GH169高温合金长期时效的组织转变

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1993.06.005 第15卷第6期 北京科技大学学报 Vol.15 No.6 1993年12月 Joumal of University of Science and Technology Beijing Dec.1993 GH169高温合金长期时效的组织转变+ 董建新*白元强*徐志超*谢锡善“章守华* 摘要：对GH169合金长期时效的组织结构观察表明，合金在650℃以下时效甚至长达5×10h, 其组织变化并不明显、保持了良好的组织稳定性。然而超过650℃，合金的组织对温度极为 敏感，发生了复杂的相转变。通过对运行28×10h的祸轮盘榫齿的研究表明，应力加速诱发这 种复杂的相变过程。 关键词：高温合金，时效，6相，沉淀硬化/GH169,长期时效 中图分类号：TG156.92 Microstructure of Long Time Aging in GH169 Alloys Dong Jianxin*Bai Yuangiang*Xu Zhichao*Xie Xishan*Zhang Shouhua* ABSTRACT:Microstructure after long time aging have been observed by means of SEM in GH169 alloys.The results show that the microstructure almost no variation after long time aging up to 5x 10'h below 650 C,and reveals higher structure stability.However,microstructure is very sensitive to aging temperature beyond 650 C,and there existed complicated phase transformation.The experimental results also show that stress accelerates the complicated phase transformation by observing GH169 gas turbine disk with an engine service life of 2.8x 10'h KEY WORDS:superalloy,aging,8-phase,precipitation hardening/GH169,long time aging GH169合金主要通过金属间化合物y"”一NiNb(DO2结构)为主要强化相，并含有一定 量的y'(Ni,ATi,L2结构)起辅助强化相的弥散析出强化铁镍基高温合金t)。y"相是亚稳 相，在大于650℃使用会迅速粗化并向稳定的δ相(N,Nb,DO,结构)转变，导致强化效果失 效。然而以前的研究仅局限于高温短时的时效过程研究12-4。本文对GH169合金经不同温 度时效长达5×10h以及实际运行2.8×10h的祸轮盘榫齿的组织结构进行详细观察，试图提 供GH169合金有无应力状态长期时效组织变化的规律。 1993一06一21收稿第一作者：男，28岁，博士 +国家自然科学基金资助项目 ◆材料科学与工程系(Department of Materials Science and Engineering)

第 15 卷 第 6 期 19 9 3 年 12 月 北 京 科 技 大 学 学 报 oJ 议比以】o f U 拍 ve 巧 yit o f S a e n c e a n d 毛刘m o ol yg Be ij i n g V o l . 巧 N o . 6 I、 犯 . 1 99 3 G H 169 高温合金长期 时效的组织转 变 十 董建 新 书 白元 强 芬 徐志超 爷 谢锡善 爷 章守华 釜 摘要 : 对 G H 169 合金长期 时效 的 组 织结 构 观 察表 明 , 合金在 6 , ℃ 以下时效甚至长 达 s xl 旅 , 其 组织 变 化并 不 明显 , 保 持 了 良好的 组织稳 定性 。 然而 超 过 6印 ℃ , 合 金 的 组 织 对温 度 极为 敏 感 , 发 生了复 杂 的相转变 。 通过对运行 2 . 