D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2001.06.011 第23卷第6期 北京科技大学学报 VoL23 No.6 2001年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2001 Eu#掺杂萤石矿物的发光与其晶体结构关系 曹林”李殿超)吴长锋)于立新” )北京科技大学材料物理系，北京1000832)吉林大学朝阳校区，长春130026) 摘要对萤石矿物进行掺杂灼烧，制备了一种新型矿物发光材料萤石：Eu“.根据Eu的荧光 光谐与局域对称性的关系，结合空间群中等效点系的对称性分析，可以准断该体系中主要存在 2类发光中心，其格位对称性分别为C,和Cw.Eu"离子进人CaF,晶格，与Ca"离子不等价置换， 由于电荷朴偿，Eú周固常常存在间隙F,的缺陷机制，间隙F,的存在，降低了局域对称性（由O 降低为C或C),打破了字称选择定则，促进了Eu离子的发光. 关铺词Eu“:萤石：发光；晶体结构 分类号0482.31 60年代Rector C W等人利用电子顺磁共振 2结果与讨论 (EPR)及谱线的塞曼效应研究了CaFz:Er'体系中 Er的主要格位：后来Catlow C R A系统论述 2.1萤石：Eu的晶体结构 了碱土金属氟化物中间隙阴离子形成的缺陷特 萤石又称氟石，属等轴（立方）晶系，空间群 征l;l99l年Cirillo-Penn K M和Wright JC通过 为0月-Fm3m,a-0.545nm,Z-4.其结构可以看作 弛豫动力学的位置选择谱对CaF:Eu"体系进行 Ca“按立方最紧密堆积排列，F充填于全部的四 了缺陷结构的鉴定，讨论了Eu·与氟空位、间隙 面体空隙：也可以看作由F~构成的简单立方格 离子、晶格取代离子的组合及对称要素，这些 子堆积而成，Ca填充在半数的立方体空隙之 工作较为全面地表述了CaF:RE体系的基本结 中，Ca的配位数为8，F的配位数为4.因此，在 构特征.本文利用萤石矿物(CaF),进行掺杂灼 理想的萤石晶体中，Ca2°占据对称程度最高的位 烧制备了一种新型功能矿物材料，并通过Eu 置(O).但在实际的萤石晶体中，由于以Ca形 的荧光光谱与局域对称性的关系，讨论了萤石： 成的紧密堆积中，全部八面体空隙都没有被充 Eu体系中两类发光中心的格位对称及其来源. 填，这些空隙为F的扩散形成了条件，因而在 萤石结构中常常存在间隙F等晶格缺陷. 1试验 本文选用天然萤石矿物制备样品，少量Eu+ 选择杂质含量少的矿物原料制备样品，用 的掺杂不会改变萤石的晶体结构，对萤石及萤 750型电感耦合等离子体直读光普仪对萤石进 石：E进行的X射线结构分析可以证实这一 行微量元素分析，测得Fe,Co,Ni等含量均低于 点，从图】可以看出2个样品衍射谱峰的位置 106.在萤石粉末中按比例滴人Eu(NO),溶液， 及强度非常接近.但是，大半径的Eu·(0.125 放人烘箱中烘于，然后加人NH,F(2%一5%)研磨 nm)进入CaF晶格，占据小半径Ca(0.112nm) 均匀，置于炉内，在900950℃氧化气氛下灼烧 的格位，会造成局部的晶格畸变，使晶格常数发 2h,取出，自然冷却. 生微小的变化 用XD-3型X射线衍射仪对样品进行结构 2.2萤石：Eu的荧光光谱 分析，仪器工.作条件：Cu靶，管电压40kV,管电 电子从配体（氧或卤索等）充满的分子轨道 流30mA.在室温下用150W氙灯激发，MP℉4 迁移至稀土离子内部部分填充的4f壳层，会在 型荧光分光光度计测量样品的光致发光光谱， 光谱上产生较宽的电荷迁移带(CTB).稀土离子 试验结果由微处理机经过能量分布的校正， 的激发光谱中，f-f跃迁都属禁戒跃迁的窄带， 收稿日期200101-26曹林男，45岁，研究员.博士 强度较弱，不利于吸收激发光能.利用CTB对 *国家自然科学基金资助项月(N0.40072013) 激发光能量的宽带吸收和对稀土离子的能量传
第 32 卷 第 6 期 2 0 1 年 1 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n扮 e . i yt o f S e i e n c e a n d l’e c h n o ol gy B e ij i n g V匕L23 N 0 . 6 Dce 。 2 0 1 E u 3+ 掺杂萤石矿物 的发光与其晶体结构关 系 曹 林 ” 李殿超 2 , 吴长锋 ” 于立新 ” l ) 北京科技大学 材料物理系 . J匕京 10 0 0 8 3 2 )吉林大学朝阳校 区 , 长春 13 00 2 6 ) 摘 要 对萤 石 矿物进 行掺杂灼烧 , 制备 r 一种 新型 矿 物发光 材料萤 石: E +ul . 根据 E+uj 的荧光 光谱与局 域对称性 的关 系 , 结合 空 间群 中等效点 系的对称性 分析 , 可 以推 断该体 系中 主要存在 2 类 发光 中心 , 其格位 对称性 分别为 .C , 和 C 3、 . E u , ` 离子进 人 C aF Z晶格 , 与C +az 离子不 等价置换 , 由于 电荷补偿 , E u’+ 周 围常常 存在间 隙只 一 的缺陷 机制 , 间隙只 的存在 , 降低 了局域 对称性 ( 由0 。 降低 为 C , 或 C 力 , 打破 厂宇称 选择 定则 , 促进 了 E己 离子 的发光 . 