D01:10.13374j.isml00103x2006.08.012 第28卷第8期 北京科技大学学报 Vol.28 Na 8 2006年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2006 基于机械混合法无压烧结制备ZrB2/B4C 陶瓷复合材料 刘荣12) 茹红强3)赵媛)唐 获) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)南京师范大学动力工程学院，南京210042 3)东北大学材料与治金学院，沈阳110004 摘要研究无压烧结条件下原位合成工艺对ZrB2/BaC陶瓷复合材料的烧结致密化、力学性能、 显微组织的影响.结果表明：材料的密度随着烧结温度的增加和保温时间的延长先增加后降低，在 烧结温度2060℃，保温30min时，ZB/BaC复合材料的相对密度可达932%：材料的硬度随着温 度的升高而增大，在2070℃时达到最大值：材料的断裂韧性则随着温度的升高呈现下降趋势，从 2000℃时的4.04MPa°m/2下降到2060℃时的236MPa°mv2. 关键词陶瓷复合材料：BC陶瓷：机械混合法：无压烧结 分类号TB332 由于碳化硼中B与C的原子半径很小、且形 原料，通过无压烧结原位合成ZrB2/B4C陶瓷复合 成强共价键，因而碳化硼具有体积密度小、熔点高 材料，详细探讨了无压烧结工艺对B4C基复相陶 (2450℃、硬度高、物理化学性能优良以及吸收 瓷组织结构和性能的影响，其结果对于指导碳化 中子等特性，可广泛用作研磨剂、耐磨部件、军工 硼陶瓷的生产以及扩大其应用范围将具有重要的 防护材料、核反应堆的控制棒！、核反应屏蔽材 意义 料、高温热电偶3和高温结构材料等.但碳化 1 实验原料与方法 硼陶瓷很难烧结以及断裂韧性较低，限制着其推 广和应用. 采用碳化硼粉末（牡丹江磨料二厂生产，平均 目前碳化硼陶瓷多采用热压烧结方法制备. 粒径为3.5m,w(B4C)>98%,Z02粉末（天津 但是热压烧结不仅使材料的制备成本升高，周期 大学生产，平均粒度为2m,w(Z02)> 长，而且制备材料的形状和尺寸也受到很大限制， 99.5%,活性碳粉末（抚顺碳素厂生产，平均粒度 只适合于生产形状比较简单的制品.相比之下无 为10nm,w(C)>99.8%)为主要实验原料，辅助 压烧结是低成本制备陶瓷材料的一种有效方法， 原料有分析纯丙酮和工业纯聚乙烯醇等.将根据 这种方法不仅制备成本低，而且可以制备形状复 化学反应式(1)按形成体积分数为6%的ZB2计 杂的产品，但目前对于碳化硼陶瓷材料无压烧结 量原料组成配比，称量的原料粉末放入球磨罐中， 技术方面的研究报道很少，己经证明在碳化硼陶 采用分析纯丙酮作为溶剂，利用氧化铝磨球，球磨 瓷材料中引入第二相粒子如TB6,Zb2, 24h后，掺入一定量的聚乙烯醇作为粘结剂，烘干 SC?y等均可提高碳化硼陶瓷的断裂韧性，但这 后过筛造粒：造粒后的粉末在200MPa的压力下 些研究都是基于热压烧结方法进行的.本文利用 压制成尺寸为15mm×15mm×20mm的试样. 化学反应式： 将压制好的试样放在温度为120℃的烘箱中经24 B4C+2Zr02十3C=2Zrb2十4C0↑(1) 烘干后，在石墨电阻炉中进行无压烧结，烧结气 以B4C和ZO2为主要原料，基于机械球磨法混合 氛为氩气. 用阿基米德排水法测定试样密度，采用XRD 收稿日期.2005-05-10修回日期.200603-20 法测定烧结后材料的相组成，用Vickers压痕硬 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.50372010) 度仪测定B4C陶瓷复合材料的硬度(Hv)和断裂 作者简介：刘荣(196一)，女，博士研究生：唐获(1955一)， 韧性(K),利用金相显微镜观察腐蚀好试样的显 男，教授，博士 微组织
