利用铁尾矿高温改性钢渣的性能

D0L:10.13374折.issn1001-053x.2012.12.011 第34卷第12期 北京科技大学学。报 Vol.34 No.12 2012年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2012 利用铁尾矿高温改性钢渣的性能 张作顺”连 芳)回廖洪强)杨淇) 曹文斌” 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)首钢总公司能源环保产业事业部，北京100041 ☒通信作者，E-mail:lianfang(@master.usth.edu.cn 摘要研究了铁尾矿高温改性处理对钢渣体积稳定性和胶凝性能的影响，结合X射线衍射分析、扫描电镜观察和能谱分析 等测试方法，对改性钢渣的矿物组成和微观形貌进行了分析.发现铁尾矿的高温改性显著降低了钢渣中游离氧化钙(CO) 的含量，提高了钢渣胶凝性能.铁尾矿摻加质量分数为20%和处理温度为1250℃时，钢渣中f-C0的质量分数由4.84%降低 至1.82%，降幅达到62.4%，28d活性指数比原始钢渣体系提高5.6%.铁尾矿掺量由10%增加至30%时，改性钢渣中相继出 现镁蔷薇辉石、镁黄长石和钙镁辉石等硅酸盐矿相.高温改性过程促使R0相分解，R0相中的F0转化为磁铁矿相(FO,). 关键词钢渣水泥：尾矿：改性：胶凝性能 分类号T0172.9 Modifying the properties of steel slag by iron tailings at high temperature ZHANG Zuo-shun,LIAN Fang,LIAO Hong-qiang?,YANG Qi,CAO Wen-bin 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Energy and Environment Protection Industry Department,Shougang Group,Beijing 100041,China Corresponding author,E-mail:lianfang@master.ustb.edu.cn ABSTRACT High-temperature modification by iron tailings was performed to study its influence on the volume stability and cementi- tious properties of steel slag.The mineral constituents and microstructure of steel slag after the high-temperature modification were ana- lyzed via X-ray diffraction (XRD),scanning electronic microscopy (SEM)and energy dispersive spectrometry (EDS).It is found that the content of f-Ca0 obviously decreases and the cementitious properties of steel slag improve through the high-temperature modifica- tion.Compared with raw steel slag,the mass fraction of f-Cao in steel slag decreases from 4.84%to 1.82%after modification with 20%iron tailings at 1250C and the activity index increases up to 5.6%after 28d.With an increase in the mass fraction of iron tail- ings from 10%to 30%,silicate mineral phases such as manganolite,akermanite and calcium magnesium pyroxene form in the modified steel slag.The high-temperature modification promotes the decomposition of RO phase,in which Fe0 transforms to magnetite (Fe:0) simultaneously. KEY WORDS slag cement:tailings:modification:cementitious properties 钢渣是炼钢过程中产生的废弃物，排出量约占 筑材料资源进行开发使用B, 粗钢产量的15%~20%，2011年我国粗钢产量达 研究表明，钢渣作为矿物掺合料应用于水 6.96亿t,钢渣排放量达1.05亿t0.钢渣中含有丰 泥混凝土领域是实现钢渣资源化利用的重要途 富的资源，首先炼钢终期排放的钢渣热含量较高，1 径：但钢渣在水泥混凝土领域中的利用率较低，主 kg(1600℃)钢渣的热量达2000kJ回，这些热量随 要与钢渣体积稳定性不良、胶凝活性低等有关.钢 着钢渣的冷却而逐渐散失，未得到充分利用.其次， 渣中含有5%~10%的游离氧化钙(f-Ca0),其形 钢渣的化学成分和矿物组成与水泥熟料相似，含有 成温度高，结晶完好，且固溶了部分杂质元素，因 硅酸二钙(C,S)和硅酸三钙(C,S)等矿物，可作为建 此完全水化时间漫长，f-Ca0与水反应时体积膨胀 收稿日期：2012-12-28 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2011BAB03B05)

第 34 卷 第 12 期 2012 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 12 Dec． 2012 利用铁尾矿高温改性钢渣的性能 张作顺1) 连 芳1)  廖洪强2) 杨 淇1) 曹文斌1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 首钢总公司能源环保产业事业部，北京 100041 通信作者，E-mail: lianfang@ master． ustb． edu． cn 摘 要 研究了铁尾矿高温改性处理对钢渣体积稳定性和胶凝性能的影响，结合 X 射线衍射分析、扫描电镜观察和能谱分析 等测试方法，对改性钢渣的矿物组成和微观形貌进行了分析． 发现铁尾矿的高温改性显著降低了钢渣中游离氧化钙( f--CaO) 的含量，提高了钢渣胶凝性能． 铁尾矿掺加质量分数为 20% 和处理温度为 1250 ℃时，钢渣中 f--CaO 的质量分数由 4. 84% 降低 至 1. 82% ，降幅达到 62. 4% ，28 d 活性指数比原始钢渣体系提高 5. 6% ． 