D0I:10.13374/i.issnl001053x.2010.04.013 第32卷第4期 北京科技大学学报 Vol32 No 4 2010年4月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing APr 2010 基底预处理对水热法制备SQ纳米阵列生长的影响 王亚丽12》郭敏》张梅”彭》 王习东3) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院北京1000832)上海大学材料科学与工程学院纳米科学与技术研究中心，上海200444 3)北京大学工学院。北京100871 摘要采用水热法，在磁控溅射铺膜后的O-基底(MST-基底)上制备出取向一致的SQ纳米线阵列.用X射线衍射 (RD)、扫描电子显微镜(SM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等手段对制备的纳米线阵列进 行了表征.考察了不同的基底铺膜方式和退火温度对产物形貌、尺寸和取向性的影响.结果表明.不同的基底铺膜方法对产 物的形貌和尺寸有较大的影响：在磁控溅射法铺膜的基底上生长出SQ纳米线阵列：在旋涂法铺膜的基底上生长出SQ纳 米棒阵列：在未铺膜基底上生长出SQ纳米颗粒薄膜.另外，退火温度对生长在磁控溅射铺膜基底上的产物的取向性有较大 的影响.随着退火温度的升高，产物的取向性增强. 关键词纳米线：二氧化锡；水热法：阵列：形貌 分类号TN3042*1 Effect of substrate pretream ents on the grow th of Sno nanow ire arrays by hy_ drothem alm ethod WANG Ya2),GUO Min,ZHANG Mep,PENG Ben WANG Xidong) 1)ShoolofMena llugical and Ecopgical Engneering Universit of Science and Technopgy Beijng Beijirg 100083 Chna 2)NanaScience andN anoTechnopgy R esearch Center School ofMa terials Sc ience and Eng neering ShanghaiUniversity Shanghai200444 China 3)Colkge of Engneerng Peking Uniersit Beijng 100871 China ABSTRACT By using a hyd othemalmetal well algned SO,nanowire arrays were prepared on I)substrates which were pre treated by a magnetron sputerng method MST_substrates).The smp es were characerized by X-ray diffacton XRD)feld emiss pn scanning electron microscopy (SEM).transm ission electron m icroscopy TEM)and h gh-resol ton transm ission elctronm i croscopy HRTEM).The effects of fim coated methals and annealing temperatire an the morphology size and oriennton were sud ied The results show that the pretreatngmethods pr substraes have great n fluence on he morphopgy and size of the smp es The SrO nanow ire nanorod nanoparticle arays grow an different substaes wh ich were pretreaed w ih magneton sputtering spin cast ing methods and ummodified respective y It is also fund that annealng tem peratre for the pretreated substraes w ih m agnetron sputte ring plays aman ole in contolling the orien ution ofSno naowire arrays The orien tation ofSno nanowire arrays is mproved by in creasing the annealng tmperature KEY WORDS nanow ires tin d oxde hydrotem almethod arrays morphology SQ是一种宽禁带半导体材料，室温下禁带宽 体管9和锂离子电池4等领域.为了解决一维纳米 度为3.6V具有稳定的化学性能、力学性能以及环 材料难于收集和组装成纳米器件的问题，在固体基 境友好等特点，已被广泛应用在气体传感器、光 底上合成一维纳米材料即纳米阵列己经成为研究的 波导管、染料敏化太阳能电池，透明电极、晶 热点.目前，制备SQ阵列的方法主要有化学气相 收稿日期：2009-08-31 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N95087)11,国家重点基础研究发展计划资助项目(N02007C%13608:教育部新世纪优秀人才 支持计划资助项目(N9NET-07-0071NCET-08-0723) 作者简介：王亚丽(1980-，女，博士研究生：王习东(196-，男，教授，博士生导师，Em时xn©pky edy c
