DOL:10.13374/.issn1001-053x.2011.05.001 第33卷第5期 北京科技大学学报 Vol.33 No.5 2011年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2011 矿渣一粉煤灰基高性能混凝土专用胶凝材料 伏程红倪文区张旭芳王中杰 田明阳 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教有部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:niwen(@ces.usth.cdu.cm 摘要通过优化配比组分、粒级设计和使用外加剂，制备出一种高摻量矿旷渣、粉煤灰且使用水泥熟料较少的矿渣一粉煤灰基 高性能混凝土专用胶凝材料.研究了物料粉磨方式、石膏摻量、矿渣与粉煤灰的掺量及比例对复合高性能胶凝材料体系强度 的影响，并通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)微观分析手段观察其微观结构和水化产物，阐明了复合胶凝材料活性与 级配协同优化效应.复合胶凝材料胶砂水胶比为0.36时具有较好的流动度，胶砂试块养护28d抗压强度可以达到58.9MP, 抗折强度达到14.2MPa,并具有良好的抗疏酸盐侵蚀性能，配制的混凝土具有良好的抗碳化性能. 关键词胶凝材料：矿渣；粉煤灰：抗压强度：抗侵蚀性能：抗碳化性能 分类号TD98 Slag-fly ash based cementitious materials special for high performance concrete FU Cheng-hong,NI Wen,ZHANG Xufang,WANG Zhong jie,TIAN Ming-yang Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:niwen@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT Cementitious materials special for high performance concrete with high volume of fly ash and slag and less cement clink- er were prepared by optimizing the proportion of ingredients and the size fraction and using an additive.The effects of grinding modes, gypsum amount and the mix proportion of slag to fly ash on the strength of the cementitious materials were studied.X-ray diffraction analysis (XRD)and scanning electron microscopy (SEM)were used to observe the microstructure and hydration products and investi- gate the collaborative optimization effect between the activity and grading of the cementitious materials.The results show that cementi- tious materials have good mortar fluidity when the water-binder ratio (W/C)is 0.36,the compressive strength of colloidal mortar spec- imens cured for 28 d is 58.9 MPa and the 28d flexural strength is 14.2 MPa,which have favorable properties of erosion resistance to sulfates.The concrete made from the cementitious materials has a better ability of carbonation resistance. KEY WORDS cementitious materials:slags;fly ash:compressive strength:erosion resistance:carbonation resistance 20世纪90年代以来，高性能混凝土(high 代替水泥，通常会导致混凝土强度特别是早期强度 performance concrete,HPC)的研究与应用取得了快 大幅度降低，凝结时间延长，这限制了工业废渣在高 速发展-).目前矿渣和粉煤灰已经成为高性能混 性能混凝土中的使用. 凝土不可缺少的组分.高性能混凝土的制备一般采 如果把配制高性能混凝土的某些环节前移到 用的方法是将矿渣和粉煤灰作为矿物掺合料与水泥 水泥的生产过程中来，按照高性能混凝土的思想 复合，从而降低混凝土的水化热和提高混凝土的耐 对构成胶凝材料的不同组分进行粒级与活性的双 久性-习.将工业废渣作为高性能混凝土的有益组 重协同优化，再加上配比的调整就有可能生产出 分，可有效利用燃煤电厂产生的粉煤灰和钢铁工业 用于高性能混凝土的专用胶凝材料.高性能混凝 产生的高炉粒化矿渣，减少硅酸盐水泥熟料生产中 土专用胶凝材料可解决水泥生产与混凝土配制之 C0,S0,和NO,等废气和粉尘的排放量-.但是， 间的脱节问题，也有助于解决目前尚无高性能混 简单地在混凝土中大量掺入矿渣、粉煤灰等掺和料 凝土生产的我国中小城镇和农村对高性能混凝土 收稿日期：2010-05-17 基金项目：“十五”国家科技攻关计划资助项目(Na.2004BA615A05-O8)
第 33 卷 第 5 期 2011 年 5 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 5 May 2011 矿渣--粉煤灰基高性能混凝土专用胶凝材料 伏程红 倪 文 张旭芳 王中杰 田明阳 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: niwen@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 通过优化配比组分、粒级设计和使用外加剂，制备出一种高掺量矿渣、粉煤灰且使用水泥熟料较少的矿渣--粉煤灰基 高性能混凝土专用胶凝材料． 研究了物料粉磨方式、石膏掺量、矿渣与粉煤灰的掺量及比例对复合高性能胶凝材料体系强度 的影响，并通过 X 射线衍射( XRD) 和扫描电镜( SEM) 微观分析手段观察其微观结构和水化产物，阐明了复合胶凝材料活性与 级配协同优化效应． 复合胶凝材料胶砂水胶比为 0. 36 时具有较好的流动度，胶砂试块养护 28 d 抗压强度可以达到 58. 9 MPa， 抗折强度达到 14. 2 MPa，并具有良好的抗硫酸盐侵蚀性能，配制的混凝土具有良好的抗碳化性能． 关键词 胶凝材料; 矿渣; 粉煤灰; 抗压强度; 抗侵蚀性能; 抗碳化性能 分类号 TD98 Slag-fly ash based cementitious materials special for high performance concrete FU Cheng-hong，NI Wen ，ZHANG Xu-fang，WANG Zhong-jie，TIAN Ming-yang Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines，University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: niwen@ ces． ustb． edu． cn ABSTRACT Cementitious materials special for high performance concrete with high volume of fly ash and slag and less cement clinker were prepared by optimizing the proportion of ingredients and the size fraction and using an additive． The effects of grinding modes， gypsum amount and the mix proportion of slag to fly ash on the strength of the cementitious materials were studied． X-ray diffraction analysis ( XRD) and scanning electron microscopy ( SEM) were used to observe the microstructure and hydration products and investigate the collaborative optimization effect between the activity and grading of the cementitious materials． The results show that cementitious materials have good mortar fluidity when the water-binder ratio ( W/C) is 0. 