铁尾矿掺量由 10% 增加至 30% 时，改性钢渣中相继出 现镁蔷薇辉石、镁黄长石和钙镁辉石等硅酸盐矿相． 高温改性过程促使 RO 相分解，RO 相中的 FeO 转化为磁铁矿相( Fe3O4 ) ． 关键词 钢渣水泥; 尾矿; 改性; 胶凝性能 分类号 TQ172. 9 Modifying the properties of steel slag by iron tailings at high temperature ZHANG Zuo-shun1) ，LIAN Fang1)  ，LIAO Hong-qiang2) ，YANG Qi 1) ，CAO Wen-bin1) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Energy and Environment Protection Industry Department，Shougang Group，Beijing 100041，China Corresponding author，E-mail: lianfang@ master． ustb． edu． cn ABSTRACT High-temperature modification by iron tailings was performed to study its influence on the volume stability and cementi￾tious properties of steel slag． The mineral constituents and microstructure of steel slag after the high-temperature modification were ana￾lyzed via X-ray diffraction ( XRD) ，scanning electronic microscopy ( SEM) and energy dispersive spectrometry ( EDS) ． It is found that the content of f-CaO obviously decreases and the cementitious properties of steel slag improve through the high-temperature modifica￾tion． Compared with raw steel slag，the mass fraction of f-CaO in steel slag decreases from 4. 84% to 1. 82% after modification with 20% iron tailings at 1 250 ℃ and the activity index increases up to 5. 6% after 28 d． With an increase in the mass fraction of iron tail￾ings from 10% to 30% ，silicate mineral phases such as manganolite，akermanite and calcium magnesium pyroxene form in the modified steel slag． The high-temperature modification promotes the decomposition of RO phase，in which FeO transforms to magnetite ( Fe3O4 ) simultaneously． KEY WORDS slag cement; tailings; modification; cementitious properties 收稿日期: 2012--12--28 基金项目: 国家科技支撑计划资助项目( 2011BAB03B05) 钢渣是炼钢过程中产生的废弃物，排出量约占 粗钢产量的 15% ～ 20% ，2011 年我国粗钢产量达 6. 96 亿 t，钢渣排放量达 1. 05 亿 t ［1］． 钢渣中含有丰 富的资源，首先炼钢终期排放的钢渣热含量较高，1 kg( 1 600 ℃ ) 钢渣的热量达 2 000 kJ ［2］，这些热量随 着钢渣的冷却而逐渐散失，未得到充分利用． 其次， 钢渣的化学成分和矿物组成与水泥熟料相似，含有 硅酸二钙( C2 S) 和硅酸三钙( C3 S) 等矿物，可作为建 筑材料资源进行开发使用［3--6］． 研究表明［7--8］，钢渣作为矿物掺合料应用于水 泥混凝土领域是实现钢渣资源化利用的重要途 径; 但钢渣在水泥混凝土领域中的利用率较低，主 要与钢渣体积稳定性不良、胶凝活性低等有关． 钢 渣中含有 5% ～ 10% 的游离氧化钙( f--CaO) ，其形 成温度高，结晶完好，且固溶了部分杂质元素，因 此完全水化时间漫长，f--CaO 与水反应时体积膨胀 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.12.011

·1380· 北京科技大学学报 第34卷 97.8%是导致钢渣体积稳定性不良的最重要因 素.并且钢渣中C,S和C,S含量较低，仅为水泥 1 实验材料与实验方法 熟料中的50%~70%，过高的生成温度造成矿物 1.1实验材料 相结晶致密，晶粒较大，胶凝性能较差00-1.由于 钢渣选自陕西龙门钢铁公司钢渣处理生产线排 上述原因，到目前为止钢渣并未得到有效利用，近 放的转炉钢渣尾渣，经破碎、球磨后得到钢渣粉，钢 几年我国钢渣的综合利用率仅为20%左右回.针 渣粉比表面积为422m2·kg-1,其中部分钢渣粉作为 对钢渣在应用上存在的这些问题，本研究提出在 空白样与改性后的钢渣进行对比分析，文中将其编 钢渣出渣过程中，引入廉价的改性剂，利用钢渣余 号为S0.铁尾矿选自首钢迁安矿业公司经烘干、球 热，控制二次物相反应，调整钢渣的化学组成和矿 磨后得到的铁尾矿粉，铁尾矿粉比表面积为445m2· 物组成，克服钢渣胶凝活性低、体积稳定不良等缺 kg.钢渣和铁尾矿的化学成分见表1，铁尾矿的X 点，为高性能钢渣基胶凝材料的设计和生产提供 射线衍射图谱见图1.由图1可以看出，铁尾矿的主 借鉴 要矿物组成为石英、赤铁矿、钠长石和镁角闪石 表1钢渣和铁尾矿的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of steel slag and iron tailings 原料 Ca0 Si0, A203 Mgo Fe203 MnO P203 TiO, f-Ca0 钢渣 39.42 21.77 3.02 3.24 17.60 3.81 1.20 1.83 6.05 铁尾矿 3.37 76.45 3.13 1.67 13.52 0.13 0.10 9000 表2实验方案设计 8000 Table 2 Experiment scheme and design ▲镁角闪石 7000 ◆石英 混合质量分数/% 6000 ◇赤铁矿 编号 温度/℃ △纳长石 5000 钢渣 铁尾矿 4000 号 90 10 3000 52 80 20 1200 2000 1000 S3 70 30 hA人ol-bio 90 10 10 30 0 405060 70 S4 20 S5 80 20 1250 图1铁尾矿的X射线衍射图谱 S6 70 30 Fig.1 X-ray diffraction patterns of iron tailings 90 10 S8 80 20 1300 1.2实验方法 S9 70 30 将预处理得到的钢渣粉和铁尾矿粉，按照不同 的质量比例（下同）混合，辅以适量水性结合剂，将 行评价.