酸钠 -16 df GP193G75 2 -20 -24 GP193C75 -28 10020003000400050006000 100020003000 400050006000 时间 时间人 图7油酸钠和GPl93G75在HAP表面吸附的QCM一D实验结果比较.(a)频率改变量随时间的变化；(b)能量耗散改变量随时间的变 化（测定频率15MH云捕收剂浓度500mgL-1) Fig 7 QCMD expermnental mesults of sodim oleate and GP193F75 adsoption onto a HAP surfice (a)frequency shift (b)dissipation shift (measured at 15 MHz and a collector concentration of500mg L) 图7中所表现出来的油酸钠和GP193G75的相 HAP表面的吸附过程进行了比较， 似性说明两者的吸附机理是相同的，且在相同条件 图8为GP193G75和PR1在羟基磷灰石表面吸 下得到的吸附密度也相似，但△D值的差别表明， 附的QCM一D实验结果比较.可以看到，在箭头a GP193G75比油酸钠更快形成HAP表面的紧密吸附 处GP193G75的频率改变量△f位即出现快速下降， 层结构，因此可以使HAP表面疏水性更强， 同时能量耗散改变量△D快速升高，吸附过程与 2.5.2GP193G75和PR1在HAP上的吸附比较研 500mgL时相似，且吸附厚度也接近，但800mg 究 L比500mgL更快达到吸附平衡，与GP193G75 实验结合浮选过程，在800mgL质量浓度下 比较，PR1的△在25mn的箭头d处后基本稳定， 用QCM一D对精炼塔尔油GP193G75和PR1在 但△D仍然在继续增大，这说明PR1吸附过程缓慢， 3.0 (a) -4 -8 PRI 自24 PR1 2 GP193G75 1.2 0.6 -24 GP193G75 -28b h 1200 I800 2400 600 1200 1800 2400 时间s 时间 图8GPI93G75和PR1在HAP表面吸附的QCM一D实验验结果比较.(a)频率改变量随时间的变化：(b)能量耗散改变量随时间的变化 (测定频率15MH捕收剂浓度800mgL-1) Fig 8 QCM D experinental results ofGP193G95 and PRI adsomption on to a HAP surface (a)frequency shift (b)disspation shift (measured at 15MHz and a collector concen tmation of800mg L)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 始得到基本稳定的 Δｆ且吸附层厚度为 11ｎｍ．但 是此 时 两 种 药 剂 的 ΔＤ 都 没 有 稳 定其 中 ＧＰ193Ｇ75的 ΔＤ＜1×10 －6油酸钠的 ΔＤ＞1× 10 －6．以上现象在其他 ＱＣＭ－Ｄ的研究中如蛋白 质的吸附很少出现．根据 Ｍｉｅｌｃｚａｒｓｋｉ ［5］的研究油 酸根在磷灰石表面的单分子吸附膜是排列紧密的 而形成第二层吸附膜时油酸钙分子在第一层表面 随机松散排列且分子的吸附方向不规则．这一过 程是导致开始的时候 ΔＤ＞1×10 －6的原因．图 7中 从箭头 ｂ到箭头 ｃ的变化很可能反映了第一层分子 的排列变紧密且第二层吸附的分子由垂直于表面变 为与表面平行的过程因为分子的吸附方向变为平 行于表面可以降低溶液系统的自由能．此外根据 Ｍｉｅｌｃｚａｒｓｋｉ ［5］的研究水分子和 Ｃａ 2＋会夹杂在吸附 的表面活性剂分子层之间但与碳 －氢键并不耦 合也是导致较高的 ΔＤ的原因．从箭头 ｂ到箭头 ｃΔＤ随着 Δｆ的增大而减小进一步说明由于吸 附分子方向的改变和吸附层的压缩吸附膜不仅 厚度降低而且更加紧凑并且将水分子挤压出了 吸附层． 图 7 油酸钠和 ＧＰ193Ｇ75在 ＨＡＰ表面吸附的 ＱＣＭ－Ｄ实验结果比较．（ａ） 频率改变量随时间的变化；（ｂ） 能量耗散改变量随时间的变 化 （测定频率 15ＭＨｚ捕收剂浓度 500ｍｇ·Ｌ－1） Ｆｉｇ．7 ＱＣＭ-Ｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆｓｏｄｉｕｍ ｏｌｅａｔｅａｎｄＧＰ193Ｆ75ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｔｏａＨＡＰｓｕｒｆａｃｅ： （ａ） ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｓｈｉｆｔ； （ｂ） ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎｓｈｉｆｔ （ｍｅａｓｕｒｅｄａｔ15ＭＨｚａｎｄａｃｏｌｌｅｃｔｏｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ500ｍｇ·Ｌ－1） 图 8 ＧＰ193Ｇ75和 ＰＲ1在 ＨＡＰ表面吸附的 ＱＣＭ－Ｄ实验验结果比较．（ａ）频率改变量随时间的变化；（ｂ）能量耗散改变量随时间的变化 （测定频率 15ＭＨｚ捕收剂浓度 800ｍｇ·Ｌ－1） Ｆｉｇ．