第 32卷 第 4期 2010年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.4 Apr.2010 基底预处理对水热法制备 SnO2 纳米阵列生长的影响 王亚丽 1, 2) 郭 敏 1) 张 梅 1) 彭 1) 王习东 3) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2)上海大学材料科学与工程学院纳米科学与技术研究中心, 上海 200444 3)北京大学工学院, 北京 100871 摘 要 采用水热法 , 在磁控溅射铺膜后的 ITO--基底 (MST-基底 )上制备出取向一致的 SnO2 纳米线阵列.用 X射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)等手段对制备的纳米线阵列进 行了表征.考察了不同的基底铺膜方式和退火温度对产物形貌 、尺寸和取向性的影响.结果表明, 不同的基底铺膜方法对产 物的形貌和尺寸有较大的影响 :在磁控溅射法铺膜的基底上生长出 SnO2 纳米线阵列;在旋涂法铺膜的基底上生长出 SnO2 纳 米棒阵列;在未铺膜基底上生长出 SnO2 纳米颗粒薄膜.另外, 退火温度对生长在磁控溅射铺膜基底上的产物的取向性有较大 的影响, 随着退火温度的升高, 产物的取向性增强. 关键词 纳米线;二氧化锡;水热法;阵列;形貌 分类号 TN304.2 + 1 EffectofsubstratepretreatmentsonthegrowthofSnO2 nanowirearraysbyhydrothermalmethod WANGYa-li1, 2) , GUOMin1) , ZHANGMei1) , PENGBen1) , WANGXi-dong3) 1)SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China 2)Nano-ScienceandNano-TechnologyResearchCenter, SchoolofMaterialsScienceandEngineering, ShanghaiUniversity, Shanghai200444, China 3)CollegeofEngineering, PekingUniversity, Beijing100871, China ABSTRACT Byusingahydrothermalmethod, well-alignedSnO2 nanowirearrayswerepreparedonITOsubstrates, whichwerepretreatedbyamagnetronsputteringmethod(MST-substrates).ThesampleswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD), fieldemissionscanningelectronmicroscopy(SEM), transmissionelectronmicroscopy(TEM)andhigh-resolutiontransmissionelectronmicroscopy(HRTEM).Theeffectsoffilm-coatedmethodsandannealingtemperatureonthemorphology, sizeandorientationwerestudied.Theresultsshowthatthepretreatingmethodsforsubstrateshavegreatinfluenceonthemorphologyandsizeofthesamples.The SnO2 nanowire, nanorod, nanoparticlearraysgrowondifferentsubstrates, whichwerepretreatedwithmagnetronsputtering, spin-castingmethodsandunmodifiedrespectively.ItisalsofoundthatannealingtemperatureforthepretreatedsubstrateswithmagnetronsputteringplaysamainroleincontrollingtheorientationofSnO2 nanowirearrays.TheorientationofSnO2 nanowirearraysisimprovedbyincreasingtheannealingtemperature. KEYWORDS nanowires;tindioxide;hydrothermalmethod;arrays;morphology 收稿日期:2009--08--31 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.50872011);国家重点基础研究发展计划资助项目(No.2007CB613608);教育部新世纪优秀人才 支持计划资助项目(No.NCET-07--0071, NCET--08--0723) 作者简介:王亚丽(1980— ), 女, 博士研究生;王习东(1961— ), 男, 教授, 博士生导师, E-mail:xidong@pku.edu.cn SnO2 是一种宽禁带半导体材料, 室温下禁带宽 度为 3.6 eV,具有稳定的化学性能、力学性能以及环 境友好等特点 , 已被广泛应用在气体传感器 [ 1] 、光 波导管 [ 2] 、染料敏化太阳能电池 [ 3] 、透明电极 [ 4] 、晶 体管 [ 5] 和锂离子电池 [ 6]等领域.为了解决一维纳米 材料难于收集和组装成纳米器件的问题 ,在固体基 底上合成一维纳米材料即纳米阵列已经成为研究的 热点 .目前, 制备 SnO2 阵列的方法主要有化学气相 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.04.013