采用日本理学DMAX-RB旋转阴极X射线 物料放于模具内，在压力≤30MPa下压制成型，样 衍射仪进行矿物组成分析，测试条件为Cu靶K辐 品尺寸为5cm×5cm.将样品装入刚玉坩埚内，置 射，工作电压为40kV.将改性钢渣颗粒用环氧树脂 于快速升温炉内进行钢渣高温改性实验，考虑到出 固结后，进行切割、磨制和抛光制得试样，采用扫描 炉钢渣的温度≥1450℃，设置在实验中对钢渣的处 电子显微镜(SEM,德国卡尔蔡司公司EVO18型)观 理温度分别为1200、1250和1300℃，升温速率为5 察试样的显微形貌，并结合能谱仪(EDS)测定改性 ℃min-l,保温30min后取出置于空气中快速冷却. 钢渣不同形貌区域的元素组成 具体实验方案设计如表2所示. 按照YB/T140一1998《水泥化学分析方法》测 2实验结果与讨论 定改性钢渣中f-Ca0的含量.将改性钢渣破碎后， 2.1改性钢渣的体积稳定性 球磨至比表面积约410m2·kg,得到改性钢渣粉. 图2为改性钢渣中游离氧化钙含量变化.同 依据GB/T20491一2006《用于水泥和混凝土中的钢 时，选择S0分别与10%~30%的改性剂铁尾矿混 渣粉》的活性指数要求，对改性钢渣的胶凝性能进 合粉末作为对比样.由图2可见，在钢渣高温改性

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 97. 8% 是导致钢渣体积稳定性不良的最重要因 素［9］． 并且钢渣中 C2 S 和 C3 S 含量较低，仅为水泥 熟料中的 50% ～ 70% ，过高的生成温度造成矿物 相结晶致密，晶粒较大，胶凝性能较差［10--11］． 由于 上述原因，到目前为止钢渣并未得到有效利用，近 几年我国钢渣的综合利用率仅为 20% 左右［12］． 针 对钢渣在应用上存在的这些问题，本研究提出在 钢渣出渣过程中，引入廉价的改性剂，利用钢渣余 热，控制二次物相反应，调整钢渣的化学组成和矿 物组成，克服钢渣胶凝活性低、体积稳定不良等缺 点，为高性能钢渣基胶凝材料的设计和生产提供 借鉴． 1 实验材料与实验方法 1. 1 实验材料 钢渣选自陕西龙门钢铁公司钢渣处理生产线排 放的转炉钢渣尾渣，经破碎、球磨后得到钢渣粉，钢 渣粉比表面积为 422 m2 ·kg － 1 ，其中部分钢渣粉作为 空白样与改性后的钢渣进行对比分析，文中将其编 号为 S0． 铁尾矿选自首钢迁安矿业公司经烘干、球 磨后得到的铁尾矿粉，铁尾矿粉比表面积为 445 m2 · kg － 1 ． 钢渣和铁尾矿的化学成分见表 1，铁尾矿的 X 射线衍射图谱见图 1． 由图 1 可以看出，铁尾矿的主 要矿物组成为石英、赤铁矿、钠长石和镁角闪石． 表 1 钢渣和铁尾矿的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of steel slag and iron tailings % 原料 CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 MnO P2O5 TiO2 f--CaO 钢渣 39. 42 21. 77 3. 02 3. 24 17. 60 3. 81 1. 20 1. 83 6. 05 铁尾矿 3. 37 76. 45 3. 13 1. 67 13. 52 0. 13 0. 10 — — 图 1 铁尾矿的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 X-ray diffraction patterns of iron tailings 1. 2 实验方法 将预处理得到的钢渣粉和铁尾矿粉，按照不同 的质量比例( 下同) 混合，辅以适量水性结合剂，将 物料放于模具内，在压力≤30 MPa 下压制成型，样 品尺寸为 5 cm × 5 cm． 将样品装入刚玉坩埚内，置 于快速升温炉内进行钢渣高温改性实验，考虑到出 炉钢渣的温度≥1 450 ℃，设置在实验中对钢渣的处 理温度分别为 1 200、1 250 和 1 300 ℃，升温速率为 5 ℃·min － 1 ，保温 30 min 后取出置于空气中快速冷却． 具体实验方案设计如表 2 所示． 按照 YB /T140—1998《水泥化学分析方法》测 定改性钢渣中 f--CaO 的含量． 将改性钢渣破碎后， 球磨至比表面积约 410 m2 ·kg － 1 ，得到改性钢渣粉． 依据 GB /T20491—2006《用于水泥和混凝土中的钢 渣粉》的活性指数要求，对改性钢渣的胶凝性能进 表 2 实验方案设计 Table 2 Experiment scheme and design 编号 混合质量分数/% 钢渣 铁尾矿 温度/℃ S1 90 10 S2 80 20 1 200 S3 70 30 S4 90 10 S5 80 20 1 250 S6 70 30 S7 90 10 S8 80 20 1 300 S9 70 30 行评价． 采用日本理学 DMAX--RB 旋转阴极 X 射线 衍射仪进行矿物组成分析，测试条件为 Cu 靶 Kβ辐 射，工作电压为 40 kV． 将改性钢渣颗粒用环氧树脂 固结后，进行切割、磨制和抛光制得试样，采用扫描 电子显微镜( SEM，德国卡尔蔡司公司 EVO18 型) 观 察试样的显微形貌，并结合能谱仪( EDS) 测定改性 钢渣不同形貌区域的元素组成． 2 实验结果与讨论 2. 1 改性钢渣的体积稳定性 图 2 为改性钢渣中游离氧化钙含量变化． 同 时，选择 S0 分别与 10% ～ 30% 的改性剂铁尾矿混 合粉末作为对比样． 由图 2 可见，在钢渣高温改性 ·1380·