36，the compressive strength of colloidal mortar specimens cured for 28 d is 58. 9 MPa and the 28 d flexural strength is 14. 2 MPa，which have favorable properties of erosion resistance to sulfates． The concrete made from the cementitious materials has a better ability of carbonation resistance． KEY WORDS cementitious materials; slags; fly ash; compressive strength; erosion resistance; carbonation resistance 收稿日期: 2010--05--17 基金项目:“十五”国家科技攻关计划资助项目( No． 2004BA615A--05--08) 20 世 纪 90 年 代 以 来，高 性 能 混 凝 土 ( high performance concrete，HPC) 的研究与应用取得了快 速发展［1--3］． 目前矿渣和粉煤灰已经成为高性能混 凝土不可缺少的组分． 高性能混凝土的制备一般采 用的方法是将矿渣和粉煤灰作为矿物掺合料与水泥 复合，从而降低混凝土的水化热和提高混凝土的耐 久性［4--7］． 将工业废渣作为高性能混凝土的有益组 分，可有效利用燃煤电厂产生的粉煤灰和钢铁工业 产生的高炉粒化矿渣，减少硅酸盐水泥熟料生产中 CO2、SO2 和 NOx等废气和粉尘的排放量［8--9］． 但是， 简单地在混凝土中大量掺入矿渣、粉煤灰等掺和料 代替水泥，通常会导致混凝土强度特别是早期强度 大幅度降低，凝结时间延长，这限制了工业废渣在高 性能混凝土中的使用． 如果把配制高性能混凝土的某些环节前移到 水泥的生产过程中来，按照高性能混凝土的思想 对构成胶凝材料的不同组分进行粒级与活性的双 重协同优化，再加上配比的调整就有可能生产出 用于高性能混凝土的专用胶凝材料． 高性能混凝 土专用胶凝材料可解决水泥生产与混凝土配制之 间的脱节问题，也有助于解决目前尚无高性能混 凝土生产的我国中小城镇和农村对高性能混凝土 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.05.001
第5期 伏程红等：矿渣一粉煤灰基高性能混凝土专用胶凝材料 ·607· 的需求问题.通过优化物料的粉磨方式、石膏的掺 w(Mn0)+w（Ti02))=1.91.矿渣的质量系数越 入量以及使用添加剂等措施，可以制备出低熟料 大，活性系数越高0-.用于生产高性能混凝土的 用量，高掺量矿渣、粉煤灰的胶凝材料，这种胶凝 矿物掺合料的矿渣质量系数K应该大于1.2回，本 材料可以直接用来配制高性能混凝土. 试验所用矿渣符合制备高性能混凝土胶凝材料要 本文仅报道制备矿渣、粉煤灰基高性能混凝土 求.粉煤灰由广西柳州发电有限公司提供，密度为 专用胶凝材料的部分探索性试验结果.后续关于利 2.24g·cm-3,活性系数A扬=(w(A山203）+ 用此胶凝材料配制高性能混凝土的力学性能、耐久 w(Ca0))/e(Si02)=0.82,烧失量为9.66%，品质 性和工程试验的结果将陆续详细报道. 为Ⅱ级.制备高性能混凝土胶凝材料一般要求粉煤 灰活性系数大于0.8回，试验所用粉煤灰符合要 1原材料及试验方法 求.水泥熟料由冀东水泥厂提供：石膏为柳州钢花 1.1试验原材料 水泥厂提供的二水石音，S03的质量分数为 矿渣为柳州钢铁公司提供的水淬高炉渣，密度 36.21%;外加剂为萘系高效浓缩减水剂，主要具有 为2.92gcm-3,碱度系数为0.937，质量系数Kr= 引气、超塑化、高效减水和增强等作用.主要原材料 (w(Ca0)+0(Mg0)+e(A203))/(w(Si02)+ 化学成分列于表1. 表1原材料化学组成（质量分数） Table 1 Chemical composition of the raw materials % 材料 Si0z Ca0 A203 fe203 Mgo S03 K,0 TiOz MnO 烧失量 矿渣 31.35 35.50 16.69 0.76 9.52 0.40 粉煤灰 40.82 5.97 27.87 7.36 1.41 1.47 1.27 9.66 熟料 22.50 66.30 4.86 3.43 0.83 0.31 0.81 0.96 石膏 2.84 29.88 1.76 1.70 3.90 36.21 0.15 图1为磨细矿渣、粉煤灰的X射线衍射(XRD) 中可以看出，粉煤灰也含有大量玻璃体，主要结晶相 图谱.从图1(a)中可以看出，除在水淬时形成的大 为莫来石和石英 量玻璃体外，主要结晶相为钙铝黄长石.从图1(b) (a) 2000 600 ·钙铝黄长石 ·石英 500 莫来石 1500 400 1000 100 405060 0 20 40 50 60 70 20 20 图1磨细矿渣(a)和粉煤灰(b)的XRD谱图 Fig.1 XRD patter of the milled slag (a)and fly ash (b) 1.2试验方法 不小于90%的环境下养护，24h后脱模在水中养护 复合胶凝材料的比表面积测定按GB8074一87 至强度试验龄期.分别测试3、7和28d龄期的抗压 《水泥比表面积测定方法》标准进行.胶砂流动度测 强度和抗折强度，取三块强度相同的试样的平均值 定按GB/T2419一2005《水泥胶砂流动度测定方法》 记录结果 标准进行.胶砂强度试验按GB17671一1999《水泥 X射线衍射分析采用Rigaku D/Max-RC衍射 胶砂强度检验方法》进行.测定了不同水胶比下的 仪，试验条件：40kV,100mA,Cu靶，扫描范围10°~ 胶砂强度，胶砂比为1：3.成型尺寸为40mm× 70°，扫描电子显微镜为英国剑桥公司生产的8250 40mm×160mm的试件，在温度20±1℃、相对湿度 型扫描电镜，加速电压为20kV
第 5 期 伏程红等: 矿渣--粉煤灰基高性能混凝土专用胶凝材料 的需求问题． 通过优化物料的粉磨方式、石膏的掺 入量以及使用添加剂等措施，可以制备出低熟料 用量，高掺量矿渣、粉煤灰的胶凝材料，这种胶凝 材料可以直接用来配制高性能混凝土． 本文仅报道制备矿渣、粉煤灰基高性能混凝土 专用胶凝材料的部分探索性试验结果． 后续关于利 用此胶凝材料配制高性能混凝土的力学性能、耐久 性和工程试验的结果将陆续详细报道． 1 原材料及试验方法 1. 1 试验原材料 矿渣为柳州钢铁公司提供的水淬高炉渣，密度 为 2. 92 g·cm － 3 ，碱度系数为 0. 937，质量系数 K矿 = ( w( CaO) + w ( MgO) + w ( Al2O3 ) ) /( w ( SiO2 ) + w( MnO) + w( TiO2 ) ) = 1. 91． 矿渣的质量系数越 大，活性系数越高［10--11］． 用于生产高性能混凝土的 矿物掺合料的矿渣质量系数 K 应该大于 1. 2 ［12］，本 试验所用矿渣符合制备高性能混凝土胶凝材料要 求． 粉煤灰由广西柳州发电有限公司提供，密度为 2. 24 g · cm － 3 ，活 性 系 数 A粉 = ( w( Al2O3 ) + w( CaO) ) /w( SiO2 ) = 0. 82，烧失量为 9. 66% ，品质 为Ⅱ级． 制备高性能混凝土胶凝材料一般要求粉煤 灰活性系数大于 0. 8 ［12］，试验所用粉煤灰符合要 求． 水泥熟料由冀东水泥厂提供; 石膏为柳州钢花 水泥厂提供的二水石膏，SO3 的 质 量 分 数 为 36. 21% ; 外加剂为萘系高效浓缩减水剂，主要具有 引气、超塑化、高效减水和增强等作用． 主要原材料 化学成分列于表 1． 表 1 原材料化学组成( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the raw materials % 材料 SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 K2O TiO2 MnO 烧失量 矿渣 31. 35 35. 50 16. 69 0. 76 9. 52 — — — 0. 40 — 粉煤灰 40. 82 5. 97 27. 87 7. 36 1. 41 — 1. 47 1. 27 — 9. 66 熟料 22. 50 66. 30 4. 86 3. 43 0. 83 0. 31 — 0. 81 — 0. 96 石膏 2. 84 29. 88 1. 76 1. 70 3. 90 36. 21 — 0. 15 — — 图 1 为磨细矿渣、粉煤灰的 X 射线衍射( XRD) 图谱． 从图 1( a) 中可以看出，除在水淬时形成的大 量玻璃体外，主要结晶相为钙铝黄长石． 从图 1( b) 中可以看出，粉煤灰也含有大量玻璃体，主要结晶相 为莫来石和石英． 图 1 磨细矿渣( a) 和粉煤灰( b) 的 XRD 谱图 Fig． 1 XRD pattern of the milled slag ( a) and fly ash ( b) 1. 2 试验方法 复合胶凝材料的比表面积测定按 GB8074—87 《水泥比表面积测定方法》标准进行． 胶砂流动度测 定按 GB /T2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》 标准进行． 胶砂强度试验按 GB17671—1999《水泥 胶砂强度检验方法》进行． 测定了不同水胶比下的 胶砂强 度，胶 砂 比 为 1 ∶ 3． 成 型 尺 寸 为40 mm × 40 mm × 160 mm 的试件，在温度 20 ± 1 ℃、相对湿度 不小于 90% 的环境下养护，24 h 后脱模在水中养护 至强度试验龄期． 分别测试 3、7 和 28 d 龄期的抗压 强度和抗折强度，取三块强度相同的试样的平均值 记录结果． X 射线衍射分析采用 Rigaku D/Max--RC 衍射 仪，试验条件: 40 kV，100 mA，Cu 靶，扫描范围10° ～ 70°，扫描电子显微镜为英国剑桥公司生产的 8250 型扫描电镜，加速电压为 20 kV． ·607·