基于机械混合法无压烧结制备 ZrB2/B4C 陶瓷复合材料 刘 荣1, 2) 茹红强3) 赵 媛3) 唐 荻1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2) 南京师范大学动力工程学院, 南京 210042 3) 东北大学材料与冶金学院, 沈阳 110004 摘 要 研究无压烧结条件下原位合成工艺对 ZrB2/ B4C 陶瓷复合材料的烧结致密化、力学性能、 显微组织的影响.结果表明:材料的密度随着烧结温度的增加和保温时间的延长先增加后降低, 在 烧结温度 2 060 ℃, 保温 30 min 时, ZrB2/B4C 复合材料的相对密度可达 93.2 %;材料的硬度随着温 度的升高而增大, 在 2 070 ℃时达到最大值;材料的断裂韧性则随着温度的升高呈现下降趋势, 从 2 000 ℃时的 4.04 MPa·m 1/2下降到 2 060 ℃时的 2.36 MPa·m 1/ 2. 关键词 陶瓷复合材料;B4C 陶瓷;机械混合法;无压烧结 分类号 TB332 收稿日期:2005 05 10 修回日期:2006 03 20 基金项目:国家自然科学基金资助项目( No .50372010) 作者简介:刘 荣( 1965—) , 女, 博士研究生;唐 荻( 1955—) , 男, 教授, 博士 由于碳化硼中 B 与 C 的原子半径很小 、且形 成强共价键, 因而碳化硼具有体积密度小、熔点高 ( 2 450 ℃) 、硬度高 、物理化学性能优良以及吸收 中子等特性, 可广泛用作研磨剂、耐磨部件 、军工 防护材料 、核反应堆的控制棒[ 1] 、核反应屏蔽材 料[ 2] 、高温热电偶[ 3] 和高温结构材料等.但碳化 硼陶瓷很难烧结以及断裂韧性较低, 限制着其推 广和应用 . 目前碳化硼陶瓷多采用热压烧结方法制备. 但是热压烧结不仅使材料的制备成本升高, 周期 长, 而且制备材料的形状和尺寸也受到很大限制, 只适合于生产形状比较简单的制品.相比之下无 压烧结是低成本制备陶瓷材料的一种有效方法, 这种方法不仅制备成本低, 而且可以制备形状复 杂的产品, 但目前对于碳化硼陶瓷材料无压烧结 技术方面的研究报道很少 .已经证明在碳化硼陶 瓷材料中引 入第二 相粒子 如 TiB2 [ 4 6] , ZrB2, SiC [ 7 8] 等均可提高碳化硼陶瓷的断裂韧性, 但这 些研究都是基于热压烧结方法进行的.本文利用 化学反应式: B4C +2ZrO2 +3C =2ZrB2 +4CO ← ( 1) 以B4C 和ZrO2 为主要原料, 基于机械球磨法混合 原料, 通过无压烧结原位合成 ZrB2/B4C 陶瓷复合 材料, 详细探讨了无压烧结工艺对 B4C 基复相陶 瓷组织结构和性能的影响, 其结果对于指导碳化 硼陶瓷的生产以及扩大其应用范围将具有重要的 意义 . 1 实验原料与方法 采用碳化硼粉末( 牡丹江磨料二厂生产, 平均 粒径为3.5 μm, w ( B4C) >98 %) ,ZrO2 粉末( 天津 大学 生 产, 平 均 粒 度 为 2 μm, w ( ZrO2 ) > 99.5 %) , 活性碳粉末( 抚顺碳素厂生产, 平均粒度 为 10 nm, w ( C) >99.8 %) 为主要实验原料, 辅助 原料有分析纯丙酮和工业纯聚乙烯醇等 .将根据 化学反应式( 1) 按形成体积分数为 6 %的 ZrB2 计 量原料组成配比, 称量的原料粉末放入球磨罐中, 采用分析纯丙酮作为溶剂, 利用氧化铝磨球, 球磨 24 h 后, 掺入一定量的聚乙烯醇作为粘结剂, 烘干 后过筛造粒 ;造粒后的粉末在 200 M Pa 的压力下 压制成尺寸为 15 mm ×15 mm ×20 mm 的试样. 将压制好的试样放在温度为120 ℃的烘箱中经24 h 烘干后, 在石墨电阻炉中进行无压烧结, 烧结气 氛为氩气 . 用阿基米德排水法测定试样密度, 采用 XRD 法测定烧结后材料的相组成, 用 Vickers 压痕硬 度仪测定 B4C 陶瓷复合材料的硬度( Hv) 和断裂 韧性( K Ic) , 利用金相显微镜观察腐蚀好试样的显 微组织. 第 28 卷 第 8 期 2006 年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .28 No.8 Aug.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.08.012