8 ＱＣＭ-ＤｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆＧＰ193Ｇ95ａｎｄＰＲ1ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｔｏａＨＡＰｓｕｒｆａｃｅ：（ａ） ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｓｈｉｆｔ；（ｂ） ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎｓｈｉｆｔ（ｍｅａｓｕｒｅｄａｔ 15ＭＨｚａｎｄａｃｏｌｌｅｃｔｏｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ800ｍｇ·Ｌ－1） 图 7中所表现出来的油酸钠和 ＧＰ193Ｇ75的相 似性说明两者的吸附机理是相同的且在相同条件 下得到的吸附密度也相似但 ΔＤ值的差别表明 ＧＰ193Ｇ75比油酸钠更快形成 ＨＡＰ表面的紧密吸附 层结构因此可以使 ＨＡＰ表面疏水性更强． 2∙5∙2 ＧＰ193Ｇ75和 ＰＲ1在 ＨＡＰ上的吸附比较研 究 实验结合浮选过程在 800ｍｇ·Ｌ －1质量浓度下 用 ＱＣＭ －Ｄ对精炼塔尔油 ＧＰ193Ｇ75和 ＰＲ1在 ＨＡＰ表面的吸附过程进行了比较． 图 8为 ＧＰ193Ｇ75和 ＰＲ1在羟基磷灰石表面吸 附的 ＱＣＭ－Ｄ实验结果比较．可以看到在箭头 ａ 处 ＧＰ193Ｇ75的频率改变量 Δｆ立即出现快速下降 同时能量耗散改变量 ΔＤ快速升高吸附过程与 500ｍｇ·Ｌ －1时相似且吸附厚度也接近但 800ｍｇ· Ｌ －1比 500ｍｇ·Ｌ －1更快达到吸附平衡．与 ＧＰ193Ｇ75 比较ＰＲ1的 Δｆ在 25ｍｉｎ的箭头 ｄ处后基本稳定 但 ΔＤ仍然在继续增大这说明 ＰＲ1吸附过程缓慢 ·1398·
第11期 孙体昌等：精炼塔尔油在磷酸盐浮选中的应用及QCM一D吸附研究 .1399. 且随着吸附量增大，逐渐生成了松散多孔的多层吸 process II.Am ne-fatty acd fotation of siliceous phosphates 附结构，Rodah等提出当吸附层为多孔时，当有 M iner Eng1997,10(9):983 [2]Sis H.Chander S Adsorption and contact angle of single and bi 剪切外力，如液体流动，作用于多孔膜表面上，随着 nary m ixtures of surfactants on apatite M iner Eng 2003,16(9): 膜不断发生形变，液体就会不断进出孔隙，或在膜中 839 流动，就使得虽然吸附完成，但△D仍在持续变化· [3]Wen QG.Parentich A.Little L H.et al Adsorption of oleate on PRl在HAP表面吸附的最终厚度由Vogt模型计算 apatite studied by diffise reflectance nfrand fourier transfom 得出，为17m,不仅比GPl93G75的吸附膜厚度低， spectmoscopy Langmuis 1992 8(1):118 且吸附不牢固（△D(PR1)>AD(GP193G75)) [4]Yehia A.Miller J D.Ateya B G Analysis of the adsorption be- havior of oleate on some synthetic apatites M iner Eng 1993 6 QCM一D的结果可以很好地用以解释 (1):79 GP193G75在浮选效果上优于PR1由于矿物表面 [5]M ielczarski JA.Cases JM.Bouquet E et al Natre and stmuc- 疏水性的强弱与表面活性剂形成吸附膜的性质有直 ture of adsorption layer on apatite con tacted w ith oleale soltion 接关系，当吸附层致密且疏水基团在表面排列规则 1.Adsomtion and Fourier transfom infrared reflection studies Langmuir19939(9)9:2370 时有较高的疏水性，反之，若不能形成牢固吸附膜且 [6]Rao K H.Antti B M.ForssbergK SE.Mechan im of oleate inter 疏水基团排列不规则时，疏水性差).由QCM一D action on salt type m inerls Partl.Adsorption and elctmk inet 结果可知，在相同条件下，在HAP表面GP193G75 ic stdies of apatite n the presence of sodim oleate and sodim 形成的吸附膜比PR1更牢固，排列规则，且吸附密 metasilicate Int J M iner P mcess 1990 28(12):59 度更高.说明HAP经GP193G75作用后的疏水性更 [7]Du B Y.Zhang X H.Chem istry sensors of quartz crystalm icrobal 好，可以得到更好的浮选效率， ance Pmceedings of the Second Confernce on Sensor Technology of Yangta R iver Delta Region Hangzhou 2006.67 3结论 (杜滨阳，张兴宏，石英晶体微天平化学传感器∥第二届长三 角地区传感技术学术交流会论文集.