·608· 北京科技大学学报 第33卷 表面积为510m2kg-1.(4)分磨Ⅲ.先粉磨粉煤灰 2试验结果与分析 至比表面积为620m2·kg-1,加入矿渣混磨至比表面 2.1物料粉磨方式对复合胶凝材料体系强度的 积为386m2kg,得到的中间产品再与熟料、石音 影响 一同混磨至比表面积为540m2kg.(5)分磨Ⅳ. 本试验中主要对比研究了五种粉磨方式：(1) 先粉磨矿渣至352m2·kg1,加入粉煤灰混磨至比表 混磨.将所有物料共同加入球磨机进行粉磨至比表 面积为416m2·kg1,得到的中间产品再与熟料、石 面积为489m2kg.(2)分磨I.将熟料、石膏一 音一同混磨至比表面积为537m2·kg1.利用 起混磨至460m2·kg1,矿渣、粉煤灰分别单独磨到 LS-POⅢ激光粒度分析仪对不同的粉磨方式所得的 510m2kg和800m2kg1,然后将三者再按配比用 颗粒粒度进行测定，以说明不同粉磨方式颗粒分布 搅拌机混合搅拌制得比表面积为512m2·kg的混 和胶凝材料质量的关系.不同粉磨方式胶凝材料的 合体.(3)分磨Ⅱ.先粉磨矿渣和粉煤灰至410m2· 粒度分布见表2，粒径与颗粒含量的累计分布关系 kg1,得到的中间产品再与熟料、石音一同混磨到比 见图2. 表2不同粉磨方式胶凝材料的粒度分布 Table 2 Particle size distribution of the cementitious materials by different grinding methods 质量分数/% 粉磨方式 32μm 混磨 3.76 8.52 15.63 19.14 21.19 16.72 11.2 3.84 分磨I 3.24 12.28 21.56 22.35 23.20 13.22 2.39 1.76 分磨Ⅱ 3.45 12.46 20.56 25.41 19.16 13.20 2.46 3.30 分磨Ⅲ 4.29 14.36 27.79 24.26 13.28 10.32 3.08 2.62 分磨N 5.65 17.54 26.28 23.37 18.05 7.15 1.12 0.92 100F 45 ☐混磨 ·混磨 35 司分磨1 2☑分磨Ⅱ 60 +分管1 +分磨Ⅱ 304 S西分磨Ⅲ 分磨Ⅲ d ■分磨W 40 +分磨N 20 15 10 10203040506070 5 粒径m 3对抗折7d抗折28d抗折3d抗压7d抗压28d抗压 图2不同粉磨方式的胶凝材料粒度累计分布曲线 Fig.2 Particle size cumulative distribution of the cementitious mate- 图3不同粉磨方式对复合胶凝材料体系强度的影响 rials with different grinding modes Fig.3 Effect of grinding modes on the strength of the cementitious materials 从表2和图2可以看出，分磨V方式在0~ 从图3可以看出，混磨制备的胶凝材料强度最 30m粒度范围较混磨、分磨I、分磨Ⅱ和分磨Ⅲ方 低，分磨Ⅳ的抗折、抗压强度最高.原因在于矿渣的 式好，即细颗粒含量高.通过梯级混磨可使细颗粒 易磨性较粉煤灰和熟料差，若进行混磨，将无法实现 粒级分配范围较宽和级配较好，更好地激发胶凝材 粒级与活性的双重协同优化.有研究者发现，一 料的活性，使其粒级和活性得到双重协同优化，从而 次性粉磨的普通矿渣水泥即使磨细到比表面积为 使水化硬化反应更充分 300~350m2·kg1,其中矿渣的比表面积也只有 为了比较不同粉磨方式的优劣，选用的复合胶 250~270m2·kg-1,不利于矿渣活性的发挥.分磨Ⅱ 凝材料体系的配比为水泥熟料10%（质量分数，下 在强度上略高于分磨I是由于前者综合了分磨和混 同)、矿渣60%、粉煤灰20%、二水石音10%，外加 磨的优点，但矿渣与粉煤灰的微集料填充效应没有 剂均掺1%，水胶比0.36.五种粉磨方式对复合胶 发挥出来.分磨Ⅳ从矿渣与粉煤灰之间的优势互补 凝材料体系抗折、抗压强度的影响结果见图3. 效应考虑，不仅避免了混磨的缺点，有利于矿渣活性
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 2 试验结果与分析 2. 1 物料粉磨方式对复合胶凝材料体系强度的 影响 本试验中主要对比研究了五种粉磨方式: ( 1) 混磨． 将所有物料共同加入球磨机进行粉磨至比表 面积为 489 m2 ·kg － 1 ． ( 2) 分磨Ⅰ． 将熟料、石膏一 起混磨至 460 m2 ·kg － 1 ，矿渣、粉煤灰分别单独磨到 510 m2 ·kg － 1 和 800 m2 ·kg － 1 ，然后将三者再按配比用 搅拌机混合搅拌制得比表面积为 512 m2 ·kg － 1 的混 合体． ( 3) 分磨Ⅱ． 先粉磨矿渣和粉煤灰至 410 m2 · kg － 1 ，得到的中间产品再与熟料、石膏一同混磨到比 表面积为 510 m2 ·kg － 1 ． ( 4) 分磨Ⅲ． 先粉磨粉煤灰 至比表面积为 620 m2 ·kg － 1 ，加入矿渣混磨至比表面 积为 386 m2 ·kg － 1 ，得到的中间产品再与熟料、石膏 一同混磨至比表面积为 540 m2 ·kg － 1 ． ( 5) 分磨Ⅳ． 先粉磨矿渣至 352 m2 ·kg － 1 ，加入粉煤灰混磨至比表 面积为 416 m2 ·kg － 1 ，得到的中间产品再与熟料、石 膏一同 混 磨 至 比 表 面 积 为 537 m2 ·kg － 1 ． 利 用 LS--POⅢ激光粒度分析仪对不同的粉磨方式所得的 颗粒粒度进行测定，以说明不同粉磨方式颗粒分布 和胶凝材料质量的关系． 不同粉磨方式胶凝材料的 粒度分布见表 2，粒径与颗粒含量的累计分布关系 见图 2． 表 2 不同粉磨方式胶凝材料的粒度分布 Table 2 Particle size distribution of the cementitious materials by different grinding methods 粉磨方式 质量分数/% ＜ 1 μm 1 ～ 2 μm 2 ～ 4 μm 4 ～ 8 μm 8 ～ 16 μm 16 ～ 24 μm 24 ～ 32 μm ＞ 32 μm 混磨 3. 76 8. 52 15. 63 19. 14 21. 19 16. 72 11. 2 3. 84 分磨Ⅰ 3. 24 12. 28 21. 56 22. 35 23. 20 13. 22 2. 39 1. 76 分磨Ⅱ 3. 45 12. 46 20. 56 25. 41 19. 16 13. 20 2. 46 3. 30 分磨Ⅲ 4. 29 14. 36 27. 79 24. 26 13. 28 10. 32 3. 08 2. 62 分磨Ⅳ 5. 65 17. 54 26. 28 23. 37 18. 05 7. 15 1. 12 0. 92 图 2 不同粉磨方式的胶凝材料粒度累计分布曲线 Fig． 2 Particle size cumulative distribution of the cementitious materials with different grinding modes 从表 2 和图 2 可以看出，分磨Ⅳ方 式 在0 ～ 30 μm粒度范围较混磨、分磨Ⅰ、分磨Ⅱ和分磨Ⅲ方 式好，即细颗粒含量高． 通过梯级混磨可使细颗粒 粒级分配范围较宽和级配较好，更好地激发胶凝材 料的活性，使其粒级和活性得到双重协同优化，从而 使水化硬化反应更充分． 为了比较不同粉磨方式的优劣，选用的复合胶 凝材料体系的配比为水泥熟料 10% ( 质量分数，下 同) 、矿渣 60% 、粉煤灰 20% 、二水石膏 10% ，外加 剂均掺 1% ，水胶比 0. 36． 五种粉磨方式对复合胶 凝材料体系抗折、抗压强度的影响结果见图 3． 图 3 不同粉磨方式对复合胶凝材料体系强度的影响 Fig． 3 Effect of grinding modes on the strength of the cementitious materials 从图 3 可以看出，混磨制备的胶凝材料强度最 低，分磨Ⅳ的抗折、抗压强度最高． 原因在于矿渣的 易磨性较粉煤灰和熟料差，若进行混磨，将无法实现 粒级与活性的双重协同优化． 有研究者发现［13］，一 次性粉磨的普通矿渣水泥即使磨细到比表面积为 300 ～ 350 m2 ·kg － 1 ，其中矿渣的比表面积也只有 250 ～ 270 m2 ·kg － 1 ，不利于矿渣活性的发挥． 分磨Ⅱ 在强度上略高于分磨Ⅰ是由于前者综合了分磨和混 磨的优点，但矿渣与粉煤灰的微集料填充效应没有 发挥出来． 分磨Ⅳ从矿渣与粉煤灰之间的优势互补 效应考虑，不仅避免了混磨的缺点，有利于矿渣活性 ·608·