第4期 王亚丽等：基底预处理对水热法制备，纳米阵列生长的影响 489° 沉积法(CVD法9、阳极氧化法o、热蒸发 后，放置陈化24h得到稳定的S(OH)2胶体溶液. 法a和模板法等。CVD法和热蒸发法可制备 用此胶体溶液对○玻璃进行甩胶铺膜修饰后在 出高取向性的S)纳米阵列，但是由于其对实验条 600℃热处理20m? 件要求苛刻和操作复杂等缺点，不利于S⑨纳米阵 水热反应前驱溶液的配置：将SC】°5HO和 列的大面积合成，从而制约了其在纳米器件中的应 NO按固定摩尔比(110)配置成混合水溶液其 用.阳极氧化法则是使用不透明的金属锡电极，阳 中SC5HO浓度为0.03mo4L,NaO浓度为 极氧化后不能直接得到S,需进一步热处理，而 0.3mo叫L 热处理的过程则会破坏阳极氧化后得到的花状阵列 水热反应：将预处理过的O基底放入到前驱 结构.模板法的关键是模板的利用，模板去除后 溶液中，在200℃水热反应12垢取出，用去离子水 SQ纳米线阵列结构往往会遭到破坏，得到的产物 冲洗，在空气中晾干以备表征用. 为团聚在一起的纳米线而非阵列结构.与CVD法、 1.2产物的表征 阳极氧化法，热蒸发法和模板法相比，水热法具有反 利用SM(Zeiss Supra-55工作电压为 应条件温和、无污染、可大规模合成、合成成本较低 10keV).XRD(R!Dm2000辐射源为 和操作简单等优点，是大规模合成SQ纳米阵列的 CuK和HRTEM(EOL回M-2010工作电压为 有效方法.目前水热法使用O导电玻璃作为基底 200kV)对制备出的SO纳米线阵列的形貌和晶 (0基底)制备SQ纳米阵列的研究还较少，已 体结构进行了表征. 报道的有SQ纳米棒阵列和纳米刀状阵列， 本文基底表面晶种层的晶粒尺寸通过Scherer 但其均未开展对产物的形貌、尺寸和取向性调控等 公式D=ABcO9进行计算.式中，D为晶粒尺寸； 方面的工作.如果能通过基底的铺膜达到对SQ A为常数（位方晶系：0.9其他：0.89：入为X射线 纳米阵列的形貌、尺寸和取向性的调控则能达到对 波长，入=0.154四3为最强峰的半峰宽；0为衍 其性质的调控，将会为其在纳米器件中的应用提供 射角. 广阔的前景 因此本文采用水热法在磁控溅射铺膜的) 2结果与讨论 基底(MST基底)上可控合成了取向性一致的S9 21产物的表征 纳米线阵列，并且使用旋涂法铺膜的©基底 图1()~(b)为采用MST-基底制备出的SO (SCT基底)和未铺膜的)基底(O基底)与 纳米线阵列的SM图.从图中可以看出，在MST基 之进行了比较.同时，对不同退火温度对MST基底 底上生长出了高度约为800m的S9纳米线阵 上生成的SQ纳米线阵列的取向性进行了系统的 列，且SQ纳米线的取向性较好，均垂直于基底. 研究. 该S9纳米线阵列由晶种层、致密层和单分散层三 1实验 部分组成，晶种层厚度为150~200四致密层的厚 度为400~500四单分散层厚度为50~150四其 1.1产物的制备 中，晶种层经过对基底的铺膜得到，而致密层和单分 实验所用试剂为：SC·5HQ纯度>98%， 散层则经过水热过程得到. Sna-A d rich公司：NOH纯度为99%，北京化工 对制备得到的SQ纳米线阵列进行了RD表 厂.0玻璃方块电阻，102·m,深圳南玻集团. 征结果如图2所示.图2()为样品SQ纳米线 基底的铺膜方式：①磁控溅射法.将O玻璃 阵列的XRD谱图.各衍射峰的位置与标准XRD卡 贴在样品台上，当真空度达到5.0×103P后关节 片(PDS file N977~450)的数据基本一致，产物 流阀，通入流量为15.0mL。mr1的氩气和 为四方相S2,其中20为26.5、33.651.7和 15.0mmT的氧气显示压力为40×10Pg 57.6,分别对应于S0的(110入(101入(211)和 调节溅射电流为03A相应电压为470V保持样 (002)晶面.峰强的分布有所不同，SQ纳米线阵 品台不动，磁控溅射4.0m识将溅射后的O玻璃列的(002)晶面的衍射峰强度相对增强而(110)和 在600℃热处理20m9②旋涂法.称取8g (211)晶面的衍射峰强度相对减弱，这一现象表明 SC2H(置于80m无水乙醇中，搅拌使其充分 了晶体在轴方向择优生长.图2(b)为MST基底 溶解后在沸水浴中加热回流4h待其冷却至室温 上SQ晶种的RD谱图.虽然(002品面的衍射
第 4期 王亚丽等:基底预处理对水热法制备 SnO2 纳米阵列生长的影响 沉积法 (CVD法 ) [ 7--9] 、阳 极 氧化 法 [ 10] 、热 蒸发 法 [ 11--12]和模板法 [ 13] 等.CVD法和热蒸发法可制备 出高取向性的 SnO2 纳米阵列, 但是由于其对实验条 件要求苛刻和操作复杂等缺点 ,不利于 SnO2 纳米阵 列的大面积合成 ,从而制约了其在纳米器件中的应 用 .阳极氧化法则是使用不透明的金属锡电极 ,阳 极氧化后不能直接得到 SnO2 , 需进一步热处理, 而 热处理的过程则会破坏阳极氧化后得到的花状阵列 结构 .模板法的关键是模板的利用, 模板去除后 SnO2 纳米线阵列结构往往会遭到破坏 ,得到的产物 为团聚在一起的纳米线而非阵列结构 .与 CVD法 、 阳极氧化法 、热蒸发法和模板法相比 ,水热法具有反 应条件温和 、无污染 、可大规模合成、合成成本较低 和操作简单等优点,是大规模合成 SnO2 纳米阵列的 有效方法.目前水热法使用 ITO导电玻璃作为基底 (ITO--基底)制备 SnO2 纳米阵列的研究还较少 ,已 报道的有 SnO2 纳米棒阵列 [ 14]和纳米刀状阵列 [ 15] , 但其均未开展对产物的形貌 、尺寸和取向性调控等 方面的工作.如果能通过基底的铺膜达到对 SnO2 纳米阵列的形貌 、尺寸和取向性的调控则能达到对 其性质的调控,将会为其在纳米器件中的应用提供 广阔的前景 . 因此本文采用水热法, 在磁控溅射铺膜的 ITO-- 基底(MST--基底)上可控合成了取向性一致的 SnO2 纳米线阵列, 并且使用旋涂法铺膜的 ITO--基底 (SCT--基底 )和未铺膜的 ITO--基底 (ITO--基底 )与 之进行了比较.同时, 对不同退火温度对 MST--基底 上生成的 SnO2 纳米线阵列的取向性进行了系统的 研究. 1 实验 1.1 产物的制备 实验所用试剂为 :SnCl4· 5H2O, 纯度 >98%, Sigma--Aldrich公司 ;NaOH,纯度为 99%, 北京化工 厂 .ITO玻璃方块电阻, 10Ψ·cm -2 ,深圳南玻集团. 