关抽词 E u +;s 萤 石; 发光 ; 晶体结 构 分类号 0 4 8 2 3 1 6 0 年代 R e e t o r C W 等人利 用 电子顺磁共振 ( E P R )及谱线 的塞曼效应研究了 C aF Z : E已体 系中 E广的主要格位 `” ; 后来 C atl o w C R A 系统论述 了碱土 金属氟化物 中间隙阴离子形成的缺陷特 征 `, · , , ; 19 9 1年 C iir ll o 一 p e un K M 和 Wr i ght J C 通 过 弛 豫动 力 学的位 置选择谱对 C aF : : E+uj 体 系进行 了 缺陷结构的 鉴 定 , 讨论 了 E+u, 与氟空 位 、 间 隙 离子 、 晶格 取代 离子的组 合及 对称 要 素 { ;,] 这 些 工作较 为全面 地表述 了 C aF Z: R E” 体系的 基本结 构特征 . 本 文利用 萤石 矿物 (C aF Z ) , 进行掺杂灼 烧制备 了一 种新型 功能矿物材料 , 并通 过 E +ul 的荧光光谱 与局 域对称性的 关系 , 讨论 了萤石 : E u , 十 体系 中 两类发光 中心 的格 位对称 及其来源 . 1 试验 选择杂质含量少 的矿物原料制备样 品 , 用 7 5 0 型 电感藕合等离子 体直 读光 谱仪对萤石 进 行微量 元素分析 , 测 得 eF , C O , iN 等 含量 均 低于 1-0 6 . 在萤石 粉末 中按 比例滴 入 E u( N O 3 ) , 溶液 , 放人 烘箱 中烘干 , 然后加人 N 4H (F 2% 一 5% )研磨 均 匀 , 置 于 炉 内 , 在 9 0 0 一9 50 ℃ 氧 化气氛 下 灼 烧 Z h , 取 出 , 自然冷却 . 用 X -D 3 型 X 射线衍射仪对样 品进行结构 分析 , 仪器 工 作条件 : C u 靶 , 管电 压 40 k V , 管 电 流 30 m A . 在室 温下用 150 W 氛灯激发 , M P F-4 型 荧光分光 光度计 测量样 品 的 光致发 光光谱 , 试验结果 由微处理机经过 能 量 分布的 校 正 . 收稿 日期 2 0 01 刁 l一 6 曹林 男 , 45 岁 . 研究 员 , 博 十 * 冈家 自然 科学基 金资助项 目( N .o 4 0 0 7 2 0 13) 2 结果与讨论 2 . 1 萤石:E u 卜的晶体结构 萤石 又称氟石 , 属 等轴 (立 方 )晶系 , 空 间 群 为。 卜 F m 3 m , a0 = 0 . 5 45 nl , Z 二 4 . 其结构 可 以 看作 C +az 按立 方最 紧密 堆积排列 , F 一 充 填于全部的 四 面体 空 隙 ; 也可 以 看作 由 F 一 构成的简单立 方格 子堆积而 成 , C +az 填充在半数 的立方体 空 隙之 中 , C a +2 的配 位数为 8 , F 一 的配位数为 4 . 因此 , 在 理想 的萤石 晶体 中 , C +az 占据对称程度最高的位 置 ( O h ) . 但在实际 的 萤石 晶体 中 , 由于 以 C +az 形 成的紧密堆积 中 , 全部八面 体空 隙都没有被充 填 , 这 些空 隙为 F 一 的扩散 形 成了 条件 , 因 而在 萤石 结构 中常常存在间隙 F厂等晶格缺陷 . 本文选用天 然萤石矿物制备样品 , 少量 E u +3 的 掺杂不 会改变 萤石 的 晶体结构 , 对萤石 及 萤 石 : E+us 进行 的 X 射线结构分析可 以 证实这一 点 , 从图 1 可 以 看 出 2 个样品 衍射谱 峰的 位置 及 强 度非常接近 . 但是 , 大半径 的 E u “ (片0 . 125 nm )进人 C a F Z 晶格 , 占据小半径 C a , + ( 厂= o . l l Z mn ) 的格位 , 会造成局 部的晶格畸变 , 使晶格常数发 生 微小的 变 化 . .2 2 萤石 : E 才 + 的荧光光谱 电 子从 配体 (氧或 卤素等) 充满的 分子 轨道 迁移 至稀 土 离子内部部分填充 的 4f 壳层 , 会在 光谱 L产 生 较宽 的 电荷迁移 带(C T )B . 稀土 离 子 的 激发 光谱中 , -f f 跃迁都属 禁戒跃迁的 窄带 , 强 度较弱 , 不利 于 吸收激发光能 . 利用 C T B 对 激发 光能量的宽带吸 收和对稀土 离子 的能量传 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2001. 06. 011
524· 北京科技大学学报 2001年第6期 (a) 6) 萤石 萤石：Eu 20 40 60 20 40 60 20/(°) 图1萤石和曹石：Eu心的X射线衍射谱 Fig.1 X-ray diffraction spectra of fluorite and fluorite:0.06Eu" 递，是提高稀土离子发光效率的途径之一.图2 (a) (b) 是萤石：Eu的激发光谱，监测波长为618nm.该 .:254nm :310nm 激发光谱由3部分组成：λ400nm 的弱谱峰对应于Eu"的ff跃迁，应为锐谱线. 560600640 680560600610 i/nm 图3莹石：0.06Eu”的发射光谱 Fig.3 Emission spectra of fluorite:0.06Eu" 23萤石：Eu的发光与晶体结构的关系 根据晶体中E电子跃迁的一般定则，当 240300 360420480 λ/nm Eu处于有严格反演中心的格位时，将以 图2萤石：0.06Eu”的激发光谱 D。