Vol.28 No.8 刘荣等：基于机械混合法无压烧结制备ZB/BC陶瓷复合材料 ·763· 2实验结果与讨论 将试样在高于1600℃的不同温度下进行预 合成实验，然后进行X衍射分析，其衍射结果见 2.1材料合成的热力学分析 图3. 根据无机材料热力学手册9，查得反应方程 ■ZrB2 式(1)中各物质的生成能，利用热力学理论计算方 2009l ●B,C 更几儿更 程式(1)的标准生成自由能（△G°）： △G°=1111900-669.24T 1900℃L 人人人 (2) 将△G°与T的关系绘成如图1所示的曲 1800℃L 线.由方程(2)和图1可知，当T>1661.4K时， 1700℃L 1600C △G<0,说明方程(1)在该温度以上能够进行. 10 2030 40 5060 70 2) 方程(1)的自由能为： △G=AG°+R Tlnpio=- 图3不同合成温度下材料的XD衍射图 1111900-669.24T+4X8.314Tnpm= Fig.3 XRD of the materials at different synthesis temperatures 1111900-669.24T+33.256 TInpeo(3) 由图3可知，在1700℃以上均可合成出 式中，R为气体常数，pm为反应环境中CO的分 ZB2/B4C陶瓷复合材料，在2000℃合成出ZB2 压. 的衍射峰最高，说明复合材料中ZrB2的含量最 1200 高.通过衍射可以确定ZB2/B4C陶瓷复合材料 1000 的合成烧结温度应高于2000℃. 2.2ZrB/BC陶瓷复合材料的烧结致密化 600 图4和图5分别为烧结温度和烧结时间对材 400 93.5 4.0 名 200 ·一相对密度D 0 93.0 3.5 。一气孔率p 3.0 -200 92.5h 2.5 4006 4 8 121620 24 篱920 20 /102K 1.5 91.5 1.0 图1反应(1)的标准生成自由能△G“随度的变化 91.0 0.5 g.1 Variation of△G°with temperature 90590 0 20102030 20502070 通过式(3)计算不同T和不同pw下的△G, /℃ 并将结果绘于图2.由图可知，△G随着T的升高 图4烧结温度对B/B,C材料密度和气孔率的影响 或pc的降低而减小，说明增加温度和减小C0的 Fig.4 Effects of sintering temperature on the density and 分压将有利于方程()的进行. porosity of ZrBy/BaCceramics ◆-1600℃◆-1700℃-。-1800℃ -100F +-1900℃+一2000℃ 94.0 1.5 一相对密度D -200 93.5 o一气孔率P 1.4 -300 93.0 1.3 -400 -500 著925 9 12 1.1 92.0 600 1.0 -700 91.5 0.9 -800 02030.405 91.921620242823640448 P/Pa T/min 图2不同温度下反应(1)的自由能△G°随C0压力的变化 图5保温时间对ZB/B,C材料密度的影响 Fig.2 Variation ofGwith CO pressure at different temper Fig.5 Relationship between holding time and relative density of atures ZrB:/BaC ceramic
2 实验结果与讨论 2.1 材料合成的热力学分析 根据无机材料热力学手册[ 9] , 查得反应方程 式( 1) 中各物质的生成能, 利用热力学理论计算方 程式( 1) 的标准生成自由能( ΔG ○— ) : ΔG ○— =1 111 900 -669.24 T ( 2) 将 ΔG ○—与 T 的关系绘成如图 1 所示的曲 线.由方程( 2) 和图 1 可知, 当 T >1 661.4 K 时, ΔG ○— <0, 说明方程( 1) 在该温度以上能够进行. 方程( 1) 的自由能为 : ΔG =ΔG ○— +R Tln p 4 CO = 1 111 900 -669.24 T +4 ×8.314 T lnpco = 1 111 900 -669.24 T +33.256 T lnpco ( 3) 式中, R 为气体常数, p co 为反应环境中 CO 的分 压. 图 1 反应( 1) 的标准生成自由能 ΔG ○—随度的变化 Fig.1 Variation of ΔG ○— with temperature 图 2 不同温度下反应( 1) 的自由能 ΔG ○—随 CO压力的变化 Fig.2 Variation of ΔG ○— with CO pressure at different temperatures 通过式( 3) 计算不同 T 和不同 pco下的 ΔG, 并将结果绘于图 2 .