杭州，2006,67) (1)在浮选过程中，随着捕收剂用量的增大，以 [8]Fredriksson C.K hman S Rodahl M.et al The piezoelectric 及H值的提高，GP193G75的浮选P20s回收率和浮 quartz crystal mass and dissipation senso A means of studying 选效率都有明显的提高，H10时，当GP193G75用 cell adhesion Longnuir 1998 14(2):248 量为0.45kgt、柴油用量为0.4kgt时，最高的 [9]RodahlM.Kasemo B Frequency and dissipation-factor responses to bcalized liquid deposits on a QCM electrode Sens Actuators B. 浮选P20回收率为91.7%，P205品位为26.5%，说 199637(12):111 明GP193G75有较高的捕收性和选择性. [10]Ekhom P.Blanberg E.Claesson P.et al A quartz crystalmi (2)实验表明，捕收剂和柴油的用量比例在一 crobalance study of the adsorption of asphaltenes and resins on to a 定范围内可以有效地提高捕收剂的浮选效率，且增 hydmphiliec surface J Collbil Interface Sci 2002 247(2):342 大柴油比例可以在得到相同浮选效果的条件下减少 [11]Voinova M V,RodahlM.Jonson M.et al Viscoelastic acoustic response of layered pohymer fims at fui-solid in terfaces contn- 捕收剂的用量，而当捕收剂用量不足时单纯增大柴 uum mechanics approach Phys Scripta.1999.59(5):391 油比例不能提高浮选效率， [12]Feng D.A Hrich C Influence of operating parmeters on the flo- (3)QCM一D对GP193G75和油酸钠、PR1进 tation of apatite M iner Eng 2004.17(3):453 行在羟基磷灰石表面的吸附实验研究表明， [13]Snow R.Zhang JR.M iller JD Fmoth modification for reduced GP193G75和油酸钠有相似的吸附过程，但 fuel oil usage in phosphate flotation Int J M iner Pmocess 2004. 74(1-4):91 GP193G75比油酸钠更快在HAP表面形成紧密的吸 [14]RodahlM,Hook F Fredrikson C Siultaneous frquency and 附层.在质量浓度为800mgL时，与PR1相比， dissipation factor QCM measurments of bimmolecular adsorption GP193G75在羟基磷灰石表面形成的吸附膜更牢固 and cell adhesion Farday Discuss 1997.107;229 紧密，对系统的能量耗散低，且最终形成的吸附膜厚 [15]Mielczarski J A.Cases JM.Tekely P.et al Nature and stmue- 度比PR1高. ture of adsorption layer on apatite contacted with oleate sohtion 2 In sitt and ex situ Fourier transfom infmared NMR.and X- may phobeleetmon spectroscopy stdies Langnuir 1993 9 参考文献 (12):3357 [1]Zhang P.Yu Y.Bogan M.Challenging the"Crago"double float
第 11期 孙体昌等： 精炼塔尔油在磷酸盐浮选中的应用及 ＱＣＭ －Ｄ吸附研究 且随着吸附量增大逐渐生成了松散多孔的多层吸 附结构．Ｒｏｄａｈｌ等 ［14］提出当吸附层为多孔时当有 剪切外力如液体流动作用于多孔膜表面上随着 膜不断发生形变液体就会不断进出孔隙或在膜中 流动就使得虽然吸附完成但 ΔＤ仍在持续变化． ＰＲ1在 ＨＡＰ表面吸附的最终厚度由 Ｖｏｉｇｔ模型计算 得出为 17ｎｍ不仅比 ＧＰ193Ｇ75的吸附膜厚度低 且吸附不牢固 （ΔＤ（ＰＲ1）＞ΔＤ（ＧＰ193Ｇ75））． ＱＣＭ －Ｄ 的 结 果 可 以 很 好 地 用 以 解 释 ＧＰ193Ｇ75在浮选效果上优于 ＰＲ1．由于矿物表面 疏水性的强弱与表面活性剂形成吸附膜的性质有直 接关系当吸附层致密且疏水基团在表面排列规则 时有较高的疏水性反之若不能形成牢固吸附膜且 疏水基团排列不规则时疏水性差 ［15］．