→℉，允许的磁偶极跃迁发射橙光（约590nm) Fig.2 Excitation spectrum of fluorite:Eu" 为主：当E处于偏离反演中心的格位时，由于 图3(a)和(b)分别是对萤石：Eu进行254nm 在4P组态中混入了相反宇称的5d和5g组态及 和310nm选择激发获得的发射光谱，前者是针 晶场的不均匀性，使晶体中的宇称选择定则放 对基质吸收，后者是激发Eū的电荷迁移带.图 宽，f-f禁戒跃迁被部分解禁，将出现D。→℉，等 3(a)中，Eu"出现了较强的D。→F(573nm)及很 电偶极跃迁；当Eú处于无反演对称中心的格 强的D。→F,等电偶极氏迁，且后者的谱峰已明 位时，常以D。-+℉电偶极跃迁发射红光（约610 显劈裂为2个(609nm,628nm),而D。→F,的磁 nm)为主；当Eu处于C.,C,或C等点群对称的 偶极跃迁较弱(592nm),对应于656nm的 格位时，由于晶体势展开时出现奇次晶场项，将 D。+'P,及694nm的D。+F,等迁很弱，对发 产生D。→℉。的跃迁发射.此外，Eu“离子的光谱 光的意义不大.图3(b)中，D。→℉，的跃迁发射明 支项sL,由于晶场位能作用产生Stark劈裂， 显增强，D。→℉跃迁进一步变弱，D。→+℉，跃迁 跃迁发生在Stark能级之间，光谱谱线数目增 也有所减弱，但其谱峰的劈裂为3个(608nm,615 多，能级数目和跃迁数目与Eu·离子的局域对 nm,629nm).上述光谱表明，不同的激发情况 称性有关，D。→℉(J-0,1,2,…,6)的跃迁特征与晶 下，不同格位上的Eu·离子由于对称性不同，所 体结构有着明显的依赖关系.从晶体结构的对 处的晶场环境有差异，对不同激发的敏感程度 称性出发，可以通过群论和量子力学方法计算 有区别，表现为发射谱的峰位和相对强度都发 出32个点群对称性的跃迁特征，建立.P组态 生了变化，因此，萤石：Eu体系中，存在不同的 (Eu,Sm)的光谱和结构的关系 发光中心.根据Eu·离子的荧光光谱与其格位 X射线衍射表明，少量Eu的掺杂不改变萤 对称性的关系，结合空间群中等效点系的对称 石的晶体结构（空间群O-Fm3m).晶体结构中， 性分析，可以推断萤石：Eu体系中发光中心的 由一个原始点通过空间群中所有对称要素的作 种类、格位对称及其来源. 用推导出的一套点系，称为等效点系.根据空间
北 京 科 技 大 学 学 报 20 0 1年 第 6期 萤石 : E u, ` ǎ侧嗽友罕à 、 2 0 4 0 6 0 2 0 4 0 2 6 / ( o ) 圈 1 萤石 和萤石 :E u +3 的 X 射线 衍射谱 F i g . I X 一 r a y d i幻h c ti o 。 ,衅 e t r a o f n u o r i t e a n d n u o r i t e : 0 . 06 E u 卜 递 , 是提高稀土离子发 光效率的途径之一 图 2 是 萤石 : E u] + 的激发光 谱 , 监测波长为 6 18 nl . 该 激发光谱 由 3 部分组 成 众 4 0 0 unr 的 弱谱 峰对应 于 E +uz 的 -f f 跃 迁 , 应 为锐谱线 . 侧燃蓄契ǎà 、 5 60 60 0 6 4 0 6 80 :协{ ( b ) 与: 3 10 mn 侧ǎ喇友孵à 、 它 2 4 0 3 0 0 3 6 0 4 2 0 4 8 0 又2 ur n 圈 2 萤石: .0 06 E u 卜 的激 发光谱 F ig . 2 E x e i t . iot n , 伴c t r u m o f n u o r i t e : E u +3 图 3 ( a )和 ( b )分别是对萤石 : E u , `进行 2 5 4 nm 和 3 10 lun 选择激发获得 的发射 光谱 , 前者是针 对 基 质吸 收 , 后 者是激发 E +u3 的 电荷迁移带 . 图 3 ( a ) 中 , E u , + 出现 了较强 的 ’ D 产 7 0F ( 5 7 3 nm ) 及很 强 的 ’ D 。 * 7 F 2等 电偶极跃迁 , 且后者 的谱峰已 明 显 劈裂为 2 个 (6 0 9 nm , 6 2 8 mn ) , 而 ’ D 。一 , F : 的磁 偶 极 跃 迁 较 弱 (5 92 lun ) , 对 应 于 6 56 lun 的 S D 。斗 7 F , 及 6 9 4 lun 的 ’ 0D 甲F 4等跃迁很弱 , 对发 光 的意义不 大 . 图 3( b) 中 , ’ D 户 7 F 。的跃迁发射明 显 增强 , ’ D 。斗 , F , 跃迁 进一 步 变弱 , ’ D 。斗 , F : 跃迁 也有所减弱 , 但其谱峰的劈裂为 3 个( 6 08 lun ,6 15 unI , 62 9 lun ) . 上 述光 谱表明 , 不 同 的 激发情 况 下 , 不 同格位上 的 E +uz 离子 由于 对称性不 同 , 所 处 的 晶场环境有差异 , 对不 同激发的 敏感程度 有 区 别 , 表现 为发 射谱的 峰位 和 相对强度都发 生 了 变化 , 因 此 , 萤石 : E +ul 体 系中 , 存在不 同的 发 光中心 . 根据 E u +3 离子的荧光光谱与其格位 对称性 的关 系 , 结合空 间 群中等效点系的对称 性 分析 , 可 以 推断萤石 : E u +3 体 系中发光中心 的 种类 、 格位对 称及 其来源 . 