基底的铺膜方式:①磁控溅射法.将 ITO玻璃 贴在样品台上 ,当真空度达到 5.0 ×10 -3 Pa后关节 流 阀, 通 入 流 量 为 15.0 mL· min -1 的 氩 气 和 15.0 mL·min -1的氧气, 显示压力为 4.0 ×10 -1 Pa; 调节溅射电流为 0.3 A, 相应电压为 470 V.保持样 品台不动,磁控溅射 4.0 min.将溅射后的 ITO玻璃 在 600 ℃热处理 20 min.② 旋涂法 .称取 8 g SnCl2·2H2 O置于 80 mL无水乙醇中 , 搅拌使其充分 溶解后在沸水浴中加热回流 4 h, 待其冷却至室温 后, 放置陈化 24 h,得到稳定的 Sn(OH)2 胶体溶液. 用此胶体溶液对 ITO玻璃进行甩胶铺膜修饰后在 600 ℃热处理 20 min. 水热反应前驱溶液的配置:将 SnCl4·5H2O和 NaOH按固定摩尔比 (1∶10)配置成混合水溶液, 其 中, SnCl4·5H2O浓度为 0.03 mol·L -1 , NaOH浓度为 0.3 mol·L -1. 水热反应 :将预处理过的 ITO基底放入到前驱 溶液中,在 200 ℃水热反应 12h后取出 ,用去离子水 冲洗 ,在空气中晾干以备表征用. 1.2 产物的表征 利用 SEM(ZeissSupra-- 55, 工 作 电 压 为 10 keV)、 XRD(Rigaku, Dmax-- 2000, 辐 射 源 为 CuKα)和 HRTEM(JEOLJEM--2010, 工作电压为 200 keV)对制备出的 SnO2 纳米线阵列的形貌和晶 体结构进行了表征 . 本文基底表面晶种层的晶粒尺寸通过 Scherer 公式 D=Aλ/βcosθ进行计算.式中, D为晶粒尺寸; A为常数(立方晶系 :0.9;其他 :0.89);λ为 X射线 波长 , λ=0.154 nm;β 为最强峰的半峰宽;θ为衍 射角 . 2 结果与讨论 2.1 产物的表征 图 1(a)～ (b)为采用 MST--基底制备出的 SnO2 纳米线阵列的 SEM图 .从图中可以看出 ,在MST--基 底上生长出了高度约为 800 nm的 SnO2 纳米线阵 列, 且 SnO2 纳米线的取向性较好, 均垂直于基底. 该 SnO2 纳米线阵列由晶种层 、致密层和单分散层三 部分组成 ,晶种层厚度为 150 ～ 200 nm,致密层的厚 度为 400 ～ 500nm, 单分散层厚度为 50 ～ 150nm.其 中, 晶种层经过对基底的铺膜得到 ,而致密层和单分 散层则经过水热过程得到. 对制备得到的 SnO2 纳米线阵列进行了 XRD表 征, 结果如图 2所示 .图 2(a)为样品 SnO2 纳米线 阵列的 XRD谱图.各衍射峰的位置与标准 XRD卡 片(JCPDSfileNo.77 ～ 450)的数据基本一致, 产物 为四方相 SnO2 , 其中 2θ为 26.5、 33.6、 51.7 和 57.6°,分别对应于 SnO2 的 (110)、(101)、(211)和 (002)晶面 .峰强的分布有所不同, SnO2 纳米线阵 列的 (002)晶面的衍射峰强度相对增强, 而(110)和 (211)晶面的衍射峰强度相对减弱 , 这一现象表明 了晶体在 c轴方向择优生长 .图 2(b)为 MST--基底 上 SnO2 晶种的 XRD谱图 .虽然 (002)晶面的衍射 · 489·
。490 北京科技大学学报 第32卷 200nm 图1MS-基底上生长的SO纳米线阵列的SM图.()俯视图：(b截面图 Fg 1 SEM mages of Sno nanow ire armays grovn an MST substrates (a)op view (b)cos-sectioml view 具有一定的c轴取向.通过比较MST-基底上的 aITO SO晶种和样品S9纳米线阵列的XRD可以得 出，在MST-基底上的S9晶种为球形颗粒，具有 一定的轴取向：正是这些具有取向性的SQ晶种 诱导了SO纳米阵列的高度定向生长 图3(a为SO纳米线阵列的T田M图.由图可 见单分散的SO纳米线长约100四直径约8四 b 结合其S田M截面图图1(b)分析，此单分散的纳 米线应为SO纳米线阵列的单分散层，在M制 60 样过程中在乙醇中经过超声易于分散为单根纳米 图2MST基底上生长的SO纳米线阵列(a和MST-基底(b) 线.SQ纳米线阵列的致密层经过超声分散后仍 的XRD图 紧密连接在一起不易分散为单根的纳米线如 Fg 2 XRD paten of 90 narow ire armys grovn on MST sub. 图3(a冲黑色部分所示.图3(b)为S9纳米线 strates (a)and XRD Pa ttem ofMST substma tes b) 的HRTEME图.从图中可以看出，纳米线的晶化程度 较好，晶体晶面间距为0.34四这一数值与SQ 峰较弱，但是(110)晶面的衍射峰强度相应明显减 (110)晶面的面间距相吻合，进一步说明了SQ纳 弱，因此可以推测得出MST-基底上的SQ晶种也 米线是沿[001山方向定向生长的. 致密层 50 nm 3 nm 图3MST-基底上生长的SO钠米线阵列的TDM像(a)和HRTEM像(b) Fg 3 TEM (a)and HRTEM mages(b)of SnO mnowv ire armays grovn on MST-substrates