第5期 伏程红等：矿渣一粉煤灰基高性能混凝土专用胶凝材料 ·609· 的发挥，同时避免分磨Ⅲ预先分磨粉煤灰时其细颗 :熟料=6：2：1的胶凝材料，添加不同的石膏掺量，按 粒表面电荷不平衡，细颗粒团聚影响强度从而造成 胶砂比1：3制备复合胶砂.表3中1号~4号试样 的成型时浆体和易性差、搅拌时气泡难以排出等缺 的结果表明，随着二水石膏掺量的增加，掺加量为 陷，而且采用的共同终粉磨使所得胶凝材料具有颗 8%的2号配方胶砂试块具有较高的抗折和抗压强 粒分布范围较宽和级配较好的特点，有利于减小浆 度，大于该掺量的复合胶凝材料的抗折强度和抗压 体内部的孔隙率，使粒级与活性双重协同优化效应 强度均降低.针对本试验中掺加矿渣、粉煤灰的高 得到充分发挥. 性能混凝土专用胶凝材料，随着水化程度的进行，二 2.2石膏掺量对复合胶凝材料体系强度的影响 水石膏在复合胶凝材料水化反应中提供足够多的硫 石膏掺量对胶凝材料体系有重要的影响，优化 酸盐，形成较多的钙矾石，从而促进了复合胶凝材料 石膏掺量是获得胶凝材料高性能的一项重要技术措 强度的提高：而过多的石膏掺量将导致部分石膏不 施.表3为石膏掺量对复合胶凝体系强度的影响. 参与反应，最终以二水石音的形式残留在胶凝体系 采用分磨Ⅳ磨矿方式，预先制备配合比矿渣：粉煤灰 中，影响试块的强度 表3石膏掺量对复合胶凝体系强度的影响 Table 3 Effect of gypsum amount on the strength of the cementitious materials 石膏 外加剂 水胶比， 流动度/ 抗折强度/MPa 抗压强度/MPa 编号 掺量/% 掺量/% WIC mm 3d 7d 28d 3d 7d 28d 6 1 0.36 162 5.3 9.6 10.9 19.2 32.7 41.8 2 8 1 0.36 164 6.9 11.2 12.4 24.9 40.1 48.2 3 10 1 0.36 165 6.4 10.9 11.9 23.4 37.7 45.9 12 0.36 168 6.4 10.9 11.4 22.7 34.2 42.2 2.3矿渣与粉煤灰掺量及比例对复合胶凝体系强 加剂的关系的试验结果.从表4可以看出，胶凝材 度的影响 料的初、终凝结时间符合通用硅酸盐水泥 采用分磨N磨矿方式，分别固定熟料和石音的 GB12958一2007的要求.从表4还可以看出，添加 掺量为10%和8%，改变矿渣与粉煤灰的掺加比例， 1%外加剂的比不添加外加剂的流动性较好.有研 测定试验胶砂的流动度.具体试验配比及物理性能 究者指出，制备高性能混凝土的胶凝材料胶砂流 见表4，强度变化见表5. 动度应不小于130mm.表3中胶砂流动度的数据表 表4矿渣与粉煤灰掺量对复合胶凝材料的物理性能影响 明当添加1%外加剂时，本试验所制备的胶凝材料 Table 4 Effect of slag and fly ash contents on the physical property of 都能够满足制备高性能混凝土的要求 the cementitious materials 表5矿渣与粉煤灰掺量对复合胶凝材料的抗折、抗压强度影响 矿渣/粉煤外加初凝时终凝时 胶砂流动 编号 WIC Table 5 Effect of slag and fly-ash contents on the compressive and flex- %灰/%剂/%间/min间/min 度/mm ural strengths of the cementitious materials 62 20 0 165 2740.42 148 抗折强度/MPa 抗压强度/MPa 62 20 1 208 295 0.36 174 编号 3d 7d 28d 3d 7d 28d 3 67 15 0 160 267 0.42 138 1 4.2 7.9 9.2 21.8 35.1 40.1 4 67 15 1 205 285 0.36 170 2 6.9 11.2 12.4 24.9 40.1 48.2 5 72 10 0 154 237 0.42 145 3 5.3 8.3 9.8 23.3 37.2 42.3 6 72 10 1 204 276 0.36 165 4 7.9 12.2 12.9 27.2 44.3 52.5 1 1 0 151 227 0.42 130 5 5.5 8.4 9.9 23.8 39.2 44.2 77 206 2680.36 160 6 8.3 12.5 14.2 29.7 48.3 58.9 0 0 147 220 0.42 126 7 5.5 8.4 9.5 24.2 36.2 43.1 10 82 0 1 201 2710.36 145 8 8.1 11.8 13.2 28.4 46.7 54.2 9 6.0 8.6 9.2 24.6 39.6 44.7 注：（矿渣+粉煤灰+水泥熟料+二水石膏）的质量分数= 10 8.2 10.8 12.1 27.8 42.1 51.1 100%(胶凝材料)：外加剂用量=（外加剂质量/胶凝材料掺量）× 100%:W/C(水胶比)=水/胶凝材料质量 从表5中可以看出，胶凝材料3d抗折随矿渣与 表4给出了本试验中一系列配比的胶凝材料的 粉煤灰的比例增加而提高、3d抗压强度在矿渣掺量 初凝时间、终凝时间、胶砂流动度及其与水胶比和外 72%时达到最大值.3d的抗折强度最高的是不含
第 5 期 伏程红等: 矿渣--粉煤灰基高性能混凝土专用胶凝材料 的发挥，同时避免分磨Ⅲ预先分磨粉煤灰时其细颗 粒表面电荷不平衡，细颗粒团聚影响强度从而造成 的成型时浆体和易性差、搅拌时气泡难以排出等缺 陷，而且采用的共同终粉磨使所得胶凝材料具有颗 粒分布范围较宽和级配较好的特点，有利于减小浆 体内部的孔隙率，使粒级与活性双重协同优化效应 得到充分发挥． 2. 2 石膏掺量对复合胶凝材料体系强度的影响 石膏掺量对胶凝材料体系有重要的影响，优化 石膏掺量是获得胶凝材料高性能的一项重要技术措 施． 表 3 为石膏掺量对复合胶凝体系强度的影响． 采用分磨Ⅳ磨矿方式，预先制备配合比矿渣∶ 粉煤灰 ∶ 熟料 = 6∶ 2∶ 1的胶凝材料，添加不同的石膏掺量，按 胶砂比 1∶ 3制备复合胶砂． 表 3 中 1 号 ～ 4 号试样 的结果表明，随着二水石膏掺量的增加，掺加量为 8% 的 2 号配方胶砂试块具有较高的抗折和抗压强 度，大于该掺量的复合胶凝材料的抗折强度和抗压 强度均降低． 针对本试验中掺加矿渣、粉煤灰的高 性能混凝土专用胶凝材料，随着水化程度的进行，二 水石膏在复合胶凝材料水化反应中提供足够多的硫 酸盐，形成较多的钙矾石，从而促进了复合胶凝材料 强度的提高; 而过多的石膏掺量将导致部分石膏不 参与反应，最终以二水石膏的形式残留在胶凝体系 中，影响试块的强度． 表 3 石膏掺量对复合胶凝体系强度的影响 Table 3 Effect of gypsum amount on the strength of the cementitious materials 编号 石膏 掺量/% 外加剂 掺量/% 水胶比， W/C 流动度/ mm 抗折强度/MPa 抗压强度/MPa 3 d 7 d 28 d 3 d 7 d 28 d 1 6 1 0. 36 162 5. 3 9. 6 10. 9 19. 2 32. 7 41. 8 2 8 1 0. 36 164 6. 9 11. 2 12. 4 24. 9 40. 1 48. 2 3 10 1 0. 36 165 6. 4 10. 9 11. 9 23. 4 37. 7 45. 9 4 12 1 0. 36 168 6. 4 10. 9 11. 4 22. 7 34. 2 42. 2 2. 3 矿渣与粉煤灰掺量及比例对复合胶凝体系强 度的影响 采用分磨Ⅳ磨矿方式，分别固定熟料和石膏的 掺量为 10% 和 8% ，改变矿渣与粉煤灰的掺加比例， 测定试验胶砂的流动度． 具体试验配比及物理性能 见表 4，强度变化见表 5． 表 4 矿渣与粉煤灰掺量对复合胶凝材料的物理性能影响 Table 4 Effect of slag and fly ash contents on the physical property of the cementitious materials 编号 矿渣/ % 粉煤 灰/% 外加 剂/% 初凝时 间/min 终凝时 间/min W/C 胶砂流动 度/mm 1 62 20 0 165 274 0. 42 148 2 62 20 1 208 295 0. 36 174 3 67 15 0 160 267 0. 42 138 4 67 15 1 205 285 0. 36 170 5 72 10 0 154 237 0. 42 145 6 72 10 1 204 276 0. 36 165 7 77 5 0 151 227 0. 42 130 8 77 5 1 206 268 0. 36 160 9 82 0 0 147 220 0. 42 126 10 82 0 1 201 271 0. 36 145 注: ( 矿渣 + 粉煤灰 + 水泥熟料 + 二水石膏) 的 质量 分 数 = 100% ( 胶凝材料) ; 外加剂用量 = ( 外加剂质量/胶凝材料掺量) × 100% ; W/C( 水胶比) = 水/胶凝材料质量 表 4 给出了本试验中一系列配比的胶凝材料的 初凝时间、终凝时间、胶砂流动度及其与水胶比和外 加剂的关系的试验结果． 