之 / n n l 圈 3 萤石 : .0 O6 E 记 ’ 的发射 光讲 F ig . 3 E m is s i o n s eP e t r a o f fl u o r i t e : 0 . 0 6E u 卜 .2 3 萤石 :E u +3 的发光与晶体结构的关 系 根据晶体中 E’+u 电子跃迁 的 一 般定则 , 当 E u +3 处 于 有 严 格 反 演 中 心 的 格 位 时 , 将 以 5 0D * 7 F : 允许 的磁偶极跃迁发射橙光 (约 590 lun ) 为主 ; 当 E u +3 处 于 偏离反 演 中心 的格位时 , 由于 在 4尸组 态中混 入 了相反宇称 的 d5 和 g5 组 态及 晶场的不 均匀性 , 使晶体 中的宇称选择定则放 宽 , -f f禁 戒跃 迁被 部分解禁 , 将 出现 ’ D产 7 F 2 等 电偶极跃迁 ; 当 E +u3 处 于无反 演对称 中心 的格 位时 , 常 以 ’ 0D * 下 2 电偶极跃迁发射红光 (约 6 10 unI ) 为主 ; 当 E u 3 ` 处于 C . , .C 或C n 、 等点群对称 的 格位时 , 由于 晶体势展开时 出现奇次晶场项 , 将 产生 ’ D 户 , F 。 的跃迁 发射 . 此外 , E u 3 + 离子 的光谱 支项 ’ +sI L 了 , 由于 晶场位能作用 产生 st a r k 劈裂 , 跃迁 发 生在 S枉让k 能级之间 , 光谱 谱线数 目增 多 , 能级数 目和跃迁数 目与 E口 十 离子的局 域对 称性有关 , ’ 0D * 7 F义决司 , 1 , 2 , … , 6) 的跃迁特征 与晶 体结构有着 明显 的依赖关 系 . 从 晶体结构 的 对 称性 出发 , 可 以通 过群论和 量子 力学方 法计算 出 3 2 个点群对称性的跃迁特征 , 建立 尸组 态 (E u 卜 , S m :+) 的 光谱 和 结构的 关系 1 .51 X 射线衍射表明 , 少量 E u 3十的掺杂不 改变萤 石 的晶 体结构(空 间群 0 之一 Fm 3 m ) . 晶体结构 中 , 由一 个原始点通过空 间群中所有对称要 素的作 用推导 出的一套点 系 , 称 为等效点 系 . 根据空 间
VoL23 曹林等：Eu梅杂萤W物的发光与其的体结构关系 525· 群中等效点系的对称性分析，在O:-Fm3m空 中Eu·离子可能占据的对称性位置及其跃迁特 间群中，可能存在的等效点位置及其对称性：4a 征，如表I所示 (O4为单位晶胞中等效点系的重复点数，a为 根据Eu"离子的发射光谱，在萤石：Eu体系 标记原始点位置的Wychoff符号，O,为位置对 中，D。→F和D。一→F2种跃迁占主导地位，对不 称性，下同)，4b(O,8c(Td),24d(Dn),24e(C),32f 同的激发情况，其发射强度有所差异，且对应于 (C.),48g(Cx,48h(Cw),48i(Cx,96j(C,),96k(C,, D。→℉，跃迁的谱峰劈裂数目分别为2个和3 192I(C,).结合文献[5]，可以得到萤石：Eu体系 个.综合上表可以推断，萤石：Eu体系中主要存 表I莹石：Eu”体系中Eu离子可能占据的对称性位置及其跃迁特征 Table 1 Symmetry Site anol transitional character of Eu"ion in fluorite:Eu"system ℉(J=0,1.2,4,6)的能级数H D。→F,的跃迁数日 位置对称性 0 2 4 6 0-→00-10→2 0一40→6 c. 3 5 9 13 3 5 9 13 C, 5 13 1 3 5 9 13 Cw 3 5 9 13 3 4 1 10 Da 3 13 0 0 0 0 Ca 7 4 5 Cw 2 7 T 1 6 2 0. 6 0 0 0 在2类发光中心，其格位对称性分别为C和C: 离子格位对称性的关系，该体系中主要存在两 再结合激发光谱可知，对基质进行激发，有利于 类发光中心，其位置对称分别为C和C.Eu Cw格位上Eu·离子的发光，激发Eu的电荷迁 离子进人CaF:晶格，与Ca2离子不等价置换，由 移带，有利于C格位上Eu”离子的发光. 于电荷补偿，Eu·周围常常存在间隙F的缺陷机 在理想的萤石结构中，Ca2“离子占据最高的 制，间隙F,的存在，降低了局域对称性（由O降 对称位置(O),掺杂的Eu离子进人CaF,晶格， 低为C或C),打破了宇称选择定则，促进了 不等价置换Ca*离子.由于电中性原则，置换需 E“离子的发光.另外，当间隙F:为远程补偿时， 要电荷补偿.又因为CaF,结构中常常存在间隙 Eu“离子仍然占据O,位置，以D。→F,允许的磁 F的缺陷机制，所以，对Eu离子的电荷补偿主 偶极跃迁为主，但其比例是非常小的 要是间隙F,.Eu·周围间隙F,的存在，改变了被 参考文献 置换Ca离子的配位关系(Ca-F立.方体)，降低 1 Rector C W,Pandey B C,Moos H W.Electron Paramag- 了局域对称性，打破了宇称选择定则，促进了 netic Resonance and Optical Zeeman Spectra of type II Eu离子的发光.可以推测，萤石：Eu中两类发 CaFz:Er".J Chem Phys,1966,45:171 光中心的来源，主要是Eu·周围间隙F,的存在， 2 Catlow C R A.The Defect Properties of Anion-excess Al- 使O,对称降低为Ca或C.