由图可知, ΔG 随着T 的升高 或 pco的降低而减小, 说明增加温度和减小 CO 的 分压将有利于方程( 1) 的进行 . 将试样在高于 1 600 ℃的不同温度下进行预 合成实验, 然后进行 X 衍射分析, 其衍射结果见 图 3 . 图 3 不同合成温度下材料的XRD 衍射图 Fig.3 XRD of the materials at different synthesis temperatures 由图 3 可知, 在 1 700 ℃以上均可合成出 ZrB2/B4C 陶瓷复合材料, 在 2 000 ℃合成出 ZrB2 的衍射峰最高, 说明复合材料中 ZrB2 的含量最 高.通过衍射可以确定 ZrB2/B4C 陶瓷复合材料 的合成烧结温度应高于 2 000 ℃. 2.2 ZrB2/B4 C陶瓷复合材料的烧结致密化 图 4 和图 5 分别为烧结温度和烧结时间对材 图 4 烧结温度对 ZrB2/ B4C 材料密度和气孔率的影响 Fig.4 Effects of sintering temperature on the density and porosity of ZrB2/ B4C ceramics 图 5 保温时间对 ZrB2 / B4C 材料密度的影响 Fig.5 Relationship between holding time and relative density of ZrB2/B4C ceramic Vol.28 No.8 刘 荣等:基于机械混合法无压烧结制备 ZrB2/ B4C 陶瓷复合材料 · 763 ·
。764 北京科技大学学报 2006年第8期 料致密化的影响结果.由图可知，随着烧结温度 成烧成工艺为烧结温度2060℃，烧结时间30 升高和烧结时间的延长，材料的相对密度先升高 min. 而后下降，材料的开口气孔率则先降低而后略有 23 复合材料的显微组织 升高，当烧结温度为2060℃，烧结时间为30min 图6为不同温度下ZrB2/B:C陶瓷材料的金 时材料相对密度最高达93.2%.这是由于在烧结 相显微组织照片.由图可以看出：复合材料主要 温度较低的情况下，材料中仍然有大量的气孔未 由B4C和ZxB2(图中白色相)两相组成，ZB2第二 排净，烧结致密化未进行完全，材料中含有较多气 相粒子分布于B4C基体的晶内和晶界处；当烧结 孔.导致材料密度较低.而在2040℃之后，烧结 温度较低时，原位生成的ZB2颗粒尺寸较小，平 温度的提高增加了材料的烧结驱动力，加快了材 均粒径为1m:随着烧结温度的升高ZB2颗粒的 料的致密化.使开口气孔率明显减少，在2060℃ 尺寸不断增加，2040℃平均粒径为25m,2060 之后，由于温度升高使材料质量挥发严重，故材料 ℃平均粒径达4m,并且随着烧结温度的升高 的相对密度略有下降，开口气孔率略有升高.综 ZB2颗粒逐渐球形化.从图6还可以看出，随着 上所述，对于ZB2/BC陶瓷复合材料，最佳的合 烧结温度的升高，B4C的晶粒也在不断粗化. 10m 10um 10 um 图6温度对ZB/BC(ZrB26%)陶瓷材料显微组织的影响.(a2000℃，(b)2040℃；(d2060℃ Fig 6 Influence of sintering temperature on ZrB:/BC ceramic microscopic structure (a)2000C:(b)2040 C:(c)2060C 2.4复合材料力学性能 加而加大.材料的气孔率p与维氏硬度的关系可 图7为烧结温度对复合材料维氏硬度和断裂 表示为0山： 韧性的影响，由图可知，复合材料的维氏硬度随着 Hv≈20E.(1-19p+09p (4) 烧结温度的升高而增加，但断裂韧性则随着烧结 温度的升高而下降，K1e从2000℃时的404 式中，E。为复合材料的弹性模量.可以看出，气 MPa'm5降到2060Q时的2.39MPam05,下降 孔率p越大，硬度越低.由图4可以看出，气孔率 了约41%. 与密度成反比，当密度增大时，气孔率降低，则硬 无机材料的密度和硬度有着密切的关系.一 度应当提高.