第12期 张作顺等：利用铁尾矿高温改性钢渣的性能 ·1381· 过程中，铁尾矿作为改性剂可显著降低钢渣中「一 如表3所示.实验中以P.052.5水泥作为对比样进 Ca0的含量，而且铁尾矿掺加量和煅烧温度对改性 行分析，样品编号为C 钢渣中f-Ca0含量变化的影响较大.处理温度越 表3掺改性钢渣的水泥胶砂抗压强度和活性指数 高，铁尾矿掺加量越大，改性钢渣中f-Ca0含量越 Table 3 Compressive strength and activity index of cement samples with 低.当处理温度由1200升高至1250和1300℃，铁 modified steel slag 尾矿掺量为10%时（质量分数，下同），f-Ca0质量 抗压强度/MPa 活性指数/% 编号 分数分别降低至4.27%、2.89%和2.45%，与未经 7d 28d 7d 28d 过改性的钢渣和等量铁尾矿的混合物相比较f-Ca0 43.0 57.7 100.0 100.0 S00 28.9 44.1 67.2 76.4 的降幅分别达到21.6%、46.9%和53.4%：掺加量 S10 25.1 41.8 58.4 72.4 为20%时，f-Ca0含量分别降低至3.39%、2.39% S20 26.2 42.5 60.9 73.7 和1.82%，降幅分别达到30.0%、50.6%和62.4%： S30 24.0 40.6 55.8 70.4 铁尾矿掺加量为30%，f-Ca0质量分数降至 S40 27.5 46.9 64.0 81.3 2.78%、2.03%和1.55%，降幅达到34.4%、52.1% S50 28.7 47.3 66.7 82.0 和63.4%.因此，利用铁尾矿对钢渣进行改性处理， S6xo 29.1 41.9 67.7 72.6 温度高于1250℃、铁尾矿掺量为10%~30%时，改 S70 28.7 47.5 66.7 82.3 性钢渣中f-Ca0的含量≤3%，满足GB/T20491一 580 29.8 48.1 69.3 83.4 S90 29.3 42.5 68.1 73.6 2006《佣于水泥和混凝土中的钢渣粉》的规定. 6.0m 。-未高温处理 由表3可以看出，体系中掺入改性钢渣和原始 5.5 ◆-1200℃ 钢渣，其水泥胶砂抗压强度测试值与纯水泥的相比 5.0 ▲1250℃ 1300℃ 4.5 呈现不同程度降低，具体原因以及改进措施将在后 象A 续部分详细说明.在铁尾矿改性剂掺入量一定 (10%、20%或30%)的条件下，随着处理温度的升 3.0 25 高，改性钢渣粉的活性指数提高.当处理温度为 2.0 1200℃时，铁尾矿掺入量为10%~30%时，改性钢 1.5 渣的活性指数皆低于原始钢渣.当处理温度提高到 10 20 30 铁尾矿掺最/% 1250℃，铁尾矿掺加量为10%和20%时，改性钢渣 图2改性钢渣中游离氧化钙含量 粉的28d活性指数分别达到81.3%和82.0%，与引 Fig.2 f-Ca0 content of modified steel slag 入原始钢渣的体系相比提高了4.9%和5.6%.当 处理温度继续升高到1300℃时，体系28d活性指数 游离氧化钙(f-CaO)水化产生体积膨胀是造成 分别达到82.3%和83.4%，比原始钢渣体系提高了 钢渣体积稳定性不定的主要原因，利用铁尾矿对钢 5.9%和7.0%.但当铁尾矿掺加量提高到30%时， 渣进行的高温改性可较好消除游离氧化钙对钢渣体 经过1250和1300℃处理后，体系的胶凝活性与铁 积稳定性不良的影响，钢渣无需再进行后期陈化处 尾矿掺加量为20%时的相比都有所下降. 理，可直接用于水泥和混凝土中.高温处理可能促 实验数据表明，通过在钢渣体系中引入10%~ 进了铁尾矿中SiO,与f-Ca0的反应，从而降低钢渣 20%廉价的铁尾矿，利于余热控制温度≥1250℃的 中f-Ca0含量.但是，钢渣经过了1650℃高温治 条件下，可以显著降低钢渣体系中f-Ca0的含量， 炼，其中的晶粒粗大、结构致密，并固溶一定量的 体系的胶凝性能也得到改善。以下将从体系矿物组 MnO、Mg0和FeO,因此在高温改性过程中钢渣中f- 成和显微形貌的变化探索铁尾矿对钢渣改性的机 Ca0与铁尾矿中SiO,反应不完全，造成f-Ca0去除 理，为后续工作提供改进的思路 不彻底 2.3改性钢渣的矿物组成 2.2改性钢渣的胶凝性能 在1200~1300℃条件下，引入10%~30%的 将原始钢渣S0和改性钢渣(S1~S9),分别替 铁尾矿对钢渣改性后的物相进行对比分析.图3比 代质量分数30%的P.052.5水泥，充分混合后，进 较了掺加量10%时改性钢渣的X射线衍射图谱，即 行水泥胶砂实验，测试其7、28d的抗压强度，结果 样品S1、S4和S7.图4为对比了改性处理温度为

第 12 期 张作顺等: 利用铁尾矿高温改性钢渣的性能 过程中，铁尾矿作为改性剂可显著降低钢渣中 f-- CaO 的含量，而且铁尾矿掺加量和煅烧温度对改性 钢渣中 f--CaO 含量变化的影响较大． 处理温度越 高，铁尾矿掺加量越大，改性钢渣中 f--CaO 含量越 低． 当处理温度由 1 200 升高至 1 250 和 1 300 ℃，铁 尾矿掺量为 10% 时( 质量分数，下同) ，f--CaO 质量 分数分别降低至 4. 27% 、2. 89% 和 2. 45% ，与未经 过改性的钢渣和等量铁尾矿的混合物相比较 f--CaO 的降幅分别达到 21. 6% 、46. 9% 和 53. 4% ; 掺加量 为 20% 时，f--CaO 含量分别降低至 3. 39% 、2. 39% 和 1. 82% ，降幅分别达到 30. 0% 、50. 6% 和 62. 4% ; 铁 尾 矿 掺 加 量 为 30% ，f-- CaO 质 量 分 数 降 至 2. 78% 、2. 03% 和 1. 55% ，降幅达到 34. 4% 、52. 1% 和 63. 4% ． 因此，利用铁尾矿对钢渣进行改性处理， 温度高于 1 250 ℃、铁尾矿掺量为 10% ～ 30% 时，改 性钢渣中 f--CaO 的含量≤3% ，满足 GB /T20491— 2006《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》的规定． 图 2 改性钢渣中游离氧化钙含量 Fig． 2 f-CaO content of modified steel slag 游离氧化钙( f--CaO) 水化产生体积膨胀是造成 钢渣体积稳定性不定的主要原因，利用铁尾矿对钢 渣进行的高温改性可较好消除游离氧化钙对钢渣体 积稳定性不良的影响，钢渣无需再进行后期陈化处 理，可直接用于水泥和混凝土中． 高温处理可能促 进了铁尾矿中 SiO2与 f--CaO 的反应，从而降低钢渣 中 f--CaO 含量． 但是，钢渣经过了 1 650 ℃ 高温冶 炼，其中的晶粒粗大、结构致密，并固溶一定量的 MnO、MgO 和 FeO，因此在高温改性过程中钢渣中 f-- CaO 与铁尾矿中 SiO2反应不完全，造成 f--CaO 去除 不彻底． 2. 2 改性钢渣的胶凝性能 将原始钢渣 S0 和改性钢渣( S1 ～ S9) ，分别替 代质量分数 30% 的 P. O52. 5 水泥，充分混合后，进 行水泥胶砂实验，测试其 7、28 d 的抗压强度，结果 如表 3 所示． 实验中以 P. O52. 5 水泥作为对比样进 行分析，样品编号为 C． 表 3 掺改性钢渣的水泥胶砂抗压强度和活性指数 Table 3 Compressive strength and activity index of cement samples with modified steel slag 编号 抗压强度/MPa 活性指数/% 7 d 28 d 7 d 28 d C 43. 0 57. 7 100. 0 100. 0 S030 28. 9 44. 1 67. 2 76. 4 S130 25. 1 41. 8 58. 4 72. 4 S230 26. 2 42. 5 60. 9 73. 7 S330 24. 