另外，当间隙F,为远 kalion-earth Fluorides:I Low Defect Concentrations.J 程补偿时（相对于Eu-F的配位关系），Eu离子 Phys C,1976.9:1845 仍然占据被置换Ca*离子的立方体位置(O),Eu· 3 Catlow C R A.The Defect Properties of Anion-excess Al- kalion-earth Fluorides:II Intermediate and High Defect 处于具有反演中心的格位，将以D。℉，允许的 Concentrations.J Phys C,1976,9:1859 磁偶极跃迁为主.在萤石：Eu的发射光谱中，可 4 Cirillo-Penn K M,Wright J C.Identification of Defect 以观察到很弱的D。→F,跃迁，因此有少量Eu Structures in CaF::Eu"by Site Selective Spectroscopy of 离子占据O格位，但相对于C,和C格位，其比 Relaxation Dynamics.J Lumin.1991,48&49:505 例是非常小的 5 Zhang Siyuan.Fluorescence off Configuration and Sym- metries in Crystal.Luminescence and Display Devices, 3结论 1983(3):18 (in Chinese) 6 Theo Hahn.International Tables for Crystallography.Vol. 对萤石矿物进行掺杂灼烧，制备了一种新 A.Space-Group Symmetry Reidel:Reidel Publishing 型矿物发光材料萤石：Eu“.根据荧光光谱与Eu Company,1983.679 (下转第538贞)
曹林等 : E 记掺 杂萤石矿 物的 发光 与其晶体结 构关系 群 中等效点 系的对称性 分析 `6j , 在 0 ; 一 F m 3 m 空 间群中 , 可能存在的等效点位置 及 其对称性 : a4 (0 、 )( 4 为单位 晶胞 中等效点 系的重 复点数 , a 为 标记 原始点位置的 铆 c ho f 符号 , o 、 为位置 对 称性 , 下 同 ) , 4 b ( o h ) , s e ( T d ) , 2 4 d ( D Z。 ) , 2 4 e ( C 4 、 ) , 3 2 f (C 3 、 ) , 4 8 9 ( C 、 ) , 4 8 h ( C Z 、 ) , 4 8 1(C Z 、 ) , 9 6) (C , ) , 9 6 k (C 、 ) , l92 l( c . ) . 结合 文献 协] , 可 以 得 到 萤石 : E +u3 体 系 中 Euj ` 离子 可能 占据的对称性位置 及 其跃迁 特 征 , 如表 l 所示 . 根据 E u , ` 离子的发 射光谱 , 在萤石 : E u’+ 体 系 中 , ’ oD o 7 F 。 和 ’马。 7 F 2 2 种跃迁 占主导地位 , 对 不 同的 激发 情况 , 其发 射强度 有 所差 异 , 且 对应 于 5 0D ~ 7 F 2 跃 迁 的 谱峰 劈 裂 数 目分 别 为 2 个 和 3 个 . 综合 仁表可 以 推断 , 萤石 : E+uj 体 系中 主要 存 裹 l 萤石 :E 了体 系 中 E r 离子可 能 占据 的对称性 位 t 及 其跃迁特 征 aT b l e 1 s y m m e t 叮 S i t e a n o l t r a n o it i o . a l c h a r a e t e r o f E u +3 i o n i n fl u o r i t e : E u 卜 , y s t e m 位置对称性 , F城J二 o , l , 2 , 4 , 6 )的能级数 目 , D 。斗 , F 了 的跃迁数 目 0 一 0 0 一 1 0一 2 0一 4 0一 6 C , 1 3 5 9 13 1 3 5 9 13 C , 1 3 5 9 1 3 1 3 5 9 13 C Z、 1 3 5 9 1 3 1 3 4 7 10 D ,卜 1 3 5 9 13 0 3 0 0 0 `,-l 皿且. 在 2 类发 光 中心 , 其格 位 对称 性分别为 4C 、 和 C ;vj 再结合激发光 谱 可知 , 对基 质进行 激发 , 有利 于 C 4 、 格位 上 E u ” 离子 的 发 光 , 激发 E u , ` 的 电 荷迁 移带 , 有利于 C , 、 格位上 E u ” 离 子 的发 光 . 在理想 的萤石 结构中 , C +az 离子 占据最高的 对称位 置 (O h ) , 掺 杂的 E u , ` 离子进 人 C a F Z 晶格 , 不 等价 置换 C +az 离 子 . 由于 电 中性 原 则 , 置换需 要 电荷补偿 . 又 因 为 C aF Z 结构 中常 常存在 间 隙 F于的 缺陷机制 , 所 以 , 对 E+uz 离子 的 电荷补偿 上 要是间 隙 .