当烧结温度升高时，材料的密度增 般来说，材料较为致密，其硬度也会随着密度的增 加，硬度也随之增大，在2060℃之后，虽然材料的 15.0 相对密度略有下降，但随着烧结温度的升高晶粒 4.5 长大程度在增加，晶粒的完整性也在增加，故材料 36 --Hy 的维氏硬度也在增加. 34 3.5 图8为复合材料的断裂裂纹形貌.材料的断 3.0 裂韧性与材料的断裂能量有关.由于晶界是一种 28 2.5 强度缺陷，在材料的断裂过程中，裂纹主要沿晶界 26990 2.0 2010203020502070 扩展.对于晶粒较细小的组织，裂纹沿晶界扩展 t/℃ 时消耗的断裂功大，因而材料的断裂韧性较高：同 图7烧结温度对材料硬度和断裂韧性的影响 时因为复合材料的晶粒尺寸随着烧结温度的升高 Fig.7 Influences of sintering temperatures on hardness and 而变大，所以复合材料的断裂韧性随着烧结温度 fracture toughness 的升高而变小.在2000℃时，由于烧结温度比较
料致密化的影响结果.由图可知, 随着烧结温度 升高和烧结时间的延长, 材料的相对密度先升高 而后下降, 材料的开口气孔率则先降低而后略有 升高, 当烧结温度为 2 060 ℃, 烧结时间为 30 min 时材料相对密度最高达 93.2 %.这是由于在烧结 温度较低的情况下, 材料中仍然有大量的气孔未 排净, 烧结致密化未进行完全, 材料中含有较多气 孔, 导致材料密度较低.而在 2 040 ℃之后, 烧结 温度的提高增加了材料的烧结驱动力, 加快了材 料的致密化, 使开口气孔率明显减少, 在 2 060 ℃ 之后, 由于温度升高使材料质量挥发严重, 故材料 的相对密度略有下降, 开口气孔率略有升高 .综 上所述, 对于 ZrB2/B4C 陶瓷复合材料, 最佳的合 成烧成工艺为烧结温度 2 060 ℃, 烧结时间 30 min . 2.3 复合材料的显微组织 图6 为不同温度下 ZrB2/B4C 陶瓷材料的金 相显微组织照片 .由图可以看出:复合材料主要 由 B4C 和 ZrB2( 图中白色相) 两相组成, ZrB2 第二 相粒子分布于 B4C 基体的晶内和晶界处 ;当烧结 温度较低时, 原位生成的 ZrB2 颗粒尺寸较小, 平 均粒径为 1μm ;随着烧结温度的升高ZrB2 颗粒的 尺寸不断增加, 2 040 ℃平均粒径为 2.5 μm, 2 060 ℃平均粒径达 4 μm, 并且随着烧结温度的升高 ZrB2 颗粒逐渐球形化.从图 6 还可以看出, 随着 烧结温度的升高, B4C 的晶粒也在不断粗化 . 图 6 温度对 ZrB2/ B4C( ZrB2 6%) 陶瓷材料显微组织的影响.( a) 2 000 ℃;( b) 2 040 ℃;( c) 2 060 ℃ Fig.6 Influence of sintering temperature on ZrB2/ B4C ceramic microscopic structure:( a) 2 000 ℃;( b) 2 040 ℃;( c) 2 060 ℃ 图 7 烧结温度对材料硬度和断裂韧性的影响 Fig.7 Influences of sintering temperatures on hardness and fracture toughness 2.4 复合材料力学性能 图 7 为烧结温度对复合材料维氏硬度和断裂 韧性的影响, 由图可知, 复合材料的维氏硬度随着 烧结温度的升高而增加, 但断裂韧性则随着烧结 温度的升高而下降, K Ic 从 2 000 ℃时的 4.04 M Pa·m 0.5降到 2 060 ℃时的 2.39 MPa·m 0.5 , 下降 了约 41 %. 无机材料的密度和硬度有着密切的关系.一 般来说, 材料较为致密, 其硬度也会随着密度的增 加而加大 .材料的气孔率 p 与维氏硬度的关系可 表示为[ 10, 11] : Hv ≈ 1 20 Eu ( 1 -1.9 p +0.9p 2 ) ( 4) 式中, E u 为复合材料的弹性模量.可以看出, 气 孔率 p 越大, 硬度越低.由图 4 可以看出, 气孔率 与密度成反比, 当密度增大时, 气孔率降低, 则硬 度应当提高.当烧结温度升高时, 材料的密度增 加, 硬度也随之增大, 在 2060 ℃之后, 虽然材料的 相对密度略有下降, 但随着烧结温度的升高晶粒 长大程度在增加, 晶粒的完整性也在增加, 故材料 的维氏硬度也在增加 . 图 8 为复合材料的断裂裂纹形貌.材料的断 裂韧性与材料的断裂能量有关.由于晶界是一种 强度缺陷, 在材料的断裂过程中, 裂纹主要沿晶界 扩展 .对于晶粒较细小的组织, 裂纹沿晶界扩展 时消耗的断裂功大, 因而材料的断裂韧性较高;同 时因为复合材料的晶粒尺寸随着烧结温度的升高 而变大, 所以复合材料的断裂韧性随着烧结温度 的升高而变小.在 2 000 ℃时, 由于烧结温度比较 · 764 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 8 期