0 40. 6 55. 8 70. 4 S430 27. 5 46. 9 64. 0 81. 3 S530 28. 7 47. 3 66. 7 82. 0 S630 29. 1 41. 9 67. 7 72. 6 S730 28. 7 47. 5 66. 7 82. 3 S830 29. 8 48. 1 69. 3 83. 4 S930 29. 3 42. 5 68. 1 73. 6 由表 3 可以看出，体系中掺入改性钢渣和原始 钢渣，其水泥胶砂抗压强度测试值与纯水泥的相比 呈现不同程度降低，具体原因以及改进措施将在后 续部 分 详 细 说 明． 在铁尾矿改性剂掺入量一定 ( 10% 、20% 或 30% ) 的条件下，随着处理温度的升 高，改性钢渣粉的活性指数提高． 当处理温度为 1 200 ℃时，铁尾矿掺入量为 10% ～ 30% 时，改性钢 渣的活性指数皆低于原始钢渣． 当处理温度提高到 1 250 ℃，铁尾矿掺加量为 10% 和 20% 时，改性钢渣 粉的 28 d 活性指数分别达到 81. 3% 和 82. 0% ，与引 入原始钢渣的体系相比提高了 4. 9% 和 5. 6% ． 当 处理温度继续升高到 1300 ℃时，体系 28 d 活性指数 分别达到 82. 3% 和 83. 4% ，比原始钢渣体系提高了 5. 9% 和 7. 0% ． 但当铁尾矿掺加量提高到 30% 时， 经过 1 250 和 1 300 ℃处理后，体系的胶凝活性与铁 尾矿掺加量为 20% 时的相比都有所下降． 实验数据表明，通过在钢渣体系中引入 10% ～ 20% 廉价的铁尾矿，利于余热控制温度≥1 250 ℃ 的 条件下，可以显著降低钢渣体系中 f--CaO 的含量， 体系的胶凝性能也得到改善． 以下将从体系矿物组 成和显微形貌的变化探索铁尾矿对钢渣改性的机 理，为后续工作提供改进的思路． 2. 3 改性钢渣的矿物组成 在 1 200 ～ 1 300 ℃ 条件下，引入 10% ～ 30% 的 铁尾矿对钢渣改性后的物相进行对比分析． 图 3 比 较了掺加量 10% 时改性钢渣的 X 射线衍射图谱，即 样品 S1、S4 和 S7． 图 4 为对比了改性处理温度为 ·1381·

·1382· 北京科技大学学 报 第34卷 1250℃铁尾矿掺加量为10%~30%的改性钢渣X oC,S▣G,MS ■C,MS 射线衍射图谱，即样品S4、S5和S6.选用原始钢渣 ●CS▲MgFe,O, ◆FeO, ★Cn0△0☆CMS,8SiO, S0为空白样，分别进行X射线衍射图谱对比分析. 之S6 原始钢渣中矿物组成主要为C,S、C,S、R0相(Fe0、 Mg0和MnO的固溶体)、f-Ca0和镁铁尖晶石 之S5 (MgFe,O,),且胶凝性矿物C,S和C3S的谱峰宽化， 衍射强度较弱.引入10%的铁尾矿对钢渣进行高温 改性后，从图3中观察不到f-Ca0衍射峰，而且处理 几"炕克光 50 温度提高到1250℃，C2S和C,S的衍射峰尖锐，衍 20 30 40 50 60 70 射强度也显著提高，这表明高温改性可促进更多胶 201M) 凝性矿物的形成.CS的主要生成温度集中在1250 图4引入不同比例铁尾矿的改性钢渣的X射线衍射图谱 ℃左右，因此处理温度1200℃时，C,S对应的衍射 Fig.4 XRD patterns of steel slag modified by different ratios of iron tailings 峰强度较弱.处理温度为1250℃时，C,S对应的衍 射峰强度较高.尤其是实验中采取快速冷却的方 CS逐渐向低CS比的矿物转化.实验结果表明， 式，抑制了温度逐渐降低过程中C,S的分解.同时 引入10%~20%铁尾矿改性剂，在1250℃处理的条 改性钢渣的RO相衍射峰消失，出现磁铁矿(F©3O,) 件下，改性钢渣的矿物组成中胶凝性物相与原始钢 衍射峰，且衍射强度随温度升高而逐渐增强.实验 渣相比显著提高.与P.O52.5水泥相比，其中的胶 结果表明改性处理促进了RO相的逐渐分解，在 凝性物相C,S和C,S的含量还是较低，因此改性钢 1200℃部分转化为MgFe204,更高温度下（≥1250 渣替代部分水泥其胶砂抗压强度比纯水泥的测试值 ℃)时转化为Fe,0,处理温度提高到1300℃时钢 要低.要解决这个问题，本文采用改性剂的方法提 渣的衍射峰位置以及强度变化不明显. 供了基本设计思路，通过选择廉价的高钙改性剂提 高体系Ca/Si比，在降低f-Ca0含量的基础上，可使 OCS ▣C,MS, ■C,MS, ●C,S MgFc.O. ◆FeO, 体系的胶凝性能得到进一步改善 ★Ca0△R0☆CMS,gSiO, 2.4改性钢渣的微观形貌分析 为进一步说明铁尾矿作为改性剂引入钢渣体系 的作用，选择1250℃处理温度、铁尾矿引入量分别 54 为10%和20%的钢渣样品即S4和S5进行微观形 貌观察，并结合能谱分析对改性钢渣含有的特征矿 物进行分析.图5和图6分别为样品S4和S5扫描 电镜照片和能谱分析图 50 由图5可以判断，掺加10%铁尾矿的改性钢渣 20 30 40 50 60 70 20) 主要为C,S、C,S和以Fe,O,为基的磁铁矿固溶体. 图3在不同温度下改性处理钢渣的X射线衍射图谱 钢渣中含有大量的浅色树叶状C,S(点2所示)：含 Fig.3 XRD pattemns of steel slag modified at different temperatures 有较多深色无定形状且连续的C,S(点3所示)，其 中固溶了镁、铝及铁的氧化物：磁铁矿固溶体呈不均 当处理温度固定为1250℃时，改变引入到体系 匀化分布（点1所示），粒径小于20um,主要物相组 中的铁尾矿比例，改性钢渣的矿相组成呈现明显变 成与对样品S4的X射线衍射分析一致. 化，而且主要集中在硅酸盐矿物相的变化上（如图4 由图6可以看出，当铁尾矿的掺加量由10%提 所示).当铁尾矿掺加量为10%时，主要硅酸盐矿 高至20%时，改性钢渣的显微形貌发生明显变化. 物相为C,S和C3S,并出现镁黄长石(C2MS2)和镁 改性钢渣的C2S和C,S分布于C2MS2之间，C,S中 蔷薇辉石(C3MS2).掺加量增至20%，C3S的衍射 固溶部分铁的氧化物.改性钢渣中形成大量深色柱 峰减弱，C,S和C,MS2的衍射峰增强，且峰形尖锐. 状或多边形状C,MS2（点3所示)，其中C,MS,中含 掺加量增至30%，C3S、C,S、CzMS2和C3MS2的衍射 有的氧化镁主要为R0相分解产物.但是，对比显 峰消失，主要为CMS2·分析其原因，随着铁尾矿的 微照片发现，S5的晶体发育较完整，可能由于铁尾 掺入，改性钢渣的钙硅比(C/S)逐渐降低，C,S和 矿掺入量增加，导致体系中钙硅比降低，液相量增