-F . E+ul 周 围间 隙 F厂的存 在 , 改变 了被 置 换 C +az 离 子 的 配位 关 系 (C a 一 F 立 方体 ) , 降低 了局 域对称性 , 打破 了宇称选择 定则 , 促进 了 E u ” 离 子 的发 光 . 可 以 推测 , 萤石 : E u , ` 中两 类发 光 中心 的来源 , 主要 是 E u “ 周 围间 隙 F沂的存在 , 使 O 、 对 称降低 为 C 4 、 或 C 、 . 另 外 , 当间 隙 F: 为远 程补偿时 (相 对 于 E u 一 F 的 配位 关 系 ) , E u , ` 离 子 仍然占据被 置 换 C +az 离子 的立 方体位置 (O h ) , E u , ` 处 于具有反 演 中心 的格 位 , 将以 ’ oD o 7 F , 允许 的 磁偶极跃迁 为主 . 在萤石 : E+u3 的发 射光谱 中 , 可 以 观 察到很 弱 的 ’ 0D 、 7 F , 跃迁 , 因此 有少 量 E +ul 离 子 占据 o h格位 , 但相对于 C 4 、 和 C , 、 格位 , 其 比 例是非常小的 . 离 子格 位 对 称性 的 关 系 , 该体系 中主要 存在 两 类 发 光 中心 , 其位置对 称分别为 C 4 v 和 C 如 . E +uz 离 子进 入 C aF Z 晶 格 , 与 C a , ` 离 子 不等价置 换 , 由 于电荷补偿 , E +u3 周围 常常存在 间 隙iF 一 的缺陷机 制 , 间隙 F厂的存在 , 降低 了局 域对称性( 由 o h 降 低 为 C 4 、 或 C劝 , 打破 了宇称选择定则 , 促进 了 E +ul 离子 的发 光 . 另 外 , 当间 隙 F厂为远 程补偿时 , E u ” 离子 仍然 占据 0 , 位置 , 以 ’ 0D 。 下 , 允许 的 磁 偶极跃迁 为 主 , 但其 比例是 非常小的 . 参 考 文 献 3 结论 对 萤石矿 物进行掺杂灼烧 , 制 备了一 种新 型 矿物 发 光材料 萤石 : E u , ` . 根 据荧 光光 谱 与E u , ’ R e e t o r C W, P an d e y B C , M o o s H .W E l e e t or n Par am a g - n e t i e R e s o n an e e an d O Pti e a l Z e e m an S P e e atr o f ty P e l C叮 , :E r ` . J C h e m Ph y s , 19 6 6 , 4 5 : 17 1 C at l o w C R A . hT e D e fe e t P r o P e rt i e s o f A n i o n 一 e x e e s s A I - k a ! i o n 一 e a rt h F l u o r id e s : 1 L o w D e fe e t C o n e e n t r a t i o n s . J P h y s C , 19 7 6 , 9 : 1 8 4 5 C a t l o w C R A . T h e D e fe e t P r o P e rt i e s o f A n i o n 一 e x e e s s A I - k a li o n 一 e art h F l u o ir d e s : fl I n t e rm e d iat e an d H ig h D e fe e t C o n e e n t ra ti o n s . J P h y s C , 19 7 6 , 9 : 1 8 5 9 C i r i ll o 一 Pe n K M , W r igh t J C . ld e n t iif e a ti o n o f D e fe e t S t r u e t u r e s i n C aF Z: E u , ` b y S i t e S e l e e t i v e S ep e tr o s c o Py o f R e lax at i o n yD n am i e s . J L u m i n , 1 9 9 1 , 4 8& 4 9 : 5 0 5 Z han g S iy u an . F l u o r e s e e n e e o f 户 C o n if g u ar ti o n an d S y m - m e tr i e s i n C ry s t a l . L u m i n e s c e n e e an d D i s P l a y De v i e e s , 19 8 3 ( 3 ) : 18 (in C hi n e s e ) T h e o H a h n . In t e rn a t i o n a l aT b l e s ofr C ry s at ll o gr a Ph y . Vo l . A , S P a e e 一 G or u P S y m m e try eR id e l : eR id e l P u b li s hi n g C o m p an y , 19 8 3 · 6 7 9 ( 下转第 5 3 5 贞)