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 1 MST--基底上生长的 SnO2 纳米线阵列的 SEM图.(a)俯视图;(b)截面图 Fig.1 SEMimagesofSnO2 nanowirearraysgrownonMST-substrates:(a)topview;(b)cross-sectionalview 图 2 MST-基底上生长的 SnO2 纳米线阵列(a)和 MST--基底(b) 的 XRD图 Fig.2 XRDpatternofSnO2 nanowirearraysgrownonMST-substrates(a)andXRDpatternofMST-substrates(b) 图 3 MST--基底上生长的 SnO2 纳米线阵列的 TEM像(a)和 HRTEM像(b) Fig.3 TEM(a)andHRTEMimages(b)ofSnO2 nanowirearraysgrownonMST-substrates 峰较弱 ,但是 (110)晶面的衍射峰强度相应明显减 弱 ,因此可以推测得出 MST--基底上的 SnO2 晶种也 具有一定的 c轴取向 .通过比较 MST--基底上的 SnO2 晶种和样品 SnO2 纳米线阵列的 XRD可以得 出, 在 MST--基底上的 SnO2 晶种为球形颗粒 , 具有 一定的 c轴取向;正是这些具有取向性的 SnO2 晶种 诱导了 SnO2 纳米阵列的高度定向生长. 图 3(a)为 SnO2 纳米线阵列的 TEM图 .由图可 见, 单分散的 SnO2 纳米线长约 100 nm,直径约 8 nm. 结合其 SEM截面图 (图 1(b))分析 , 此单分散的纳 米线应为 SnO2 纳米线阵列的单分散层, 在 TEM制 样过程中在乙醇中经过超声易于分散为单根纳米 线.SnO2 纳米线阵列的致密层经过超声分散后仍 紧密连接在一起, 不易分散为单根的纳米线, 如 图 3(a)中黑色部分所示.图 3(b)为 SnO2 纳米线 的 HRTEM图 .从图中可以看出, 纳米线的晶化程度 较好 , 晶体晶面间距为 0.34 nm, 这一数值与 SnO2 (110)晶面的面间距相吻合 ,进一步说明了 SnO2 纳 米线是沿 [ 001] 方向定向生长的 . · 490·
第4期 王亚丽等：基底预处理对水热法制备SO,纳米阵列生长的影响 491° 2.2不同基底预处理方式对产物形貌的影响 间有大量空隙存在，颗粒直径约17m(图4 为考察基底铺膜方法对产物形貌的影响，选用 (9)).SCT基底上SQ晶种层不致密是由旋涂 O-基底和SCT基底与MST-基底进行比较，结果 法铺膜的过程所致，退火使得胶体溶液中乙醇挥 如图4所示.图4()为未经任何晶种修饰的) 发后S(OH)2热分解，在O基底上形成SQ 基底，其表面致密，为直径约为50的氧化铟锡 晶种的同时留下大量的空隙.与O-基底相比， (导电层)颗粒：使用水热法在其上生长出直径为 MST-基底和SCT-基底上生成的均为SO的一 40m的SO纳米颗粒（图4(b)),经过晶种修饰 维纳米阵列结构，MST基底上得到的是直径为8 的MST基底和SCT基底表面平整.其中，MST基 m的纳米线阵列，SCT基底上得到的则是直径 底上的SQ晶种层颗粒大小均匀且非常致密，直径 为50的纳米棒阵列.不同铺膜方法得到的基 约7m图4(9)而SCT-基底上的SO晶种层 底及在其上生长出的产物的形貌和尺寸详见 颗粒大小均匀但不致密，从SM图可看出颗粒之 表1 100m 100nm 100m 100m 100m 图4使用不同方法铺膜后的基底及生长的产物的SM像.(a)O-基底：(b)SO纳米颗粒：(9)MST-基底：（山SO,纳米线阵列： (e)SCT-基底：(6SO,纳棒阵列 Fig 4 SM mages of the substa tes with different fim-co tedmethods and the asgown products (a IO substrate (b)SnO nanoparticles (9 MST substrates d)SrO,nanowire amays e)SCTsubsmtes (6 SnO nanorod armys 表1使用不同铺膜方法得到的基底及在其上生长出的产物的形貌和尺寸 Table I Morpho kgy and size of the sbstrates with different fim_coa ted me thals and as grown poduic ts 基底 晶种层形貌 晶种尺寸/m 水热生长后样品形貌 水热生长后样品的尺寸值径)/m 未处理 致密，颗粒状 约50 纳米颗粒 40 MST-基底 致密，颗粒状 约7 线状阵列 8 SCT-基底 稀疏颗粒状 约17 棒状阵列 50 通过分析可以得出，SQ晶种层能够有效地控 因此其能诱导SO在水热反应中沿轴方向择优 制水热生长过程中SQ的形貌、生长方向和尺寸. 生长.使用未修饰的)基底其表面不仅没有具 作为晶种层的S9纳米颗粒不仅与SO纳米阵列 轴取向的SQ晶种层颗粒，而且氧化铟锡颗粒与 的晶格相匹配而且经过退火处理后具有轴取向， SQ晶格也不匹配，最终导致了SO无取向性地
第 4期 王亚丽等:基底预处理对水热法制备 SnO2 纳米阵列生长的影响 2.2 不同基底预处理方式对产物形貌的影响 为考察基底铺膜方法对产物形貌的影响 , 选用 ITO--基底和 SCT--基底与 MST--基底进行比较, 结果 如图 4所示 .图 4(a)为未经任何晶种修饰的 ITO-- 基底, 其表面致密, 为直径约为 50 nm的氧化铟锡 (导电层 )颗粒 ;使用水热法在其上生长出直径为 40 nm的 SnO2 纳米颗粒 (图 4(b)).经过晶种修饰 的 MST--基底和 SCT--基底表面平整.其中 , MST--基 底上的 SnO2 晶种层颗粒大小均匀且非常致密 ,直径 约 7 nm(图 4(c));而 SCT--基底上的 SnO2 晶种层 颗粒大小均匀但不致密 , 从 SEM图可看出颗粒之 间有大 量空 隙 存在 , 颗粒 直 径约 17 nm(图 4 (e)).SCT--基底上 SnO2 晶种层不致密是由旋涂 法铺膜的过程所致 , 退火使得胶体溶液中乙醇挥 发后 Sn(OH)2 热分解 , 在 ITO基底上形成 SnO2 晶种的同时留下大量的空隙 .与 ITO--基底相比 , MST--基底和 SCT--基底上生成的均为 SnO2 的一 维纳米阵列结构 , MST--基底上得到的是直径为 8 nm的纳米线阵列 , SCT--基底上得到的则是直径 为 50 nm的纳米棒阵列 .