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 1 250 ℃铁尾矿掺加量为 10% ～ 30% 的改性钢渣 X 射线衍射图谱，即样品 S4、S5 和 S6． 选用原始钢渣 S0 为空白样，分别进行 X 射线衍射图谱对比分析． 原始钢渣中矿物组成主要为 C2 S、C3 S、RO 相( FeO、 MgO 和 MnO 的 固 溶 体) 、f--CaO 和 镁 铁 尖 晶 石 ( MgFe2O4 ) ，且胶凝性矿物 C2 S 和 C3 S 的谱峰宽化， 衍射强度较弱． 引入 10% 的铁尾矿对钢渣进行高温 改性后，从图3 中观察不到 f--CaO 衍射峰，而且处理 温度提高到 1 250 ℃，C2 S 和 C3 S 的衍射峰尖锐，衍 射强度也显著提高，这表明高温改性可促进更多胶 凝性矿物的形成． C3 S 的主要生成温度集中在 1 250 ℃左右，因此处理温度 1 200 ℃ 时，C3 S 对应的衍射 峰强度较弱． 处理温度为 1 250 ℃ 时，C3 S 对应的衍 射峰强度较高． 尤其是实验中采取快速冷却的方 式，抑制了温度逐渐降低过程中 C3 S 的分解． 同时 改性钢渣的 RO 相衍射峰消失，出现磁铁矿( Fe3O4 ) 衍射峰，且衍射强度随温度升高而逐渐增强． 实验 结果表明改性处理促进了 RO 相的逐渐分解，在 1 200 ℃部分转化为 MgFe2O4，更高温度下( ≥1 250 ℃ ) 时转化为 Fe3O4，处理温度提高到 1 300 ℃ 时钢 渣的衍射峰位置以及强度变化不明显． 图 3 在不同温度下改性处理钢渣的 X 射线衍射图谱 Fig． 3 XRD patterns of steel slag modified at different temperatures 当处理温度固定为 1 250 ℃时，改变引入到体系 中的铁尾矿比例，改性钢渣的矿相组成呈现明显变 化，而且主要集中在硅酸盐矿物相的变化上( 如图 4 所示) ． 当铁尾矿掺加量为 10% 时，主要硅酸盐矿 物相为 C2 S 和 C3 S，并出现镁黄长石( C2 MS2 ) 和镁 蔷薇辉石( C3 MS2 ) ． 掺加量增至 20% ，C3 S 的衍射 峰减弱，C2 S 和 C2 MS2的衍射峰增强，且峰形尖锐． 掺加量增至 30% ，C3 S、C2 S、C2 MS2和 C3 MS2的衍射 峰消失，主要为 CMS2 ． 分析其原因，随着铁尾矿的 掺入，改性钢渣的钙硅比( C /S) 逐渐降低，C2 S 和 图 4 引入不同比例铁尾矿的改性钢渣的 X 射线衍射图谱 Fig． 4 XRD patterns of steel slag modified by different ratios of iron tailings C3 S 逐渐向低 C /S 比的矿物转化． 实验结果表明， 引入 10% ～ 20% 铁尾矿改性剂，在 1250 ℃处理的条 件下，改性钢渣的矿物组成中胶凝性物相与原始钢 渣相比显著提高． 与 P. O52. 5 水泥相比，其中的胶 凝性物相 C3 S 和 C2 S 的含量还是较低，因此改性钢 渣替代部分水泥其胶砂抗压强度比纯水泥的测试值 要低． 要解决这个问题，本文采用改性剂的方法提 供了基本设计思路，通过选择廉价的高钙改性剂提 高体系 Ca /Si 比，在降低 f--CaO 含量的基础上，可使 体系的胶凝性能得到进一步改善． 2. 4 改性钢渣的微观形貌分析 为进一步说明铁尾矿作为改性剂引入钢渣体系 的作用，选择 1 250 ℃ 处理温度、铁尾矿引入量分别 为 10% 和 20% 的钢渣样品即 S4 和 S5 进行微观形 貌观察，并结合能谱分析对改性钢渣含有的特征矿 物进行分析． 图 5 和图 6 分别为样品 S4 和 S5 扫描 电镜照片和能谱分析图． 由图 5 可以判断，掺加 10% 铁尾矿的改性钢渣 主要为 C2 S、C3 S 和以 Fe3O4为基的磁铁矿固溶体． 钢渣中含有大量的浅色树叶状 C3 S( 点 2 所示) ; 含 有较多深色无定形状且连续的 C2 S( 点 3 所示) ，其 中固溶了镁、铝及铁的氧化物; 磁铁矿固溶体呈不均 匀化分布( 点 1 所示) ，粒径小于 20 μm，主要物相组 成与对样品 S4 的 X 射线衍射分析一致． 由图 6 可以看出，当铁尾矿的掺加量由 10% 提 高至 20% 时，改性钢渣的显微形貌发生明显变化． 改性钢渣的 C2 S 和 C3 S 分布于 C2 MS2之间，C2 S 中 固溶部分铁的氧化物． 改性钢渣中形成大量深色柱 状或多边形状 C2MS2 ( 点 3 所示) ，其中 C2 MS2中含 有的氧化镁主要为 RO 相分解产物． 但是，对比显 微照片发现，S5 的晶体发育较完整，可能由于铁尾 矿掺入量增加，导致体系中钙硅比降低，液相量增 ·1382·

第12期 张作顺等：利用铁尾矿高温改性钢渣的性能 ·1383· 3.0 (b) 位置1 25 2.0 1.5 Mg 1.0 Mn 05 / 45 g10 能量keV 20m C 位置2 位置3 3.0 ) Si 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 456 910 456 78910 能量keV 能量keV 图5样品S4扫描电镜照片和能谱.(a)扫描电镜照片：(b)点1能谱图：(c)点2能谱图：(d)点3能谱图 Fig.5 SEM image and energy spectra of Sample 4:(a)SEM image:(b)energy spectra at Point 1:(c)energy spectra at Point 2;(d)energy spectra at Point 3 位置1 1,2 1.0 0.8 0.6 Mg 0.4 0.2 0 45 10m 能量keV 1.8 2.2 位置2 位置3 (d 1.8 ( 1.4 1.0 1.0 Mg 06 0 0.6 02 02 45678910 2345678910 能量及eV 能量keV 图6样品S5扫描电镜照片和能谱.(a)扫描电镜照片：(b)点1能谱图：(c)点2能谱图：(d)点3能谱图 Fig.6 SEM image and energy spectra of Sample S5:(a)SEM image:(b)energy spectra at Point 1:(e)energy spectra at Point 2:(d)energy spectra at Point 3 多，利于扩散和晶体生长.铁尾矿的掺加量为20% 材料，实现钢渣的高温改性，显著降低钢渣中f-Ca0 时，改性钢渣显微结构的改善是S5的胶凝性能稍优 的含量，提高钢渣的胶凝性能.当处理温度为1250~ 于S4的主要原因. 1300℃，铁尾矿掺量为10%~20%时，改性钢渣的 3结论 f-Ca0的质量分数最低可降至1.82%，28d活性指 数与原始钢渣相比可提高7.0%. (1)固体废弃物铁尾矿可作为廉价的钢渣改性 (2)钢渣改性处理可改善钢渣的矿物组成，促