·538· 北京科技大学学报 2001年第6期 4 Albert A.Adjattor and Gregory L Griffin:Aerosol Syn- 7 Joachim Muller.Kurt Dehnicke.Preparation and Vibra- thesis of Aluminum Nitride Powder Using Metalorganic tional Spectra of Trimeric Diethylaluminum Azide, Reactants.J Amer Cerma Soc,1992,75(12):3209 [EtAIN,).Z Anorg Allg Chem,1966(5-6):348 5 Ye Yaping,Zhou Keyan.Preparation of Nanometric Par- 8 David C B,Richard T.Organometallic Azides as Precur- ticles of Aluminum Nitride by Pyrolysis of Diethylal- sors for Aluminum Nitride Thin Films.Chemistry of Mar- uminun Azide .Journal of Science and Technology Beijing terials,1989(1):119 1997,4(4):43 9曹立宏，欧阳世鑫，汤字凌.氮化铝纳米粉末的氧化 6 Price artin M.Diethylaluminum azide.J Organamet 特性的研究.硅酸盐学报，1995,23(1)：50 Chem,l966(5):584 Aerosol Sythesis of Aluminum Nitride Powder Using Diethylaluminun Azide YE Yaping,WANG Lihua",Jiang Li,Qian Weilan,Shigeharu Kittaka I)Applied Science School,UST Beijing Beijing 100083 2)Okayama University of Science,Okayama700-0081 ABSTRACT A aerosol process is described for making nanometric Aluminum Nitride powder by pyrolysis of single compound Diethylaluminun Azide.The process can produce spherical AIN powder with mean par- ticle diameter ranging from 10 to 50nm at the temperature of furnace as lower as 500-700C.The generated amorpous AlN powder is characterized by a BET surface area of 103m/g and is very reactive toward moisture. A new way of preparing nanometric powder of AlN is found. KEY WORDS aluminum nitride:aerosol reactor,nanometric;diethylaluminun azide (上接第525页) Relationship between Luminescence and Crystal Structure of Eu"doped Fluorite CAO Lin.LI Dianchao2.WU Changfeng 2 YU Lixin 1)Department of Materials Physics,UST Beijing,Beijing 10008,China 2)Jilin University,Chaoyang Campus,Changchun 130026,China ABSTRACT According to the relationship between luminescent properties and local symmetry of Eu",to- gether with the site symmetry of symmetrically equivalent points in space group,it can be inferred that there are mainly two kinds of emission centers,which have the C.or C site symmetry respectively,in fluorite:Eu" system.The Euion requires charge compensation,because it enters the cubic site in a heterovalent substitu- tion for the Ca ion.The charge-compensating defects,such as the predominant interstitial F,,influence the local environment of the Eu"ions and,in particular,modify the site symmetry.The existence of F,rou nd the Eu"ion reduces the O,symmetry to C.or C,which breaks the parity selection rules and promotes the lum- inescence of fluorite:Eu"samples. KEY WORDS Eu";fluorite;luminescence;crystal structure