8 x 10 4 h 的 涡 轮 盘桦齿的研究 表明 , 应力加速 诱发这 种复杂的相 变过程 。 关键词 : 高温合金 , 时效 , 占 相 , 沉 淀硬 化 / G H I。 , 长期 时效 中图分类号 : T G 156 . 92 M i cor s t r 功比U丁e of 切ng 毛me gA ing in G H 169 lA l o yS 刀。 n g 五a n 义i n * B a i uY a n 叼ia 叩 * 众 hZ ihc a o * 刀 已 天钻六an * hZ a n g hS ou h ua * AE S T R A C T : h E。 翎劝川d 洲 er a n a . 】0 嗯 七. 犯 a g吨 ha ve 卜” 1 0 饭吧 , 曰 勿 n 长汾 出 of S E M 加 G H1 69 a on 终 l b e 吧刘七 由 ow ht . t het 而。 . 劝田心吐戊 a 】。 翻戚 皿 份血咖. a n er 】0雌 柱. 比 a g i叱 uP ot s x 10 、 b d o w 6 50 ℃ , a dn 代v aC is 吨恤 str u cut er st ab i ilyt . H o w ve er, n“ a 旧劝川 d初比 is v曰了 脚画柱代 ot a g吨 t曲 P . 加此 b即 o n d 6 50 ℃ , a dn 也. 限 e x 波d 伪mP UaC 砚 户a se 加出肠川以柱佣厂几e ex NI 幼 ~ 扭 l 肥刘如 a肠 由ow abt t 创l℃弥 a 以月。 . 始 翻 伪m p il aC 妞 p恤se 加毗允 n 旧。 血 。 b y o 加到吨 G H 169 ga s ot 角i砚 d七蕊 衍由 au 收嗯ine se 币eC 旋 of .2 8 X 10 场 KE Y WO R I万 : 田伴扮伽y , ag in g , 占一 p h as e , p n汉习P iat iot n ha dr e n in g ZG H 16 9 , fo gn t in r a ign g G H 16 9 合金主 要通 过金 属 间化合物下 1-, iN 3N b (咪 ) 二 结 构 ) 为 主 要 强 化 相 , 并 含 有 一定 量 的 下` ( iN 内iT , L , : 结构 ) 起辅助强 化相的 弥散 析 出强 化铁镍基高 温合金 【’ ] 。 下 “ 相是 亚 稳 相 , 在 大于 65 0 ℃ 使 用 会 迅速 粗 化并 向稳 定 的 占相 ( iN 〕 N b , D o a 结构 )转 变 , 导 致强 化效果失 效 。 然 而 以 前的 研究仅局 限于 高温 短时 的时效过程研究 「2 一 4 ] 。 本文对 G H 169 合金 经 不 同 温 度时 效长达 5 x 10 4 h 以及实 际运行 2 . 8 x l0 h4 的 涡轮盘桦齿 的组织结 构 进行详细 观察 , 试图提 供 G H 169 合金有 无 应力状 态长期时效组织 变化的规律 。 1 9 3 一 伪 一 21 收稿 第一作者: 男 , 28 岁 , 博士 + 国家 自然科学基金 资助项 目 * 材料 科学与 工程系 (众 P a rt l 犯 们1 of M a t e it 比 S ~ ce an d E n乡 n e ir ng DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1993. 06. 005

.568 北京科技大学学报 1993年No.6 1实验条件 试样等温时效条件分成3组：(1)温度相同，时效时间从1×103h增加到1×104h(2)提 高时效温度到704℃，此温度已明显超过GH169合金正常的使用温度界限，分别进行 1×10h和5×103h的高温时效；(3)保持时效时间均为5×104h不变，对时效温度从593℃ 提高到650℃的时效过程进行了研究， 通过对正常使用温度（即低于650℃）应力状态下实际运行2.8×10h的GH169祸轮 盘榫齿的组织观察，以阐明实际运行过程中应力对长期时效组织转变的影响。 2试验结果与讨论 2.1650℃等温时效 保持温度为650℃，即GH169合金的上限使用温度，时效1×10h、5×103h、1×10h,对应 的组织变化如图1所示。对比这组试样的组织特征，不难看出，650℃和1×10h试样主要是在晶 界上显示了颗粒状和棒状的6相，晶内δ相很少（图1a),与没有时效前的组织相比几乎 没有什么变化。