第 12 期 张作顺等: 利用铁尾矿高温改性钢渣的性能 图 5 样品 S4 扫描电镜照片和能谱． ( a) 扫描电镜照片; ( b) 点 1 能谱图; ( c) 点 2 能谱图; ( d) 点 3 能谱图 Fig． 5 SEM image and energy spectra of Sample S4: ( a) SEM image; ( b) energy spectra at Point 1; ( c) energy spectra at Point 2; ( d) energy spectra at Point 3 图 6 样品 S5 扫描电镜照片和能谱． ( a) 扫描电镜照片; ( b) 点 1 能谱图; ( c) 点 2 能谱图; ( d) 点 3 能谱图 Fig． 6 SEM image and energy spectra of Sample S5: ( a) SEM image; ( b) energy spectra at Point 1; ( c) energy spectra at Point 2; ( d) energy spectra at Point 3 多，利于扩散和晶体生长． 铁尾矿的掺加量为 20% 时，改性钢渣显微结构的改善是 S5 的胶凝性能稍优 于 S4 的主要原因． 3 结论 ( 1) 固体废弃物铁尾矿可作为廉价的钢渣改性 材料，实现钢渣的高温改性，显著降低钢渣中 f--CaO 的含量，提高钢渣的胶凝性能． 当处理温度为 1 250 ～ 1 300 ℃，铁尾矿掺量为 10% ～ 20% 时，改性钢渣的 f--CaO 的质量分数最低可降至 1. 82% ，28 d 活性指 数与原始钢渣相比可提高 7. 0% ． ( 2) 钢渣改性处理可改善钢渣的矿物组成，促 ·1383·

·1384· 北京科技大学学报 第34卷 进胶凝性矿物C,S和C,S的生成.随着铁尾矿掺量 [5]Waligora J,Bulteel D,Degrugilliers P,et al.Chemical and min- 增加，改性钢渣中逐渐出现镁蔷薇辉石(C,MS,)、镁 eralogical characterizations of LD converter steel slags:a multi-an- alytical techniques approach.Mater Charact,2010,61(1):39 黄长石(C2MS2)和钙镁辉石(CMS2)等硅酸盐矿相. Wang Z J.Ni W,Feng J P,et al.Grey correlation analysis on the 改性过程促使RO相分解，R0相中F0转化为磁铁 effect of slag particle size distribution on the compressive strength 矿(Fe0,). of cementitious binder consisting of high-volume blast fumace slag (3)处理温度为1250℃，掺10%铁尾矿的改 and steel slag.J Uni Sci Technol Beijing,2012,34(5):546 性钢渣，主要矿相为C,S、C3S和以Fe3O,为基的磁 (王中杰，倪文，封金鹏，等.粒度分布对大掺量矿渣、钢渣胶 铁矿固溶体.当铁尾矿掺量提高至20%，出现呈柱 凝体系抗压强度影响的灰色关联分析·北京科技大学学报， 2012,34(5):546) 状或多边形状分布的C,MS2,C,S和C,S分布于C2 ] Sun J Y.Influence of steel slag powder on compressive strength MS2之间，显微结构得到改善，胶凝性能提高. and durability of concrete.J Build Mater,2005,8(1):63 (孙家瑛.钢渣微粉对混凝士土抗压强度和耐久性的影响.建筑 参考文献 材料学报，2005,8(1)：63) [8]Wang Q,Yan P Y.Hydration properties of basic oxygen furnace [Chen S S.International Association of Iron and Steel Industry:in steel slag.Constr Build Mater,2010,24(7):1134 2011,about 695.5 million tons of steel was produced in China, Meng H D.Liu L Stability processing technology and application 45.5%of the world production.Chinese Business News (201201- prospect of steel slag.Steelmaking,2009,25(6):74 29)[20120402].http:/1www.yicai.com/news/2012/01/ (孟华栋，刘测钢渣稳定化处理技术现状及展望.炼钢， 1388022.html 2009,25(6):74) (陈姗姗.国际钢协：中国2011年粗钢产量6.955亿吨全球总 [10]Kourounis S,TsivilisS,Tsakiridis PE,et al.Properties and hy- 产量占比升至45.5%.一财网(201201-292012-0402]. dration of blended cements with steelmaking slag.Cem Concr http://www.yicai.com/news/2012/01/1388022.html) Res,2007,37(6):815 [2]Wang XX,Zou H W.Current situation and prospect of liquid slag [11]Zong Y B.Cang D Q,Zhen Y P,et al.Component modification sensible heat recovery technology.Ferro Alloys,2007(5):34 of steel slag in air quenching process to improve grindability (王晓曦，邹汉伟.液态渣显热回收技术现状及前景分析.铁 Trans Nonferrous Met Soc China,2009,19(Suppl.3):s834 合金，2007(5)：34) [12]Zhu G L,Zhang S L,Chen X B,et al.Comprehensive utilization 3]Hou G H,Li W F,Guo W,et al.Microstructure and mineral of iron steel slag technical innovation and recycling economy, phase of converter slag.J Chin Ceram Soc,2008,36(4):436 energy conservation and emission reduction//2011 Chinese Soci- (侯贵华，李伟峰，郭伟，等.转炉钢渣的显微形貌及矿物相 ety for Metals Annual Meeting Proceedings.Beijing,2011:169 硅酸盐学报，2008,36(4)：436) (朱桂林，张淑苓，陈旭斌，等.