Vol.28 No.8 刘荣等：基于机械混合法无压烧结制备ZB/BC陶瓷复合材料 ·765。 低.烧结不完全，材料中存在大量的气孔，采用压 (3)随着烧结温度的升高和烧结时间的延长， 痕法测量断裂韧性，裂纹在扩展过程中，不可避免 B4C材料的相对密度呈现先升高后略有降低的趋 的要经过这些气孔.这样，裂纹扩展的能量被大 势，复合材料的维氏硬度随烧结温度的升高而增 量消耗在这样的缺陷当中，使得裂纹扩展十分困 加，而断裂韧性的变化规律则相反. 难，裂纹长度短，断裂韧性高.但此时较高的断裂 韧性是以牺牲抗折强度为代价的，因此不可取. 参考文献 随着温度的升高，材料的气孔率降低，裂纹扩展的 [刂丁顾。原位形成碳化硼陶瓷基复合材料的制备与组织性能 能量在气孔上得不到释放，因此断裂韧性降低. 研究学位论文.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2001 【2习王宏志，高濂，陈红光，等.A03基复合材料中纳米SiC对 微观结构的影响.无机材料学报，1998,13(4)：603 硬度压痕 3 Balmer M L.Lange FF.Jayara M V.et al.Devebpment of nano composite microstructures in ZrOAl0:via the soltion precursor method.J Am Ceram Soc,1995.78:1489 [4 Suzuya Y.Kiyoshi H.Yukihiko Y,et al.High strength BaC TiB2 composites fabricated by reaction hot-pressing.J Eur Ce- rmS0c,2003,23:1123 [习唐军，谭寿洪，陈忠明，等.原位生成TB2颗粒增韧BC 陶瓷的研究粉末冶金技术.1996.14(3)：168 [6 Levin L Frge N.Dariel M P.A novel approach for the 图8复合材料的裂纹形貌 preparat ion of B C-based cemets.Refract Met Hard Mater. Fig.8 Morphologies of indention cracks 2000.18:131 7]Singh M.Themodynamic analysis for the com bustion synthe- 3结论 sis of SiG-BC composites Scripta Mater,1996,34:923 [习丁硕，温广武，雷廷权，等.由聚碳硅烷生成纳米SC颗粒 (1)采用B4C,Z02和C为原料，在高于1600 增强B,C基复相陶瓷的结构与性能.无机材料学报，2002， C的情况下，可以合成出ZB2/BC陶瓷复合材料 19(5):1013 其原位合成反应为： 【身梁英教，车荫昌，刘晓霞.无机物热力学数据手册.沈阳： 东北大学出版社.1994 B4C+2Z02+3C=2ZB2+4C0↑， 【10连景宝.原位合成TB,颗粒增韧SiC复合材料的研究[学 △G=1111900-669.24T+33.256TnPo 位论刘.沈阳：东北大学，205 (2)ZB2/BC陶瓷复合材料的最佳合成烧成 【1山龚江宏.陶瓷材料断裂力学.