随时效时间的延长，δ相数量显著增加，650℃和5×10h试样的6相数量明 显比前者多。如图1(b)所示，不仅晶界6相数量增多，而且晶内也出现大量的δ相，此时 图1⑤0℃不同时效时间等温时效的SEM组织形貌 (a)1×103h(b)5×103h(c)10×10'h Fig.1 SEM images aged at 650C for different aging times 已基本失去了原有正常GH169合金的组织特征。图1(c)为650℃和1×10h试样的组织形 貌。从照片上可以看出，晶内8相数量明显增多，不但晶界δ相粗化，晶内强化相γ"亦已粗 化长大，同时晶界上还可观察到块状析出相，及晶界两侧y“贫化区。因此，尽管没有超过 使用温度极限，然而随时效时间延长组织也会发生非常显著的变化，亚稳相γ”被稳定的δ 相所取代. 2.2704℃等温时效 图2为704℃分别时效1×103h、5×10h、的组织形貌。不难发现，704℃和1×i03h试样除了

56 8 北 京 科 技 大 学 学 报 1 9 3 年 N O . 6 1 实 验 条 件 试样 等温 时效 条件 分成 3 组 : ( l) 温度相 同 , 时效 时 间从 1 xl o ’ h 增 加 到 1 x 10 4 h (2 ) 提 高 时 效 温 度 到 70 4 ℃ , 此 温 度 已 明显 超 过 G H 16 9 合 金 正 常 的 使 用 温 度 界 限 , 分别 进 行 1 x 10 3 h 和 5 X 10 ’ h 的高温 时效 ; ( 3) 保持 时效 时 间均 为 5 X 10 4 h不 变 , 对 时 效 温 度 从 5 93 ℃ 提 高到 6 50 ℃ 的时效 过程 进行 了研 究 。 通 过对正常 使用温 度 ( 即低 于 6 50 ℃ ) 应力 状 态 下 实 际运 行 2 . 8 x lo 饭 的 G H 16 9 涡轮 盘桦 齿 的组织 观察 , 以 阐明实 际运行过程 中应力 对长 期 时效组织转 变 的影 响 。 2 试验结果与 讨论 2 . 1 65 0 ℃ 等温时效 保持 温度 为 6 50 oC , 即G H 1 69 合金 的上 限使用温度 , 时效 I X 10 ’ h 、 S X 10 ’ h 、 l x 10 4 h , 对 应 的组 织变化 如 图 1所示 。 对比 这组试样的组 织特 征 , 不难看 出 , 6 50 ℃ 和 1 ` 1 0 3 h 试样 主要 是在晶 界上 显示 了颗 粒状 和棒 状 的 占 相 , 晶 内 占 相 很 少 ( 图 l a) , 与没 有 时效 前 的 组 织 相 比 几 乎 没 有什 么变化 。 随时效 时 间的延 长 , J 相 数量 显著增 加 , 6 50 ℃ 和 5 X 10 ’ h 试 样 的 占相 数 量 明 显 比前 者多 。 如 图 1山) 所示 , 不 仅晶界 J 相数量增 多 , 而且 晶 内也 出现大 量 的 占 相 , 此 时 图 1 6 引知℃ 不同时效时间等温时效 的 S E压1 组织形貌 ( a ) 1 X 10 3 h ( b ) 5 X 10 3 h ( e ) i o x l o 3 h 珑 . 1 5 `:M I盯 l理娜 a g曰 at 丘艾l ℃ for 违fe n 喊 a妙限 石m “ 已 基 本 失 去 了原有正 常 G 日 169 合金 的组 织 特 征 。 图 1 ( c) 为 6 50 ℃和 1 x 10 4 h 试样 的 组 织 形 貌 。 从照片上 可以 看出 , 晶 内 占相 数量 明显增 多 , 不但 晶界 J 相 粗化 , 晶 内强化 相 下 “ 亦 已 粗 化 长大 , 同 时晶界 上还 可观 察到 块状 析 出相 , 及晶界 两侧 下 “ 贫 化区 。 因此 , 尽管 没 有 超 过 使用温度 极 限 , 然 而 随时效 时 间延长组 织 也会 发生非 常显 著的变化 , 亚 稳相 下 “ 被 稳 定 的 占 相所 取代 。 2 . 2 7 04 ℃ 等温时效 图 2为 7 0 4 ℃分 别 时效 1 x lo “ h 、 5 x 10 3 h 、 的 组织 形 貌 。 不难 发现 , 70 4 ℃ 和 1 x lo “ h 试样 除 了