钢铁渣综合利用科技创新与 [4]Motz H,Geiseler J.Products of steel slags an opportunity to save 循环经济、节能减排11第八届(2011)中国钢铁年会论文集. natural resources.Waste Manage,2001,21 (3):285 北京，2011：169)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 进胶凝性矿物 C2 S 和 C3 S 的生成． 随着铁尾矿掺量 增加，改性钢渣中逐渐出现镁蔷薇辉石( C3MS2 ) 、镁 黄长石( C2MS2 ) 和钙镁辉石( CMS2 ) 等硅酸盐矿相． 改性过程促使 RO 相分解，RO 相中 FeO 转化为磁铁 矿( Fe3O4 ) ． ( 3) 处理温度为 1 250 ℃，掺 10% 铁尾矿的改 性钢渣，主要矿相为 C2 S、C3 S 和以 Fe3O4为基的磁 铁矿固溶体． 当铁尾矿掺量提高至 20% ，出现呈柱 状或多边形状分布的 C2 MS2，C2 S 和 C3 S 分布于 C2 MS2之间，显微结构得到改善，胶凝性能提高． 参 考 文 献 ［1］ Chen S S． International Association of Iron and Steel Industry: in 2011，about 695. 5 million tons of steel was produced in China， 45. 5% of the world production． Chinese Business News ( 2012-01- 29) ［2012-04-02］． http: / /www． yicai． com/news/2012 /01 / 1388022． html ( 陈姗姗． 国际钢协: 中国 2011 年粗钢产量 6. 955 亿吨全球总 产量占比升至 45. 5% ． 一财网( 2012--01--29) ［2012--04--02］． http: / /www． yicai． com/news/2012 /01 /1388022． html) ［2］ Wang X X，Zou H W． Current situation and prospect of liquid slag sensible heat recovery technology． Ferro Alloys，2007( 5) : 34 ( 王晓曦，邹汉伟． 液态渣显热回收技术现状及前景分析． 铁 合金，2007( 5) : 34) ［3］ Hou G H，Li W F，Guo W，et al． Microstructure and mineral phase of converter slag． J Chin Ceram Soc，2008，36( 4) : 436 ( 侯贵华，李伟峰，郭伟，等． 转炉钢渣的显微形貌及矿物相． 硅酸盐学报，2008，36( 4) : 436) ［4］ Motz H，Geiseler J． Products of steel slags an opportunity to save natural resources． Waste Manage，2001，21( 3) : 285 ［5］ Waligora J，Bulteel D，Degrugilliers P，et al． Chemical and min￾eralogical characterizations of LD converter steel slags: a multi-an￾alytical techniques approach． Mater Charact，2010，61( 1) : 39 ［6］ Wang Z J，Ni W，Feng J P，et al． Grey correlation analysis on the effect of slag particle size distribution on the compressive strength of cementitious binder consisting of high-volume blast furnace slag and steel slag． J Univ Sci Technol Beijing，2012，34( 5) : 546 ( 王中杰，倪文，封金鹏，等． 粒度分布对大掺量矿渣、钢渣胶 凝体系抗压强度影响的灰色关联分析． 北京科技大学学报， 2012，34( 5) : 546) ［7］ Sun J Y． Influence of steel slag powder on compressive strength and durability of concrete． J Build Mater，2005，8( 1) : 63 ( 孙家瑛． 钢渣微粉对混凝土抗压强度和耐久性的影响． 建筑 材料学报，2005，8( 1) : 63) ［8］ Wang Q，Yan P Y． Hydration properties of basic oxygen furnace steel slag． Constr Build Mater，2010，24( 7) : 1134 ［9］ Meng H D，Liu L． Stability processing technology and application prospect of steel slag． Steelmaking，2009，25( 6) : 74 ( 孟华栋，刘 浏． 钢渣稳定化处理技术现状及展望． 炼 钢， 2009，25( 6) : 74) ［10］ Kourounis S，Tsivilis S，Tsakiridis P E，et al． Properties and hy￾dration of blended cements with steelmaking slag． Cem Concr Res，2007，37( 6) : 815 ［11］ Zong Y B，Cang D Q，Zhen Y P，et al． Component modification of steel slag in air quenching process to improve grindability． Trans Nonferrous Met Soc China，2009，19( Suppl． 3) : s834 ［12］ Zhu G L，Zhang S L，Chen X B，et al． Comprehensive utilization of iron ＆ steel slag technical innovation and recycling economy， energy conservation and emission reduction / / 2011 Chinese Soci￾ety for Metals Annual Meeting Proceedings． Beijing，2011: 169 ( 朱桂林，张淑苓，陈旭斌，等． 钢铁渣综合利用科技创新与 循环经济、节能减排 / / 第八届( 2011) 中国钢铁年会论文集． 北京，2011: 169) ·1384·