由 ＱＣＭ－Ｄ 结果可知在相同条件下在 ＨＡＰ表面 ＧＰ193Ｇ75 形成的吸附膜比 ＰＲ1更牢固排列规则且吸附密 度更高．说明 ＨＡＰ经 ＧＰ193Ｇ75作用后的疏水性更 好可以得到更好的浮选效率． 3 结论 （1） 在浮选过程中随着捕收剂用量的增大以 及 ｐＨ值的提高ＧＰ193Ｇ75的浮选 Ｐ2Ｏ5回收率和浮 选效率都有明显的提高．ｐＨ10时当 ＧＰ193Ｇ75用 量为 0∙45ｋｇ·ｔ －1、柴油用量为 0∙4ｋｇ·ｔ －1时最高的 浮选 Ｐ2Ｏ5回收率为 91∙7％Ｐ2Ｏ5品位为 26∙5％说 明 ＧＰ193Ｇ75有较高的捕收性和选择性． （2） 实验表明捕收剂和柴油的用量比例在一 定范围内可以有效地提高捕收剂的浮选效率且增 大柴油比例可以在得到相同浮选效果的条件下减少 捕收剂的用量而当捕收剂用量不足时单纯增大柴 油比例不能提高浮选效率． （3） ＱＣＭ－Ｄ对 ＧＰ193Ｇ75和油酸钠、ＰＲ1进 行在 羟 基 磷 灰 石 表 面 的 吸 附 实 验 研 究 表 明 ＧＰ193Ｇ75和 油 酸 钠 有 相 似 的 吸 附 过 程但 ＧＰ193Ｇ75比油酸钠更快在 ＨＡＰ表面形成紧密的吸 附层．在质量浓度为 800ｍｇ·Ｌ －1时与 ＰＲ1相比 ＧＰ193Ｇ75在羟基磷灰石表面形成的吸附膜更牢固 紧密对系统的能量耗散低且最终形成的吸附膜厚 度比 ＰＲ1高． 参 考 文 献 ［1］ ＺｈａｎｇＰＹｕＹＢｏｇａｎＭ．Ｃｈａｌｌｅｎｇｉｎｇｔｈｅ“Ｃｒａｇｏ” ｄｏｕｂｌｅｆｌｏａｔ ｐｒｏｃｅｓｓ：Ⅱ．Ａｍｉｎｅ-ｆａｔｔｙａｃｉｄｆｌｏｔａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃｅｏｕｓｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ． ＭｉｎｅｒＥｎｇ199710（9）：983 ［2］ ＳｉｓＨＣｈａｎｄｅｒＳ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｏｆｓｉｎｇｌｅａｎｄｂｉ- ｎａｒｙｍｉｘｔｕｒｅｓｏｆｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｏｎａｐａｔｉｔｅ．ＭｉｎｅｒＥｎｇ200316（9）： 839 ［3］ ＷｅｎＱＧＰａｒｅｎｔｉｃｈＡＬｉｔｔｌｅＬＨｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｏｌｅａｔｅｏｎ ａｐａｔｉｔｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｉｎｆｒａｒｅｄｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ19928（1）：118 ［4］ ＹｅｈｉａＡＭｉｌｌｅｒＪＤＡｔｅｙａＢＧ．Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅ- ｈａｖｉｏｒｏｆｏｌｅａｔｅｏｎｓｏｍｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃａｐａｔｉｔｅｓ．ＭｉｎｅｒＥｎｇ19936 （1）：79 ［5］ ＭｉｅｌｃｚａｒｓｋｉＪＡＣａｓｅｓＪＭＢｏｕｑｕｅｔＥｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅａｎｄｓｔｒｕｃ- ｔｕｒｅｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｌａｙｅｒｏｎａｐａｔｉｔｅｃｏｎｔａｃｔｅｄｗｉｔｈｏｌｅａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎ： 1．ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄＦｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓｔｕｄｉｅｓ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ19939（9）9：2370 ［6］ ＲａｏＫＨＡｎｔｔｉＢＭＦｏｒｓｓｂｅｒｇＫＳＥ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｏｌｅａｔｅｉｎｔｅｒ- ａｃｔｉｏｎｏｎｓａｌｔｔｙｐｅｍｉｎｅｒａｌｓ：ＰａｒｔⅡ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔ- ｉｃｓｔｕｄｉｅｓｏｆａｐａｔｉｔｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｓｏｄｉｕｍｏｌｅａｔｅａｎｄｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔａｓｉｌｉｃａｔｅ．ＩｎｔＪＭｉｎｅｒＰｒｏｃｅｓｓ199028（1／2）：59 ［7］ ＤｕＢＹＺｈａｎｇＸＨ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｓｅｎｓｏｒｓｏｆｑｕａｒｔｚｃｒｙｓｔａｌｍｉｃｒｏｂａｌ- ａｎｃｅ∥ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＳｅｃｏｎｄＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＳｅｎｓｏｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆＹａｎｇｔｚｅＲｉｖｅｒＤｅｌｔａＲｅｇｉｏｎ．