Vol.15 No.6 董建新等：GH169高温合金长期时效的组织转变 ·569 图2704℃高温时效的SM组织 (a)1×103h (b)5×103h Fig.2 Microstructures of long time aging at 704 C 晶内粗大的y"相、晶界上析出的8相外，晶界处还可以观察到类似于块状的析出相（如图2）。 当时效时间延长到5×10h,组织发生了明显的转化。从图2b)可以看出，不仅晶界上的块状 析出相继续长大，有的δ相已贯穿整个晶粒，y“相已急剧粗化，晶界贫化区加宽。这样，试 样组织中存在残余粗大的y”相和y′相，大量的δ相及晶界块状析出相，而时效前或短时 时效的试样中并未发现这种块状析出相。由此可以认为、GH169合金高温长期时效过程中组 织转变是相当复杂的。 扫描能谱分析704℃和5×103h试样的块状析出相化学成分组成见表1，作为比较同时也 表1704℃和5×103h高温时效块状相能谱分析，% Table 1 Average compositions of the coarse precipitates in specimen aged at 704C for 5x10h Fe Ni Cr Al Nb Ti Si Mo 晶界块 13.108 51.860 13.692 0.225 15.210 1.233 0.246 4.429 状相 合金化 19.29 52.66 18.22 0.64 5.17 0.98 3.04 学成分 列出了该合金的平均化学成分。可以看出，晶界块状相为富Nb的Fe-Cr-Ni-Nb的化合 物。实际上Nb是GH169合金的主要强化元素，大量富Nb相的析出显然是以强化相的溶 解为前提的。块状析出相是在时效时间很长或温度较高时才析出的，温度的提高尤为明显。 2.3593.621和650℃各时效5×104h 保持时效时间均为5×10h,温度从593℃提高到650℃，其组织变化如图3所示。低于 使用温度极限650℃时效甚至长达5×104h组织变化并不明显，见图3()(b)。不同的是， 621℃和5×104h试样品内开始析出8相，而温度更低的593℃和5×10h试样晶内几乎没有δ相析

6 1 V . 5 1 N o . ; 6 董建新等 6 高温合金长期时效的组织转变 H C 9 1 2 图 以 ℃ 高温时效 的 S E 7 I N ( a ) 1 x 1 0 3 h i g F . 2 r 入 胎伍 i l c n 山 拐 I I b ) ( 组 织 s x 1 0 3 h 】 f o 吧 枷 . a l e i g 嗯 x a 洲 ℃ t 7 晶 内粗大 的 下“ 相 、 晶界 仁析 出的 占相外 , 晶界处还可 以观察到类似于 块 状 的析 出相 (如 图a2 ) 。 当时效时 间延长 到 s x l o , h , 组织 发生了明显 的转 化 。 从图 2 (b) 可 以看 出 , 不仅 晶界 上 的块 状 析 出相 继 续长大 , 有 的 占 相 已 贯穿 整个 晶粒 , 下 “ 相 已急剧粗 化 , 晶界 贫化区加 宽 。 这 样 , 试 样组织 中存在残 余粗 大 的 7 “ 相 和 下 ` 相 , 大 量 的 占相 及 晶界块 状析出相 , 而 时 效 前 或 短 时 时效 的试样 中并 未发 现这 种块状析 出相 。 由此可 以认为 , C H 169 合金高温 长期 时效 过 程 中组 织转变 是相 当复 杂 的 。 扫描 能谱分析 7 04 ℃和 5 X 10 ’ h 试样 的块 状 析出相 化 学成 分组成见 表 l , 作 为 比 较 同 时 也 表 1 俄H ℃ 和 5 x 10 3 h 高温 时效块状相能谱分析 , % aT 恤 1 vA e , ge c佣 1详浦面渭 of 触 c ~ p代石咖怕姗 in s , 期盯旧 , 鳃司 at 7皿 ℃ for 5 X 10 3 h eF iN rC IA N b IT SI M o 晶界 块 状 相 13 . 108 5 1 . 860 13 . 69 2 0 . 2 5 15 . 2 10 1 . 2 3 3 0 . 246 4 . 429 合金化 学成 分 19 . 29 52 . 6 18 . 2 0 . 必 5 . 17 0 . 9 8 列 出了 该 合 金的平 均 化学 成 分 。 可 以 看 出 , 晶 界 块 状 相 为 富 N b 的 F e 一 C r 一 N i 一 N b 的化 合 物 。 实 际上 N b 是 G H 16 9 合金的 主要强 化元素 , 大 量 富 N b 相 的 析 出显 然 是 以 强 化相 的 溶 解 为前 提 的 。 