不同铺膜方法得到的基 底及在其上生长 出的产 物的形 貌和尺 寸详见 表 1. 图 4 使用不同方法铺膜后的基底及生长的产物的 SEM像.(a)ITO-基底;(b)SnO2 纳米颗粒;(c)MST-基底;(d)SnO2 纳米线阵列; (e)SCT--基底;(f)SnO2 纳棒阵列 Fig.4 SEMimagesofthesubstrateswithdifferentfilm-coatedmethodsandtheas-grownproducts:(a)ITO-substrate;(b)SnO2 nanoparticles;(c) MST-substrates;(d)SnO2 nanowirearrays;(e)SCT-substrates;(f)SnO2 nanorodarrays 表 1 使用不同铺膜方法得到的基底及在其上生长出的产物的形貌和尺寸 Table1 Morphologyandsizeofthesubstrateswithdifferentfilm-coatedmethodsandas-grownproducts 基底 晶种层形貌 晶种尺寸 /nm 水热生长后样品形貌 水热生长后样品的尺寸(直径)/nm 未处理 致密, 颗粒状 约 50 纳米颗粒 40 MST--基底 致密, 颗粒状 约 7 线状阵列 8 SCT--基底 稀疏颗粒状 约 17 棒状阵列 50 通过分析可以得出, SnO2 晶种层能够有效地控 制水热生长过程中 SnO2 的形貌、生长方向和尺寸 . 作为晶种层的 SnO2 纳米颗粒不仅与 SnO2 纳米阵列 的晶格相匹配,而且经过退火处理后具有 c轴取向 , 因此其能诱导 SnO2 在水热反应中沿 c轴方向择优 生长 .使用未修饰的 ITO--基底,其表面不仅没有具 c轴取向的 SnO2 晶种层颗粒, 而且氧化铟锡颗粒与 SnO2 晶格也不匹配 , 最终导致了 SnO2 无取向性地 · 491·
。492 北京科技大学学报 第32卷 生长在其上.另外，MST-基底与SCT-基底表面生 火温度进行热处理后，在水热条件下合成出SQ纳 长出的纳米阵列的直径一定程度上受到了SQ晶 米线阵列的SM像，如图5所示.由SM像可以看 种层颗粒大小的控制，晶种层颗粒尺寸较大时，得到 出，不同的退火温度对S⑨纳米线阵列的取向性有 的纳米阵列的尺寸也较大，反之则较小.SQ晶种 较大的影响.当退火温度为400℃时，得到的阵列 层颗粒的尺寸在影响纳米阵列尺寸的过程中也改变 的取向性较差，纳米线向不同方向倾斜（图5(）方 了纳米阵列的形貌当晶种层颗粒的尺寸较小时得 当退火温度升至500Q时，阵列的取向性有所改善， 到的为纳米线阵列，当晶种层颗粒的尺寸较大时得 大部分纳米线取向性一致且其倾斜程度较低（图5 到的为纳米棒阵列.因此通过分析发现，只有使用 (b)当退火温度为600℃时，阵列的取向性高度 MST-基底在本实验条件下可以得到取向性高度一 一致，均垂直于基底（图5(9）. 致的SO纳米线阵列. 由于通过磁控溅射沉积在MST基底上的SO 2.3退火温度对产物取向性的影响 晶种为非晶化相，因此必须通过进一步退火处理才 将磁控溅射上S9的基底分别使用不同的退 能使晶种层晶化.图6为不同温度退火处理后的 200m 200m 200nm 图5使用不同退火温度热处理的MST-基底上生长的S0纳米线阵列的SM像.(a)400℃：(b)500℃：(9)600℃ Fig5M血您es of Sr0,nanowie amays grovn onMST-.substrates by heat teating at diffe rentannealing8 mpertre5(马400C,(b)500℃： (c)600℃ MST-基底的XRD谱，其中图6(a)~(d分别对应 增高，(110品面衍射峰的强度相对于(101)晶面逐 的退火温度为600.500和400℃和未退火.随着退 渐减弱，(002品面衍射峰的相对强度则逐渐增强。 火温度的升高，基底上SQ晶种层的晶化程度依次 因此可以得出晶种层SQ颗粒的轴取向性逐渐 增强.当退火温度较低时，S)晶种层的轴取向 ●sn0 性较低，因此SQ纳米线向不同的方向生长：而当 ■TO 退火温度较高时，S9晶种层的轴取向性较高， 将会诱导SQ纳米线高度沿轴取向生长.因此 a 通过控制磁控溅射上SQ的基底的退火温度，可以 控制S9纳米线的取向性. 3结论 采用水热法，在MST基底上制备出了取向高 度一致的SQ纳米线阵列.使用ST-基底和) 50 60 28r 基底与MST基底进行了比较.结果发现不同的基 图6使用不同退火温度热处理的MST-基底上生长的S0,纳 底铺膜方式对产物的形貌有较大的影响，使用) 米线阵列的XRD谱.(a)600℃：(b)500℃，(9400℃：（山 基底生成纳米颗粒层，使用SCT基底生成纳米棒阵 未退火 列，只有使用MST-基底才能生成纳米线阵列.同 F 6 XRD pattens of SnO nanow ire amays grown on MST sub 时，基底的退火温度对产物的取向性也有较大的影 states by heat tating wi谕diffe rent anrealing tempe号（a)6O0 响，随着退火温度的升高，产物的取向性得到了较大 ℃(b)500℃：(9400℃：（山uannea 的提高