从表 4 可以看出，胶凝材 料 的 初、终凝结时间符合 通用硅酸盐水泥 GB12958—2007 的要求． 从表 4 还可以看出，添加 1% 外加剂的比不添加外加剂的流动性较好． 有研 究者指出［14］，制备高性能混凝土的胶凝材料胶砂流 动度应不小于 130 mm． 表 3 中胶砂流动度的数据表 明当添加 1% 外加剂时，本试验所制备的胶凝材料 都能够满足制备高性能混凝土的要求． 表 5 矿渣与粉煤灰掺量对复合胶凝材料的抗折、抗压强度影响 Table 5 Effect of slag and fly-ash contents on the compressive and flexural strengths of the cementitious materials 编号 抗折强度/MPa 抗压强度/MPa 3 d 7 d 28 d 3 d 7 d 28 d 1 4. 2 7. 9 9. 2 21. 8 35. 1 40. 1 2 6. 9 11. 2 12. 4 24. 9 40. 1 48. 2 3 5. 3 8. 3 9. 8 23. 3 37. 2 42. 3 4 7. 9 12. 2 12. 9 27. 2 44. 3 52. 5 5 5. 5 8. 4 9. 9 23. 8 39. 2 44. 2 6 8. 3 12. 5 14. 2 29. 7 48. 3 58. 9 7 5. 5 8. 4 9. 5 24. 2 36. 2 43. 1 8 8. 1 11. 8 13. 2 28. 4 46. 7 54. 2 9 6. 0 8. 6 9. 2 24. 6 39. 6 44. 7 10 8. 2 10. 8 12. 1 27. 8 42. 1 51. 1 从表5 中可以看出，胶凝材料3 d 抗折随矿渣与 粉煤灰的比例增加而提高、3 d 抗压强度在矿渣掺量 72% 时达到最大值． 3 d 的抗折强度最高的是不含 ·609·
·610· 北京科技大学学报 第33卷 粉煤灰的矿渣胶凝材料，3d抗折强度最低的是粉煤 2.4矿渣粉煤灰复合胶凝材料的抗硫酸盐侵蚀性 灰掺量为20%的胶凝材料.7d和28d的抗折、抗压 能 强度分别在矿渣掺量为72%、粉煤灰掺量10%时获 抗硫酸盐侵蚀是建筑胶凝材料的重要性能特征 得最大值. 之一，本研究中测定了复合胶凝体系的抗硫酸盐侵 从表4和表5中还可以看出，外加剂的掺入对 蚀性能.表6是根据GB/T2420一1981《水泥抗硫酸 胶凝材料的流动度改善明显，降低了水胶比，同时早 盐侵蚀快速试验方法》对表4中配方6的测试结果， 期和后期强度改善较为明显.3d龄期的抗折和抗 对比用山水水泥厂生产的42.5R普通硅酸盐水泥， 压强度分别能提高约3.2MPa和3MPa,7d龄期的 制成胶砂试块，在温度20±1℃、相对湿度不小于 抗折和抗压强度分别能提高约3.7MPa和9MPa, 90%的环境下养护.分别测试3d和28d龄期在水 28d龄期的抗折和抗压强度分别能提高约3.5MPa 中和3%化学纯无水硫酸钠溶液中胶砂的抗压强度 和12.3MPa.这可归结于外加剂具有减水、激发和 和抗折强度，取三块强度相同的试样的平均值记录 增强等多种功能 结果 表6硫酸盐侵蚀测试结果 Table 6 Results of erosion resistance to sulfates 抗折强度 抗压强度 抗蚀系数， 胶凝材料 水中，R本折MPa 硫酸盐溶液中，R酸新/MPa 水中，R水压MPa 硫酸盐溶液中，Rs酸乐MPa Rs酸压R水压 表4中配方6 14.6 15.8 58.9 64.2 1.08 OPC 11.8 10.6 52.2 48.3 0.93 从表6可以看出：在3%硫酸盐侵蚀溶液中，普 2.5矿渣粉煤灰复合胶凝材料体系混凝土抗碳化 通硅酸盐水泥(OPC)砂浆试块抗折、抗压强度均降 性能 低，抗蚀系数小于1.0，为0.93：掺合料为82%的复 碳化性能是与混凝土的耐久性能密切相关，是 合胶凝材料6的胶砂试块抗折、抗压强度均提高，抗 衡量钢筋混凝土结构可靠度的重要指标.通过表7 蚀系数大于1.0，为1.08.说明通过优化复合胶凝 的混凝土配合比制备高性能混凝土，按照 材料的粒级与活性，掺入矿渣和粉煤灰可以增强胶 DL/T5150一2001《水工混凝土试验规程》中的碳化 砂试块的抗硫酸盐侵蚀能力. 试验规定进行，所用试件为100mm×100mm× 从表6还可以看出，配方6制得复合胶凝材料 400mm的菱柱体，成型后养护到28d龄期，在60℃ 的抗折强度、抗压强度和抗硫酸盐侵蚀能力均优于 温度下烘48h,然后用加热的碳化石蜡密封表面，只 对比研究中42.5R普通硅酸盐水泥.说明复合胶凝 留下相对的两个侧面，放入CCB-70A型混凝土碳 材料强度达到普通硅酸盐水泥42.5R标准并具有 化箱中进行碳化快速试验，碳化箱二氧化碳浓度保 良好的抗硫酸盐侵蚀能力 持在20%±3%，温度20±5℃、相对湿度70%± 胶凝材料抗硫酸盐侵蚀性能除与侵蚀环境的强 5%的环境，碳化3、7和14d后测定碳化深度.对比 度有关外，主要受胶凝材料体系中的水化硅酸钙、钙 采用普通硅酸盐水泥作为胶凝材料的混凝土，其混 矾石、Ca(OH),含量及致密程度的影响.由于复合 凝土的水胶比W/C、坍落度、28d抗压强度和碳化 胶凝材料体系掺入了大量的矿渣和粉煤灰，矿物活 14d后抗压强度见表7（限于篇幅，略去抗折强度和 性掺合料的火山灰效应加速反应，生成水钙沸石、 碳化14d龄期之外的抗压强度). CS-H凝胶、钙矾石和其他的水化产物，对空隙起 表7结果表明，配制的混凝土的坍落度均符合生 到填充作用.此外，胶凝材料28d龄期时水化均不 产施工要求.在混凝土配合比一定的情况下，配方6 可能完全完成，此时置于硫酸盐环境中反而有利于 的胶凝材料14d龄期抗压强度比普通硅酸盐水泥配 混合材料活性的激发，形成胶凝产物.加上未水化 制的混凝土略高。从表7中还可以看出：在碳化条件 的混合材料细颗粒的微集料作用，复合胶凝体系的 下，两种材料的抗压强度比均大于1，说明碳化对抗 水化硬化后的结构变得更加致密，从而改善了胶凝 压强度发展有一定的益处：配方6的混凝土碳化强度 材料浆体的孔结构，也有利于抗硫酸盐侵蚀能力的 变化比值高于普通硅酸盐水泥，说明矿渣一粉煤灰基 提高. 复合胶凝材料的抗碳化性能优于普通硅酸盐水泥
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 粉煤灰的矿渣胶凝材料，3 d 抗折强度最低的是粉煤 灰掺量为 20% 的胶凝材料． 7 d 和 28 d 的抗折、抗压 强度分别在矿渣掺量为 72% 、粉煤灰掺量 10% 时获 得最大值． 从表 4 和表 5 中还可以看出，外加剂的掺入对 胶凝材料的流动度改善明显，降低了水胶比，同时早 期和后期强度改善较为明显． 3 d 龄期的抗折和抗 压强度分别能提高约 3. 2 MPa 和 3 MPa，7 d 龄期的 抗折和抗压强度分别能提高约 3. 7 MPa 和 9 MPa， 28 d龄期的抗折和抗压强度分别能提高约 3. 5 MPa 和 12. 3 MPa． 这可归结于外加剂具有减水、激发和 增强等多种功能． 2. 4 矿渣粉煤灰复合胶凝材料的抗硫酸盐侵蚀性 能 抗硫酸盐侵蚀是建筑胶凝材料的重要性能特征 之一，本研究中测定了复合胶凝体系的抗硫酸盐侵 蚀性能． 表 6 是根据 GB /T2420—1981《水泥抗硫酸 盐侵蚀快速试验方法》对表 4 中配方 6 的测试结果， 对比用山水水泥厂生产的 42. 5R 普通硅酸盐水泥， 制成胶砂试块，在温度 20 ± 1 ℃、相对湿度不小于 90% 的环境下养护． 分别测试 3 d 和 28 d 龄期在水 中和 3% 化学纯无水硫酸钠溶液中胶砂的抗压强度 和抗折强度，取三块强度相同的试样的平均值记录 结果． 表 6 硫酸盐侵蚀测试结果 Table 6 Results of erosion resistance to sulfates 胶凝材料 抗折强度 抗压强度 水中，R水折 /MPa 硫酸盐溶液中，R酸折 /MPa 水中，R水压 /MPa 硫酸盐溶液中，RS酸压 /MPa 抗蚀系数， RS酸压 /R水压 表 4 中配方 6 14. 6 15. 8 58. 9 64. 2 1. 08 OPC 11. 8 10. 6 52. 2 48. 3 0. 93 从表 6 可以看出: 在 3% 硫酸盐侵蚀溶液中，普 通硅酸盐水泥( OPC) 砂浆试块抗折、抗压强度均降 低，抗蚀系数小于 1. 0，为 0. 93; 掺合料为 82% 的复 合胶凝材料 6 的胶砂试块抗折、抗压强度均提高，抗 蚀系数大于 1. 0，为 1. 08． 说明通过优化复合胶凝 材料的粒级与活性，掺入矿渣和粉煤灰可以增强胶 砂试块的抗硫酸盐侵蚀能力． 从表 6 还可以看出，配方 6 制得复合胶凝材料 的抗折强度、抗压强度和抗硫酸盐侵蚀能力均优于 对比研究中 42. 5R 普通硅酸盐水泥． 说明复合胶凝 材料强度达到普通硅酸盐水泥 42. 5R 标准并具有 良好的抗硫酸盐侵蚀能力． 胶凝材料抗硫酸盐侵蚀性能除与侵蚀环境的强 度有关外，主要受胶凝材料体系中的水化硅酸钙、钙 矾石、Ca( OH) 2 含量及致密程度的影响． 由于复合 胶凝材料体系掺入了大量的矿渣和粉煤灰，矿物活 性掺合料的火山灰效应加速反应，生成水钙沸石、 C--S--H 凝胶、钙矾石和其他的水化产物，对空隙起 到填充作用． 此外，胶凝材料 28 d 龄期时水化均不 可能完全完成，此时置于硫酸盐环境中反而有利于 混合材料活性的激发，形成胶凝产物． 加上未水化 的混合材料细颗粒的微集料作用，复合胶凝体系的 水化硬化后的结构变得更加致密，从而改善了胶凝 材料浆体的孔结构，也有利于抗硫酸盐侵蚀能力的 提高． 