块状 析 出相 是在 时效 时 间很 长 或温度 较高 时才 析 出的 , 温度 的提 高尤 为 明显 。 2 . 3 5 9 3 、 6 2 1和 6 50 oC 各时效 5 x 10 月 h 保 持 时效 时间均 为 S X 10 4 h , 温度 从 5 93 ℃ 提 高到 6 50 ℃ , 其 组 织 变 化 如 图 3所 示 。 低 于 使 用 温 度 极 限 6 50 ℃ 时效甚 至长达 5 X I O 4 h 组 织 变 化 并 不 明 显 , 见 图 3 ( a) ( b) 。 不 同 的 是 , 62 1℃ 和 5 X 10 4 h 试 样 晶 内开 始析 出占相 , 而 温度更低 的 5 93 ℃和 5 x I O 4 h 试样 晶内几乎 没有 占相析

.570. 北京科技大学学报 1993年No.6 出。它充分说明了GH169合金在低于650℃使用时具有较好的组织稳定性。时效温度提高 到650℃，组织除晶内出现大量δ相外，晶界上析出大量块状析出相（见图3（©）)，进一步 说明GH169合金在温度高于650℃时组织结构具有温度敏感性。 图3不同温度对时效组织的影响（时间为5×10h) (a)59g℃ (b)621℃ (c)0℃ Fig.3 Effect of aging temperature on microstructure 2.4运行2.8×10h涡轮盘榫齿的组织观察 从图4棒齿的低倍腐蚀照片可以看出，从第1齿冠到第3齿的根部大约20mm长度呈现 了低倍腐蚀的黑区；在第3齿根以下区域为均匀一致的白区。可以认为，从黑区到白区组织 发生了显著的变化。实际运行过程中整个涡轮盘的温度（低于650℃）分布是不均匀的，通 过合金的热传导致使整个盘件呈现均匀的温 度梯度。从黑区到白区温度呈递降趋势。为便 于分析，把榫齿分成4部分，如图4所示。低倍 组织所显示的白区，即第1区的组织特征见图 5(a,由于运行温度低，组织特征与标准热处 理的GH169合金的组织无明显差别。组织上 明显变化始于黑区，即第2区，晶内开始出现δ 相（图5b),进入第3和4区，清楚地看到整个 图4榫齿的低倍腐蚀形貌(2.8×10‘h) 视场为呈魏氏体状的6相所占据，如图5(c)(d) Fig.4 eroded image of low magnification of 所示。可以设想，此时合金强度水平下降的程度。 gas turbine disk 比较图3和图5不难发现，621℃时效长达5×104h,y"向δ相的转变程度远不如有应力 状态运行2.8×104h的转变程度激烈，甚至650℃和5×104h比应力时效（低于650℃） 2.8×104h的试样δ相要少。表明应力对GH169合金热稳定性有显著的影响，即应力明显 诱发y”向δ相的转变

北 京 科 技 大 学 学 报 年 5 3 N 1 9 O 7 0 . 6 出 。 它充 分说明 了 合金在低 于 ℃ 使6 用 时具有 较 好16的组织 稳定 性 9 5 G H 0 。 时 效 温 度 提 高 到 ℃ 6 5 0 , 组织 除 晶 内出现大量 占相外 , 晶界上 析 出大量块状析 出相 ( 见 图 3 ( c) ) , 进 一 步 说明 G H 16 9 合金 在 温度高 于 6 50 ℃ 时组织 结构 具有 温度 敏感 性 。 图 3 不 同温度对时效组织的影响 ( 时间 为 5 x l『 h ) ( a ) 593 aC ( b ) 62 1 ℃ ( e ) 叹岌l ℃ 瑰 . 3 E 任戈 t of a g i l笔 如n碑门向代 皿 而c 找川山叱 伽er 2 . 4 运行 2 . 8 x 10 呜 h 涡轮盘桦齿的组织 观察 从 图 4 桦齿 的低倍腐 蚀照 片可 以 看 出 , 从第 1 齿 冠到第 3 齿 的根部 大 约 20 n n n 长度呈 现 了 低倍腐蚀 的黑 区 ; 在第 3 齿根 以 下 区域 为均 匀一 致 的 白区 。 可 以 认 为 , 从黑 区到 白区 组织 发生 了 显著 的变化 。 实 际 运 行 过 程 中 整 个涡 轮 盘 的温 度 (低 于 6 50 ℃ ) 分布 是 不 均匀 的 , 通 过 合 金 的 热传 导致 使 整 个盘 件 呈 现 均 匀 的温 度 梯度 。 从黑区到白区 温 度呈 递 降趋势 。 为便 于 分析 , 把桦齿分成 4部分 , 如图 4 所示 。 