北京：清华大学出版社，2001 工艺为烧结温度2060℃，烧结时间30min. Preparation process of ZrB2/B4C ceramic composites by pressureless sintering based on mechanical mixing LIU Rong).RU Hongqiang,ZHAO Yuan,TANG Di 1)Material Science and Engineering Scbool,University of Science and Technique Beijng.Beijng 100083.China 2)College of Power,Nanjing Normal Uriversity,Nanjing 210042.China 3)Materiak and Metallurgy School,Northeastem University.Shenyang 110004.China ABSTRACT This paper investigated the effects of pressureless sintering in suit sy nthesis process on the density,phy sical properties and microstructure of ZrB2/B4C ceramic composites.The results showed that, as the sintering temperature increasing and the holding time extending,the density increased first and then decreased,and the maximum relative density of the composites synthesized at 2060 C for 30 min was 93.2%;the hardness rised with increasing tem perature and its value reached to the peak at 2070 C;oppo- site to the hardness the fracture toughness decreased from 4.04M Pa'mat 2000Cto23 MPamat 2060℃. KEY WORDS ceramic composites material;B4C ceramic;mechanical mixing;pressureless sintering
低, 烧结不完全, 材料中存在大量的气孔, 采用压 痕法测量断裂韧性, 裂纹在扩展过程中, 不可避免 的要经过这些气孔 .这样, 裂纹扩展的能量被大 量消耗在这样的缺陷当中, 使得裂纹扩展十分困 难, 裂纹长度短, 断裂韧性高.但此时较高的断裂 韧性是以牺牲抗折强度为代价的, 因此不可取. 随着温度的升高, 材料的气孔率降低, 裂纹扩展的 能量在气孔上得不到释放, 因此断裂韧性降低 . 图 8 复合材料的裂纹形貌 Fig.8 Morphologies of indention cracks 3 结论 ( 1) 采用 B4C, ZrO2 和 C 为原料, 在高于1 600 ℃的情况下, 可以合成出 ZrB2/B4C 陶瓷复合材料 其原位合成反应为: B4C +2ZrO2 +3C =2ZrB2 +4CO ←, ΔG =1 111 900 -669.24 T +33.256 TlnPco . ( 2) ZrB2/B4C 陶瓷复合材料的最佳合成烧成 工艺为烧结温度 2 060 ℃, 烧结时间 30 min . ( 3) 随着烧结温度的升高和烧结时间的延长, B4C 材料的相对密度呈现先升高后略有降低的趋 势, 复合材料的维氏硬度随烧结温度的升高而增 加, 而断裂韧性的变化规律则相反 . 参 考 文 献 [ 1] 丁硕.原位形成碳化硼陶瓷基复合材料的制备与组织性能 研究[ 学位论文] .哈尔滨:哈尔滨工业大学, 2001 [ 2] 王宏志, 高濂, 陈红光, 等.Al 2O3 基复合材料中纳米 SiC 对 微观结构的影响.无机材料学报, 1998, 13( 4) :603 [ 3] Balmer M L, Lange F F, Jayara M V, et al.Development of nano composit e microstructures in ZrO2-Al 2O3 via the solu tion precursor method.J Am Ceram Soc, 1995, 78:1489 [ 4] Suzuya Y, Kiyoshi H, Yukihiko Y, et al.High strength B4CTiB2 composites fabricated by reaction hot-pressing .J Eur Ceram Soc, 2003, 23:1123 [ 5] 唐军, 谭寿洪, 陈忠明, 等.