2. 5 矿渣粉煤灰复合胶凝材料体系混凝土抗碳化 性能 碳化性能是与混凝土的耐久性能密切相关，是 衡量钢筋混凝土结构可靠度的重要指标． 通过表 7 的混凝土配合比制备高性能混凝土，按 照 DL /T 5150—2001《水工混凝土试验规程》中的碳化 试验 规 定 进 行，所 用 试 件 为 100 mm × 100 mm × 400 mm的菱柱体，成型后养护到 28 d 龄期，在 60 ℃ 温度下烘 48 h，然后用加热的碳化石蜡密封表面，只 留下相对的两个侧面，放入 CCB--70A 型混凝土碳 化箱中进行碳化快速试验，碳化箱二氧化碳浓度保 持在 20% ± 3% ，温度 20 ± 5 ℃、相对湿度 70% ± 5% 的环境，碳化 3、7 和 14 d 后测定碳化深度． 对比 采用普通硅酸盐水泥作为胶凝材料的混凝土，其混 凝土的水胶比 W/C、坍落度、28 d 抗压强度和碳化 14 d 后抗压强度见表 7( 限于篇幅，略去抗折强度和 碳化 14 d 龄期之外的抗压强度) ． 表 7 结果表明，配制的混凝土的坍落度均符合生 产施工要求． 在混凝土配合比一定的情况下，配方 6 的胶凝材料 14 d 龄期抗压强度比普通硅酸盐水泥配 制的混凝土略高． 从表 7 中还可以看出: 在碳化条件 下，两种材料的抗压强度比均大于 1，说明碳化对抗 压强度发展有一定的益处; 配方 6 的混凝土碳化强度 变化比值高于普通硅酸盐水泥，说明矿渣--粉煤灰基 复合胶凝材料的抗碳化性能优于普通硅酸盐水泥． ·610·
第5期 伏程红等：矿渣一粉煤灰基高性能混凝土专用胶凝材料 ·611· 表7混凝土的物理力学性能 Table 7 Physical and mechanical properties of the concrete 混凝土配合比/(kg·m3) 坍落 编号 碳化28d抗压碳化14d抗压 碳化后 W/C 胶凝材料 砂 石子 外加剂 水 度/cm 强度/MPa 强度/MPa 强度比 表4中配方6 518.3 538.3 1256.7 5.18 155.5 0.30 15.6 60.94 65.32 1.07 OPC 518.3 538.3 1256.7 5.18 155.5 0.30 13.7 59.83 62.24 1.04 同时测定了配方6胶凝材料制备的混凝土试件 50℃)，在研钵里研磨成过80m筛的粉末进行 在碳化3、7和14d龄期后的碳化深度，并与普通硅 XRD分析.利用SEM观测并分析胶凝材料的水化 酸盐水泥的混凝土试件进行对比，试验结果见图4. 产物的表面形态 0.6 复合高性能胶凝材料净浆试样1、3、7和28d龄 期水化产物的XRD谱图分析见图5. 0.5 14d 月0.4 700 ·水钙沸石·水化硅酸二钙 ·钙矾石·二水石膏 600 0.3 。石英 。莫来石 500 200 配方6 OPC 配合比编号 100 图4不同胶凝材料制备混凝土的碳化深度 20 30 40 50 60 70 Fig.4 Carbonization depths of different concretes 20） 从图4可以看出，配方6的混凝土碳化深度与 图5水化产物的XRD谱图 普通硅酸盐水泥接近，说明配方6的混凝土同样具 Fig.5 XRD patterns of the hydration products 有较好的抗碳化性能.原因可能是由于OP℃的水 从图5中可以看出，在各个龄期下都有一个类 化产物主要是高碱性水化硅酸钙、C-S一H凝胶和 似“凸包”的形态(20=30°附近的弥散峰)，说明胶 Ca(OH)2,其中Ca(OH),和C02生成碳酸钙或其 凝硬化体中存在大量的非晶态物质和结晶度极低的 他物质加快碳化反应：配方6的混凝土掺加了大量 物质.1d龄期的水化产物中，除了未反应的二水石 的活性掺合料，导致结构致密，抗水和抗空气的渗透 膏(CaS0,2H,0)以外，主要的水化产物水钙沸石 能力增强，这可使碳化速度比较缓慢，但由于粉煤灰 （(Ca,Na2,K2)Al2Si1o02a·7H20),还能观察到水化 的二次水化反应可能降低氢氧化钙的含量，使得配 硅酸二钙(Ca,Si0,·H,0)晶体、莫来石(3Al,03· 方6的混凝土也表现出和OP℃配比相近的碳化深 2Si0,)和石英(Si02)的衍射峰，钙矾石(Ca6A山 度，其次由于配方6的混凝土的水化产物主要是水 (S0),(0H)226H20)的峰并不明显.3d龄期水 钙沸石、CS-H凝胶和低碱度水化硅酸钙，有可能 化产物是水钙沸石、水化硅酸二钙晶体和钙矾石. 是水化过程中氢氧化钙的状态极不稳定，迅速加速 由于矿渣的分散作用加速了硅酸二钙等矿物的水化 形成了钙矾石，从而提高了混凝土的性能，减缓了碳 及矿渣的二次水化反应加速了Ca2+的消耗，水化过 化速度. 程中形成了钙矾石，从而使水化产物数量的增加较 2.6矿渣粉煤灰复合胶凝材料的水化产物与微观 大，进一步促进胶凝材料强度的提高.7d龄期的水 结构 化继续生成大量水钙沸石、水化硅酸二钙晶体和钙 对矿渣粉煤灰复合胶凝材料净浆的微观结构、 矾石，石膏峰减弱较为明显.养护28d龄期的样品 水化产物进行了进一步的研究，讨论矿渣粉煤灰复 继续水化形成大量水钙沸石和水化硅酸二钙晶体， 合胶凝材料的力学性能和耐久性能.按照GB/ 钙矾石的晶体衍射峰增强较为明显，莫来石和石膏 T346一2001标准制备净浆试块.制成20mm× 参与反应，其衍射峰较弱：同时可以观察到石英峰几 20mm×20mm的长方体试件，在温度为20±1℃、 乎不变，说明石英未参与水化反应.随着水化龄期 相对湿度约90%的条件下养护至适当龄期，立即浸 增长，水化的结果形成更多的水钙沸石、水化硅酸二 泡无水乙醇溶液中终止水化，放入烘箱烘干（温度 钙晶体和钙矾石晶体，以及大量的C-S一H凝胶，从
第 5 期 伏程红等: 矿渣--粉煤灰基高性能混凝土专用胶凝材料 表 7 混凝土的物理力学性能 Table 7 Physical and mechanical properties of the concrete 编号 混凝土配合比/( kg·m － 3 ) 胶凝材料 砂 石子 外加剂 水 W/C 坍落 度/cm 碳化 28 d 抗压 强度/MPa 碳化 14 d 抗压 强度/MPa 碳化后 强度比 表 4 中配方 6 518. 3 538. 3 1 256. 7 5. 18 155. 5 0. 30 15. 6 60. 94 65. 32 1. 07 OPC 518. 3 538. 3 1 256. 7 5. 18 155. 5 0. 30 13. 7 59. 83 62. 24 1. 04 同时测定了配方 6 胶凝材料制备的混凝土试件 在碳化 3、7 和 14 d 龄期后的碳化深度，并与普通硅 酸盐水泥的混凝土试件进行对比，试验结果见图 4． 图 4 不同胶凝材料制备混凝土的碳化深度 Fig． 4 Carbonization depths of different concretes 从图 4 可以看出，配方 6 的混凝土碳化深度与 普通硅酸盐水泥接近，说明配方 6 的混凝土同样具 有较好的抗碳化性能． 原因可能是由于 OPC 的水 化产物主要是高碱性水化硅酸钙、C--S--H 凝胶和 Ca( OH) 2，其中 Ca( OH) 2 和 CO2 生成碳酸钙或其 他物质加快碳化反应; 配方 6 的混凝土掺加了大量 的活性掺合料，导致结构致密，抗水和抗空气的渗透 能力增强，这可使碳化速度比较缓慢，但由于粉煤灰 的二次水化反应可能降低氢氧化钙的含量，使得配 方 6 的混凝土也表现出和 OPC 配比相近的碳化深 度，其次由于配方 6 的混凝土的水化产物主要是水 钙沸石、C--S--H 凝胶和低碱度水化硅酸钙，有可能 是水化过程中氢氧化钙的状态极不稳定，迅速加速 形成了钙矾石，从而提高了混凝土的性能，减缓了碳 化速度． 2. 6 矿渣粉煤灰复合胶凝材料的水化产物与微观 结构 对矿渣粉煤灰复合胶凝材料净浆的微观结构、 水化产物进行了进一步的研究，讨论矿渣粉煤灰复 合胶凝 材 料 的 力 学 性 能 和 耐 久 性 能． 按 照 GB / T346—2001 标准制备净浆试块． 制 成 20 mm × 20 mm × 20 mm 的长方体试件，在温度为 20 ± 1 ℃、 相对湿度约 90% 的条件下养护至适当龄期，立即浸 泡无水乙醇溶液中终止水化，放入烘箱烘干( 温度 50 ℃ ) ，在研钵里研磨成过 80 μm 筛的粉末进行 XRD 分析． 利用 SEM 观测并分析胶凝材料的水化 产物的表面形态． 复合高性能胶凝材料净浆试样 1、3、7 和 28 d 龄 期水化产物的 XRD 谱图分析见图 5． 图 5 水化产物的 XRD 谱图 Fig． 5 XRD patterns of the hydration products 从图 5 中可以看出，在各个龄期下都有一个类 似“凸包”的形态( 2θ = 30°附近的弥散峰) ，说明胶 凝硬化体中存在大量的非晶态物质和结晶度极低的 物质． 1 d 龄期的水化产物中，除了未反应的二水石 膏( CaSO4 ·2H2O) 以外，主要的水化产物水钙沸石 ( ( Ca，Na2，K2 ) Al2 Si10O24 ·7H2O) ，还能观察到水化 硅酸 二 钙( Ca2 SiO4·H2O) 晶 体、莫 来 石 ( 3Al2O3· 2SiO2 ) 和 石 英 ( SiO2 ) 的 衍 射 峰，钙 矾 石 ( Ca6 Al2 ( SO4 ) 3 ( OH) 12 ·26H2O) 的峰并不明显． 3 d 龄期水 化产物是水钙沸石、水化硅酸二钙晶体和钙矾石． 由于矿渣的分散作用加速了硅酸二钙等矿物的水化 及矿渣的二次水化反应加速了 Ca 2 + 的消耗，水化过 程中形成了钙矾石，从而使水化产物数量的增加较 大，进一步促进胶凝材料强度的提高． 7 d 龄期的水 化继续生成大量水钙沸石、水化硅酸二钙晶体和钙 矾石，石膏峰减弱较为明显． 养护 28 d 龄期的样品 继续水化形成大量水钙沸石和水化硅酸二钙晶体， 钙矾石的晶体衍射峰增强较为明显，莫来石和石膏 参与反应，其衍射峰较弱; 同时可以观察到石英峰几 乎不变，说明石英未参与水化反应． 随着水化龄期 增长，水化的结果形成更多的水钙沸石、水化硅酸二 钙晶体和钙矾石晶体，以及大量的 C--S--H 凝胶，从 ·611·