低倍 组 织所 显示 的 白区 , 即第 1区的组 织特 征见 图 5 ( a), 由于运 行温 度低 , 组 织特 征 与标准 热处 理 的 G H 169 合金 的组 织 无明显 差别 。 组 织上 明显变 化始 于黑 区 , 即第 2 区 , 晶 内开始 出现 占 相 ( 图 s b) , 进入第 3 和 4 区 , 清楚 地看 到整 个 视 场为呈 魏氏体状的 j 相 所占据 , 如 图 5 ( c) ( d) 所示 。 可以设 想 , 此时合金 强度水平下降 的程度 。 图 4 樵齿的低倍腐蚀形貌 ( 2 . 8 X 10 月 h ) 瑰 . 4 e刊 d 翻 加昭e of 】o w I an 卿苗。 石o n of g a s 臼. r b i .祀 山s k 比 较 图 3 和 图 5 不 难发 现 , 6 21 ℃ 时效长 达 5 X 10 4 h , 7 刀 向占相 的转 变程 度远 不 如 有 应 力 状态 运 行 2 . 8 x 10 4 h 的 转 变 程 度 激 烈 , 甚 至 65 0 ℃ 和 5 X 10 4 h 比 应 力 时 效 (低 于 65 0 ℃ ) 2 . 8 X 10 礴 h 的试样 占相要 少 。 表 明应力 对 G H 169 合 金热 稳 定 性 有 显 著 的影 响 , 即 应 力 明 显 诱发 下 “ 向 占相 的转 变

Vol.15 No.6 董建新等：GH169高温合金长期时效的组织转变 ·571· 图5涡轮盘榫齿部分组织形貌 (a)第1区；(b)第2区；(c)第3区：(d)第4区 Fig.5 Microstructures of different parts of gas turbine disk 3结论 (1)GH169合金在650℃以下使用具有良好的组织稳定性，621℃时效长达5×104h 其组织儿乎没有明显的变化。说明650℃以下GH169合金组织对温度不敏感。 (2)超过650℃长期时效，组织会发生显著的变化而失去原有的组织特征而使材料失 效，表明了GH169合金的组织结构在高于650℃时对温度极为敏感。 (3)应力加速诱发亚稳相y"向6相的转变。 参考文献 1 Sundararaman M,Mukhopadhyay P,Banerjee S.Metall Trans,1 988,19 453 2 Han Y F,Deb P,Chaturvedi M C.Metal Science,1982,16:555 3李玉清，刘锦岩.金属学报，1983,19A:204 4董建新，谢锡善，章守华.金属学报，1993,29A:268

V OI . 1 5 N o . 6 董建新等 : G H 1 69 高温合金长期时效的组织转变 图 5 涡轮盘样齿部分组 织形貌 ( a ) 第 1 区 : ( b ) 第 2 区 ; ( c ) 第 3 区 ; ( d ) 第 4 区 瑰 . 5 M i c 代剧叭哎 如川路 of 曲旋彻t 脚由 of g a s 伽而l犯 山s k 3 结 论 ( 1) G H 16 9 合金 在 65 0 ℃ 以 下 使用 具有 良好 的组 织 稳 定 性 , 6 21 ℃ 时效 长 达 s x l0 4 h 其 组织 几乎 没有 明显 的变 化 。 说 明 6 50 ℃ 以 下 G H 169 合 金组 织对温度 不敏 感 。 ( 2) 超过 6 50 ℃ 长期 时效 , 组织 会发 生显 著 的变化 而 失 去 原 有 的 组 织 特 征 而 使 材料 失 效 , 表 明 了 C H 169 合 金 的组 织结 构在 高于 65 0 ℃ 时对温度极 为敏 感 。 ( 3) 应力 加速诱发 亚稳相 下 “ 向 石相 的转变 。 参 考 文 献 1 S un d a ar ar am n M , M u k h o P a d h ay y P , B a en 巧e 5 . M eat l T ar sn , 1 9 8 8 , 19 : 4 5 3 2 H a n Y F , f 犯b P , C h a ut r v e d i M C . M e t a l S d e n c e , 1 9 8 2 , 16 : 5 5 5 3 李 玉清 , 刘 锦岩 . 金 属学报 , 1 9 83 , 19 A : 2 04 4 董建 新 , 谢锡善 , 章 守华 . 金 属学 报 , 1 9 93 , 29 A ; 2 68