Ｈａｎｇｚｈｏｕ2006：67 （杜滨阳张兴宏．石英晶体微天平化学传感器∥第二届长三 角地区传感技术学术交流会论文集．杭州2006：67） ［8］ ＦｒｅｄｒｉｋｓｓｏｎＣＫｉｈｌｍａｎＳＲｏｄａｈｌＭｅｔａｌ．Ｔｈｅｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｑｕａｒｔｚｃｒｙｓｔａｌｍａｓｓａｎｄｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎｓｅｎｓｏｒ：Ａｍｅａｎｓｏｆｓｔｕｄｙｉｎｇ ｃｅｌｌａｄｈｅｓｉｏｎ．Ｌｏｎｇｍｕｉｒ199814（2）：248 ［9］ ＲｏｄａｈｌＭＫａｓｅｍｏＢＦｒｅｑｕｅｎｃｙａｎｄｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ-ｆａｃｔｏｒｒｅｓｐｏｎｓｅｓ ｔｏｌｏｃａｌｉｚｅｄｌｉｑｕｉｄｄｅｐｏｓｉｔｓｏｎａＱＣＭｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．ＳｅｎｓＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ 199637（1／2）：111 ［10］ ＥｋｈｏｌｍＰＢｌｏｍｂｅｒｇＥＣｌａｅｓｓｏｎＰｅｔａｌ．Ａｑｕａｒｔｚｃｒｙｓｔａｌｍｉ- ｃｒｏｂａｌａｎｃｅｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓａｎｄｒｅｓｉｎｓｏｎｔｏａ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｓｕｒｆａｃｅ．ＪＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ2002247（2）：342 ［11］ ＶｏｉｎｏｖａＭＶＲｏｄａｈｌＭＪｏｎｓｏｎＭｅｔａｌ．Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃａｃｏｕｓｔｉｃ ｒｅｓｐｏｎｓｅｏｆｌａｙｅｒｅｄｐｏｌｙｍｅｒｆｉｌｍｓａｔｆｌｕｉｄ-ｓｏｌｉｄｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ：ｃｏｎｔｉｎ- ｕｕｍｍｅｃｈａｎｉｃｓａｐｐｒｏａｃｈ．ＰｈｙｓＳｃｒｉｐｔａ199959（5）：391 ［12］ ＦｅｎｇＤＡｌｄｒｉｃｈＣ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｏｐｅｒａｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｎｔｈｅｆｌｏ- ｔａｔｉｏｎｏｆａｐａｔｉｔｅ．ＭｉｎｅｒＥｎｇ200417（3）：453 ［13］ ＳｎｏｗＲＺｈａｎｇＪＲＭｉｌｌｅｒＪＤ．Ｆｒｏｔｈｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｒｅｄｕｃｅｄ ｆｕｅｌｏｉｌｕｓａｇｅｉｎｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｌｏｔａｔｉｏｎ．ＩｎｔＪＭｉｎｅｒＰｒｏｃｅｓｓ2004 74（1－4）：91 ［14］ ＲｏｄａｈｌＭＨｏｏｋＦＦｒｅｄｒｉｋｓｏｎＣ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｆｒｅｑｕｅｎｃｙａｎｄ ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎｆａｃｔｏｒＱＣＭ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｏｆｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄｃｅｌｌａｄｈｅｓｉｏｎ．ＦａｒａｄａｙＤｉｓｃｕｓｓ1997107：229 ［15］ ＭｉｅｌｃｚａｒｓｋｉＪＡＣａｓｅｓＪＭＴｅｋｅｌｙＰｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅａｎｄｓｔｒｕｃ- ｔｕｒｅｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｌａｙｅｒｏｎａｐａｔｉｔｅｃｏｎｔａｃｔｅｄｗｉｔｈｏｌｅａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎ： 2．ＩｎｓｉｔｕａｎｄｅｘｓｉｔｕＦｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄＮＭＲａｎｄＸ- ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｓｔｕｄｉｅｓ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ 1993 9 （12）：3357 ·1399·