·612· 北京科技大学学报 第33卷 而使水化产物数量的增加较大，进一步增强胶凝材 絮状水化硅酸钙凝胶及大量互相交叉的针状钙矾 料的强度和耐久性能. 石，未参与反应的矿渣和粉煤灰绝大部分被水化产 图6(a)~(d)分别为矿渣粉煤灰复合胶凝材 物包裹或者覆盖，从而紧密填充空隙，密实度和耐久 料1、3、7和28d龄期的微观结构的扫描电镜图.从 性得到加强.28d龄期的电镜照片中几乎看不到针 图6中可以看出，1d龄期的浆体中矿渣已经部分水 状的钙矾石，可能是钙矾石被水化反应生成的胶凝 化，水化产物主要能观察到絮状水化硅酸钙凝胶和 物质所覆盖，所以不易观察到，同时在水化产物表面 少量针状物质组成，但仍有大部分未反应的矿渣、粉 还可以看到少量未反应的矿渣粉颗粒.此时的水化 煤灰颗粒存在.随着水化的进行，3d龄期的水化产 产物黏接得非常密实，力学性能和耐久性得到进一 物主要观测到水化硅酸钙凝胶和大量针状物质，此 步提高.图7(b)为水化28d龄期的水化产物表面 时的凝胶不断生成，且水化产物与矿渣颗粒的连接 晶体的能量色散谱的元素分析图谱，表明该种水化 较为紧密，未水化的部分矿渣颗粒被埋嵌在大量的 产物与图5中XRD分析相吻合，可以推断为水化形 胶凝水化物质里，紧密地填充了部分空隙，从而胶凝 成大量水钙沸石.说明该矿渣一粉煤灰基高性能混 材料的密实度增强.图7(a)为水化3d龄期的针状 凝土专用胶凝材料的水化产物主要为水钙沸石、水 物质的能量色散谱的元素分析图谱，结果表明该水 化硅酸二钙晶体和钙矾石晶体，以及大量的C一S一H 化产物与图7中XRD分析相吻合，确定针状物质为 凝胶，这些水化产物较好地结合在一起，从而使胶凝 钙矾石.从电镜中观察7d龄期的水化产物主要是 材料具有较好的强度和耐久性 解锁 o:2丽 4年1的 2 um T#特筹 C+相e 0:t7编 图6水化产物1d龄期(a)3d龄期(b).7d龄期(c)和28d龄期(d)的SEM像 Fig.6 SEM images of the hydration products in 1d (a),3d (b),7d (c),28 d (d) 凝材料体系，采用独特的粉磨工艺，先分磨再混磨， 3结论 避免了简单混磨的缺点，有利于矿渣活性的发挥，所 (1)针对矿渣一粉煤灰基高性能混凝土专用胶 得胶凝材料颗粒具有分布范围较宽和级配较好的特
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 而使水化产物数量的增加较大，进一步增强胶凝材 料的强度和耐久性能． 图 6( a) ～ ( d) 分别为矿渣粉煤灰复合胶凝材 料 1、3、7 和 28 d 龄期的微观结构的扫描电镜图． 从 图 6 中可以看出，1 d 龄期的浆体中矿渣已经部分水 化，水化产物主要能观察到絮状水化硅酸钙凝胶和 少量针状物质组成，但仍有大部分未反应的矿渣、粉 煤灰颗粒存在． 随着水化的进行，3 d 龄期的水化产 物主要观测到水化硅酸钙凝胶和大量针状物质，此 时的凝胶不断生成，且水化产物与矿渣颗粒的连接 较为紧密，未水化的部分矿渣颗粒被埋嵌在大量的 胶凝水化物质里，紧密地填充了部分空隙，从而胶凝 材料的密实度增强． 图 7( a) 为水化 3 d 龄期的针状 物质的能量色散谱的元素分析图谱，结果表明该水 化产物与图 7 中 XRD 分析相吻合，确定针状物质为 钙矾石． 从电镜中观察 7 d 龄期的水化产物主要是 絮状水化硅酸钙凝胶及大量互相交叉的针状钙矾 石，未参与反应的矿渣和粉煤灰绝大部分被水化产 物包裹或者覆盖，从而紧密填充空隙，密实度和耐久 性得到加强． 28 d 龄期的电镜照片中几乎看不到针 状的钙矾石，可能是钙矾石被水化反应生成的胶凝 物质所覆盖，所以不易观察到，同时在水化产物表面 还可以看到少量未反应的矿渣粉颗粒． 此时的水化 产物黏接得非常密实，力学性能和耐久性得到进一 步提高． 图 7( b) 为水化 28 d 龄期的水化产物表面 晶体的能量色散谱的元素分析图谱，表明该种水化 产物与图 5 中 XRD 分析相吻合，可以推断为水化形 成大量水钙沸石． 说明该矿渣--粉煤灰基高性能混 凝土专用胶凝材料的水化产物主要为水钙沸石、水 化硅酸二钙晶体和钙矾石晶体，以及大量的 C--S--H 凝胶，这些水化产物较好地结合在一起，从而使胶凝 材料具有较好的强度和耐久性． 图 6 水化产物 1 d 龄期( a) 、3 d 龄期( b) 、7 d 龄期( c) 和 28 d 龄期( d) 的 SEM 像 Fig． 6 SEM images of the hydration products in 1 d ( a) ，3 d ( b) ，7 d ( c) ，28 d ( d) 3 结论 ( 1) 针对矿渣--粉煤灰基高性能混凝土专用胶 凝材料体系，采用独特的粉磨工艺，先分磨再混磨， 避免了简单混磨的缺点，有利于矿渣活性的发挥，所 得胶凝材料颗粒具有分布范围较宽和级配较好的特 ·612·
第5期 伏程红等：矿渣一粉煤灰基高性能混凝土专用胶凝材料 ·613· a 0 (b) 70外 30 60r 20 Si 10 0 0 3 5 4 能量AeV 能量keV 图7A点(a)、B点(b)的能量色散谱 Fig.7 Energy dispersive spectra of Point A (a)and Point B(b) 点，有利于减小浆体内部的孔隙率，使胶凝材料的活 [5]Li G Y.Effect of combinations of fly ash and ground granulated 性与粒级双重协同优化效应更完善，提高胶凝材料 blast-furnace slag on the properties of high-strength concrete. Build Sci Res Sichuan,2003,29(4):57 的强度 (李庚英.双掺超细活性混合材对高强混凝土性能的影响.四 (2)掺加1%外加剂，以配合比矿渣：粉煤灰： 川建筑科学研究，2003,29(4)：57) 熟料：二水石膏=72：10：10：8，其中矿渣：粉煤灰= [6]Yang Q R,Zhang S Q,Yang Q B.Properties of concrete with 7.2:1,二水石膏掺加量为8%，在水灰比0.36时， steel slag,granulated blast fumace slag and fly ash compound 胶砂试块28d龄期抗折强度达到14.2MPa,抗压强 powder.Fly Ash Compr Util,2009(4):3 度达到58.9MPa,胶砂流动度达到165mm.配制的 (杨钱荣，张树青，杨全兵.掺钢渣一矿渣一粉煤灰复合微粉混 凝土性能研究.粉煤灰综合利用，2009(4)：3) 混凝土28d龄期强度为60.94MPa.矿渣与粉煤灰 Prasad B K R.Eskandari H,Reddy B V V.Prediction of com- 的复合对28d龄期强度的影响具有超叠加效应.这 pressive strength of SCC and HPC with high volume fly ash using 主要是胶凝材料各组分之间的粒级与活性双重协同 ANN.Constr Build Mater,2009,23 (1)117 优化得到充分发挥的结果. ⑧8] Chen L,Xiao J,Tang X Y,et al.Study on the performance of concrete effected by fly ash and slag.Fly Ash Compr Util,2007 (3)矿渣一粉煤灰基高性能混凝土胶凝材料的 (2):22 凝结时间符合国家标准要求，具有抗硫酸盐侵蚀性 (陈雷，肖佳，唐成燕，等.粉煤灰和矿渣双摻对混凝土性能影 能好的特点，在长期的侵蚀环境中，其强度值和强度 响的研究.粉煤灰综合利用，2007(2)：22) 增长率均高于42.5R普通硅酸盐水泥. 9]Gupta R,Kewalramani M A,Goel A.Prediction of concrete (4)由矿渣一粉煤灰基高性能混凝土专用胶凝 strength using neural-expert system.J Mater Cir Eng,2006,18 (3):462 材料制备的混凝土碳化深度与普通硅酸盐配制的高 1o] Dai QJ.Zhang L.Analysis of factor influencing properties of the 性能混凝土相近，但碳化后强度变化值大于普通硅 high volume fly ash concrete.Multipurpose Util Miner Resour, 酸盐水泥混凝土，其抗碳化性能优于普通硅酸盐 2007(3):42 水泥 (戴秋菊，张力.