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 生长在其上.另外 , MST--基底与 SCT--基底表面生 长出的纳米阵列的直径一定程度上受到了 SnO2 晶 种层颗粒大小的控制 ,晶种层颗粒尺寸较大时 ,得到 的纳米阵列的尺寸也较大 ,反之则较小.SnO2 晶种 层颗粒的尺寸在影响纳米阵列尺寸的过程中也改变 了纳米阵列的形貌, 当晶种层颗粒的尺寸较小时得 到的为纳米线阵列, 当晶种层颗粒的尺寸较大时得 到的为纳米棒阵列.因此通过分析发现 ,只有使用 MST--基底在本实验条件下可以得到取向性高度一 致的 SnO2 纳米线阵列. 2.3 退火温度对产物取向性的影响 将磁控溅射上 SnO2 的基底分别使用不同的退 火温度进行热处理后,在水热条件下合成出 SnO2 纳 米线阵列的 SEM像 ,如图 5所示 .由 SEM像可以看 出, 不同的退火温度对 SnO2 纳米线阵列的取向性有 较大的影响.当退火温度为 400 ℃时 , 得到的阵列 的取向性较差 ,纳米线向不同方向倾斜 (图 5(a)); 当退火温度升至 500 ℃时 ,阵列的取向性有所改善, 大部分纳米线取向性一致,且其倾斜程度较低(图 5 (b));当退火温度为 600 ℃时 ,阵列的取向性高度 一致 ,均垂直于基底 (图 5(c)). 由于通过磁控溅射沉积在 MST--基底上的 SnO2 晶种为非晶化相, 因此必须通过进一步退火处理才 能使晶种层晶化.图 6为不同温度退火处理后的 图 5 使用不同退火温度热处理的 MST--基底上生长的 SnO2 纳米线阵列的 SEM像.(a)400℃;(b)500℃;(c)600℃ Fig.5 SEMimagesofSnO2 nanowirearraysgrownonMST-substratesbyheattreatingatdifferentannealingtemperatures:(a)400℃;(b)500℃; (c)600℃ 图 6 使用不同退火温度热处理的 MST--基底上生长的 SnO2 纳 米线阵列的 XRD谱.(a)600℃;(b)500℃;(c)400℃;(d) 未退火 Fig.6 XRDpatternsofSnO2 nanowirearraysgrownonMST-substratesbyheattreatingwithdifferentannealingtemperature:(a)600 ℃;(b)500℃;(c)400℃;(d)unannealed MST--基底的 XRD谱 ,其中图 6(a)～ (d)分别对应 的退火温度为 600、500和 400 ℃和未退火 .随着退 火温度的升高,基底上 SnO2 晶种层的晶化程度依次 增高 , (110)晶面衍射峰的强度相对于 (101)晶面逐 渐减弱, (002)晶面衍射峰的相对强度则逐渐增强, 因此可以得出晶种层 SnO2 颗粒的 c轴取向性逐渐 增强 .当退火温度较低时 , SnO2 晶种层的 c轴取向 性较低,因此 SnO2 纳米线向不同的方向生长;而当 退火温度较高时, SnO2 晶种层的 c轴取向性较高, 将会诱导 SnO2 纳米线高度沿 c轴取向生长 .因此, 通过控制磁控溅射上 SnO2 的基底的退火温度,可以 控制 SnO2 纳米线的取向性 . 3 结论 采用水热法 , 在 MST--基底上制备出了取向高 度一致的 SnO2 纳米线阵列 .使用 SCT--基底和 ITO-- 基底与 MST--基底进行了比较 .结果发现,不同的基 底铺膜方式对产物的形貌有较大的影响, 使用 ITO-- 基底生成纳米颗粒层,使用 SCT--基底生成纳米棒阵 列, 只有使用 MST--基底才能生成纳米线阵列.同 时, 基底的退火温度对产物的取向性也有较大的影 响, 随着退火温度的升高 ,产物的取向性得到了较大 的提高. · 492·
第4期 王亚丽等：基底预处理对水热法制备SO,纳米阵列生长的影响 ·493° 参考文献 mys Adv FunctMater 2005 15(1):57 1]WangD CHu X E GongM L Gassensing Properties of sesors 【9月HuangH TanOk Lee YC etal Prepantion and chanc teriza based on sirgkcostalline SrO,nanorads prepared by a smple tion ofnanocrysta lline SO thin fims by PECVD)JCwstGoth mol ten saltm ethod SensAcu ors B 2006 117(1)183 200628盈70 【2】Law M Si汤uD J Jchnsn JC et a]Nanoribban waveudes 【10 FengSL Tang YW Xiao T Anadizate仰Precursor route o for subwavelergh Phomnics ntegration Science 2004 305 fowerlike pattems composed of nanoporous tin oxide nanostrps (5688):1269 on tin substat J Phys Chem C 2009 113(12):4809 [3]FukaiY KondoY MoniS et al Hghly efficientdye sensitized [11]Ma LA Guo TI Stbe fe H emission fiom cone.shaped Si S0,solr ce lls hav ng sufficente lecton diffusion kngt Electo nanood amays Phys B 2008 403 3410 chem Commun20079(7)片1439 [12 Ma LA GuTL Synthesis and fied am issicn properties of nee Lu ZQ ZhangDH HanS et al Laserablton synthesis and dkshaped Smo nanostuctures with recungular cross section elec tron transport studies of tin oxide nanov ires Adv Mater MaterLett 2009 63 295 200315(20).1754 [13 Zherg M J LiGH ZhangX Y etal Faricatin and stucut 【习AmoHM S Avouris P Pan ZW et al Fiek effect tmnsisrors al chamcerizat知ofar您scale unifm S0,nanowie armys based a single sem iconducting oxide nanobelts