原位生成 TiB2 颗粒增韧 B4C 陶瓷的研究.粉末冶金技术, 1996, 14( 3) :168 [ 6] Levin L, Frage N, Dariel M P.A novel approach for the preparation of B4C-based cermets.Refract Met Hard Mater, 2000, 18:131 [ 7] Singh M .Thermodynamic analysis for the com bustion synthesis of S iC-B4C composites.Scripta Mater, 1996, 34:923 [ 8] 丁硕, 温广武, 雷廷权, 等.由聚碳硅烷生成纳米 SiC 颗粒 增强B4C 基复相陶瓷的结构与性能.无机材料学报, 2002, 19( 5) :1013 [ 9] 梁英教, 车荫昌, 刘晓霞.无机物热力学数据手册.沈阳: 东北大学出版社, 1994 [ 10] 连景宝.原位合成 TiB2 颗粒增韧 SiC 复合材料的研究[ 学 位论文] .沈阳:东北大学, 2005 [ 11] 龚江宏.陶瓷材料断裂力学.北京:清华大学出版社, 2001 Preparation process of ZrB2/B4C ceramic composites by pressureless sintering based on mechanical mixing LIU Rong 1, 2) , R U Hongqiang 3) , ZHAO Y uan 3) , TANG Di 1) 1) Material Science and Engineering School, Universit y of Science and Technique Beijing, Beijing 100083, China 2) College of Pow er, Nanjing Normal Uni versit y, Nanjing 210042, China 3) Materials and Met allurgy School, Northeastern University, Shenyang 110004, China ABSTRACT This paper investig ated the effects of pressureless sintering in suit sy nthesis process on the density, phy sical properties and microstructure of ZrB2/B4C ceramic composites.The results showed that, as the sintering temperature increasing and the holding time ex tending, the density increased first and then decreased, and the maximum relative density of the composites sy nthesized at 2 060 ℃ for 30 min was 93.2 %;the hardness rised with increasing temperature and its value reached to the peak at 2 070 ℃;opposite to the hardness, the fracture toughness decreased from 4.04M Pa·m 1/ 2 at 2 000 ℃to 2.36 MPa·m 1/2 at 2 060 ℃. KEY WORDS ceramic composites material;B4C ceramic;mechanical mixing ;pressureless sintering Vol.28 No.8 刘 荣等:基于机械混合法无压烧结制备 ZrB2/ B4C 陶瓷复合材料 · 765 ·