影响大掺量粉煤灰混凝土性能的因素分折 矿产综合利用，2007(3)：42) 参考文献 1] Wu Z W.Environmental and efficient cement-based materials [Berndt M L.Properties of sustainable concrete containing fly ash, Concrete,1996(6):3 slag and reeyeled concrete aggregate.Constr Build Mater,2009 (吴中伟.环保型高效水泥基材料.混凝土，1996(6)：3) 23(7):2606 [12]Yao Y,Wang L,Tian P.High Performance Concrete.Beijing: 2] Mehta P K.Reducing the environmental impact of concrete.Coner Chemical Industry Press,2006:14 1t,2001,23(10):61 (姚燕，王玲，田培。高性能混凝土.北京：化学工业出版社， B]Zhang X F,Ni W,Wang W.Preparation of cementitious material 2006:14) with slag and fly-ash.Mater Rev,2009,23(12):93 [13]Ding Z,Zhang D C,Wang X D,et al.Development and status (张旭芳，倪文，王薇.矿渣粉煤灰制备胶凝材料的实验研究 of Portland cement in China.Cement,1997(3):1 材料导报，2009,23(12)：93) (丁铸，张德成，王向东，等.我国复合硅酸盐水泥的发展与 ④ Lian HZ,Ruan QG,Li Y L.Test of FK series high performance 现状.水泥，1997(3)：1) cement:experimental study of high-performance cementitious ma- [14]Zhang D K,Wang L.Research development and discussion of terial(Ⅱ）.Concrete,1999(1):20 high performance cement.Cement,2006(12):7 (康慧珍，阮庆革，李玉琳.K系列高性能水泥的性能及检 (张大康，汪澜.高性能水泥研究进展与评述.水泥，2006 测：高性能胶凝材料的实验研究之二.混凝土，1999(1)：20) (12):7)
第 5 期 伏程红等: 矿渣--粉煤灰基高性能混凝土专用胶凝材料 图 7 A 点( a) 、B 点( b) 的能量色散谱 Fig． 7 Energy dispersive spectra of Point A ( a) and Point B ( b) 点，有利于减小浆体内部的孔隙率，使胶凝材料的活 性与粒级双重协同优化效应更完善，提高胶凝材料 的强度． ( 2) 掺加 1% 外加剂，以配合比矿渣∶ 粉煤灰∶ 熟料∶ 二水石膏 = 72∶ 10∶ 10∶ 8，其中矿渣∶ 粉煤灰 = 7. 2∶ 1，二水石膏掺加量为 8% ，在水灰比 0. 36 时， 胶砂试块 28 d 龄期抗折强度达到 14. 2 MPa，抗压强 度达到 58. 9 MPa，胶砂流动度达到 165 mm． 配制的 混凝土 28 d 龄期强度为 60. 94 MPa． 矿渣与粉煤灰 的复合对 28 d 龄期强度的影响具有超叠加效应． 这 主要是胶凝材料各组分之间的粒级与活性双重协同 优化得到充分发挥的结果． ( 3) 矿渣--粉煤灰基高性能混凝土胶凝材料的 凝结时间符合国家标准要求，具有抗硫酸盐侵蚀性 能好的特点，在长期的侵蚀环境中，其强度值和强度 增长率均高于 42. 5R 普通硅酸盐水泥． ( 4) 由矿渣--粉煤灰基高性能混凝土专用胶凝 材料制备的混凝土碳化深度与普通硅酸盐配制的高 性能混凝土相近，但碳化后强度变化值大于普通硅 酸盐水泥混凝土，其抗碳化性能优于普通硅酸盐 水泥． 参 考 文 献 ［1］ Berndt M L． Properties of sustainable concrete containing fly ash， slag and recycled concrete aggregate． Constr Build Mater，2009， 23( 7) : 2606 ［2］ Mehta P K． Reducing the environmental impact of concrete． Concr Int，2001，23( 10) : 61 ［3］ Zhang X F，Ni W，Wang W． Preparation of cementitious material with slag and fly-ash． Mater Rev，2009，23( 12) : 93 ( 张旭芳，倪文，王薇． 矿渣粉煤灰制备胶凝材料的实验研究． 材料导报，2009，23( 12) : 93) ［4］ Lian H Z，Ruan Q G，Li Y L． Test of FK series high performance cement: experimental study of high-performance cementitious material ( Ⅱ) ． Concrete，1999( 1) : 20 ( 廉慧珍，阮庆革，李玉琳． FK 系列高性能水泥的性能及检 测: 高性能胶凝材料的实验研究之二． 混凝土，1999( 1) : 20) ［5］ Li G Y． Effect of combinations of fly ash and ground granulated blast-furnace slag on the properties of high-strength concrete． Build Sci Res Sichuan，2003，29( 4) : 57 ( 李庚英． 双掺超细活性混合材对高强混凝土性能的影响． 四 川建筑科学研究，2003，29( 4) : 57) ［6］ Yang Q R，Zhang S Q，Yang Q B． Properties of concrete with steel slag，granulated blast furnace slag and fly ash compound powder． Fly Ash Compr Util，2009( 4) : 3 ( 杨钱荣，张树青，杨全兵． 掺钢渣--矿渣--粉煤灰复合微粉混 凝土性能研究． 粉煤灰综合利用，2009( 4) : 3) ［7］ Prasad B K R，Eskandari H，Reddy B V V． Prediction of compressive strength of SCC and HPC with high volume fly ash using ANN． Constr Build Mater，2009，23 ( 1) : 117 ［8］ Chen L，Xiao J，Tang X Y，et al． Study on the performance of concrete effected by fly ash and slag． Fly Ash Compr Util，2007 ( 2) : 22 ( 陈雷，肖佳，唐咸燕，等． 粉煤灰和矿渣双掺对混凝土性能影 响的研究． 粉煤灰综合利用，2007( 2) : 22) ［9］ Gupta R，Kewalramani M A，Goel A． Prediction of concrete strength using neural-expert system． J Mater Civ Eng，2006，18 ( 3) : 462 ［10］ Dai Q J，Zhang L． Analysis of factor influencing properties of the high volume fly ash concrete． Multipurpose Util Miner Resour， 2007( 3) : 42 ( 戴秋菊，张力． 影响大掺量粉煤灰混凝土性能的因素分析． 矿产综合利用，2007( 3) : 42) ［11］ Wu Z W． Environmental and efficient cement-based materials． Concrete，1996( 6) : 3 ( 吴中伟． 环保型高效水泥基材料． 混凝土，1996( 6) : 3) ［12］ Yao Y，Wang L，Tian P． High Performance Concrete． Beijing: Chemical Industry Press，2006: 14 ( 姚燕，王玲，田培． 高性能混凝土． 北京: 化学工业出版社， 2006: 14) ［13］ Ding Z，Zhang D C，Wang X D，et al． Development and status of Portland cement in China． Cement，1997( 3) : 1 ( 丁铸，张德成，王向东，等． 我国复合硅酸盐水泥的发展与 现状． 水泥，1997( 3) : 1) ［14］ Zhang D K，Wang L． Research development and discussion of high performance cement． Cement，2006( 12) : 7 ( 张大康，汪澜． 高性能水 泥 研 究 进展与评述． 水 泥，2006 ( 12) : 7) ·613·