I PhysChe B embedded n anodic akm namembrane Chem Mater 2001 13 2003107(3):659 (113859 I6 ParkM W angGX Karg YM et a]Prepamtin and ekcto [14 Vayssieres L.G me tzel M H odered SnO nanond armys chem icalpropenies of SnO,nanowv ires fr applicaticnn lithium fron controlled aqueous gow Angew Chem ht Ed 2004 43 ion batteries Angov Chem htEd 2007 46(5):750 (28↓3666 【刀Li Y Dong J Liu M I,W elLali讴ed“nanabox beams of【l3 HerY C Wu JY.Low-mpenture growh and blue lumines S0.AdvMa cr200416(4:353 cence ofSIO,nadbldes APpl Phys Lett 2006 89 An No [8)L和YL和ML,Gowh of aligned square.shaped $O,ube ar 043115
第 4期 王亚丽等:基底预处理对水热法制备 SnO2 纳米阵列生长的影响 参 考 文 献 [ 1] WangD, ChuXF, GongML.Gas-sensingpropertiesofsensors basedonsingle-crystallineSnO2 nanorodspreparedbyasimple molten-saltmethod.SensActuatorsB, 2006, 117(1):183 [ 2] LawM, SirbulyDJ, JohnsonJC, etal.Nanoribbonwaveguides forsubwavelength photonicsintegration. Science, 2004, 305 (5688):1269 [ 3] FukaiY, KondoY, MoriS, etal.Highlyefficientdye-sensitized SnO2 solarcellshavingsufficientelectrondiffusionlength.ElectrochemCommun, 2007, 9(7):1439 [ 4] LiuZQ, ZhangDH, HanS, etal.Laserablationsynthesisand electrontransportstudiesoftinoxidenanowires.AdvMater, 2003, 15(20):1754 [ 5] ArnoldM S, AvourisP, PanZW, etal.Field-effecttransistors basedonsinglesemiconductingoxidenanobelts.JPhysChemB, 2003, 107(3):659 [ 6] ParkMS, WangGX, KangYM, etal.PreparationandelectrochemicalpropertiesofSnO2 nanowiresforapplicationinlithiumionbatteries.AngewChemIntEd, 2007, 46(5):750 [ 7] LiuY, DongJ, LiuM L.Well-aligned“nano-box-beams” of SnO2.AdvMater, 2004, 16(4):353 [ 8] LiuY, LiuML.Growthofalignedsquare-shapedSnO2 tubearrays.AdvFunctMater, 2005, 15(1):57 [ 9] HuangH, TanOK, LeeYC, etal.PreparationandcharacterizationofnanocrystallineSnO2 thinfilmsbyPECVD.JCrystGrowth, 2006, 288:70 [ 10] FengSL, TangYW, XiaoT.Anodization, precursorrouteto flowerlikepatternscomposedofnanoporoustinoxidenanostrips ontinsubstrate.JPhysChemC, 2009, 113(12):4809 [ 11] MaLA, GuoTL.Stablefieldemissionfromcone-shapedSnO2 nanorodarrays.PhysB, 2008, 403:3410 [ 12] MaLA, GuoTL.Synthesisandfieldemissionpropertiesofneedle-shapedSnO2 nanostructureswithrectangularcross-section. MaterLett, 2009, 63:295 [ 13] ZhengMJ, LiGH, ZhangXY, etal.Fabricationandstructuralcharacterizationoflarge-scaleuniform SnO2 nanowirearrays embeddedinanodicaluminamembrane.ChemMater, 2001, 13 (11):3859 [ 14] VayssieresL, GraetzelM.HighlyorderedSnO2 nanorodarrays fromcontrolledaqueousgrowth.AngewChemIntEd, 2004, 43 (28):3666 [ 15] HerYC, WuJY.Low-temperaturegrowthandblueluminescenceofSnO2 nanoblades.ApplPhysLett, 2006, 89:ArtNo. 043115 · 493·