一 53 8 . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 1 年 第 ` 期 4 A I加 rt A . A dj at or an d G er 昌。 口 L G ri伍 n : A帅邹 l ys 卜 ht e s i s o f A lmu 七n切. N rit de Pwo d e r U s ngi M e回。 电an ci 助朗 t扣吐5 . J Am er C e n n a S oc , 19 9 2 , 7 5( 12 ) : 3 209 5 eY ay Pin g , hZ o u K e y an . rP eP ar 毗on of N a n o 们明廿i c Par - ti c l e s o f A I切m l n 切nI N i川d e by yP or ly : 1 5 o f D i e hyt lal - um in u n 八Z id e . J o切 nr al of s e i enc e 助d eT c ho o l o gy B e ij i n g 19 7 , 4( 4 ) : 4 3 6 P ir e e art i n M . D i e ht y l a lum m 切m 涵de . J O 电 an 的 e t C h e m , 19 6 6 (5) : 5 84 7 J oac h im M 山e r, K u rt D e恤 i c k e . P r. par 磁 io n an d V i b r a . t i o 钊目 SeP ct ar of T r汕e ir c D i e hyt alt 帅 m切叭 A以d e , 【E标A NI 3 ] , . Z A 加gr A I地C he nt , 19 66 (5~6 ) : 348 8 D via d C B , R ic 加趁d .T 0 电叻o m e at l li e A 滋d es as rP e c -ur s o sr for A I帅in 切m N i州 d e hT i n Fi阮。 . C h e m i s ytr o f M ar - et ir ias , 198火l ) : 1 19 9 曹立 宏 , 欧阳世 右 , 汤 宇凌 . 氮化铝纳米粉末 的氧化 特性的研究 . 硅酸盐学 报 , 19 5 , 23 ( 1) : 50 A e r o s o l S yt h e s i s o f A lum i n um N iitr d e P o wd e r U s ing D i e ht y l a lunr i n un zA id e YE aYP ing x), 环“ N G L ih au ,) iaJ gn ixL 气 Qia n 肠 ial l)n, hS ige h ar “ 犬`湘无矛) l )柳 p l闹 S e l亡川姆 Se h o l , U S T B o ij 吮声吧 ij 吨 10 0 8 3 2冲匕W . . U in v e rs ity o f s e ie 即低O ak y幽a 7 0 0刁 0 8 1 A B S T R A C T A aer o os l Pr以津 5 15 de s icr be d ofr m ak 加9 n a n o m e tr ic A I切rn in 切rn N itr de PO w de r 勿 yP or ly is o f s in g l e c o m Po nU d D i e ht y lal um l n un A iz d e . hT e Por c e s s c an 拼O du c e s Ph e ir c al A NI P ow d e r w iht 咖an Pa-r t i e l e d i am e 姗 r an 目 n g 丘。 m 10 ot 5 0 nm at hte t eln pe ar h 犷 e of 加功a c e as l o w er a s 5 0 0一 7 0 0℃ . hT e g e ne at e d am o rp o u s A IN Po w d e r i s e h ar a tC e ir eZ d by a B E T s ur af e o are a o f 10 3 m 馆 an d i s v e ry are e ti v e t ow adr m o l s tU re . A n e w aw y o f reP Piar n g an o m e itr e Po dw er o f A lN i s of un d . K E Y W O R D S a l切tn m 切滋 n itr de ; ae or os l re ac ot r, n a n O enI itr ;c d i e ht y lal uln i n即 画de (上接第 5 2 5 页 》 R e l iat o n s h iP b e wt e en L um in e s e e n e e an d C yr s alt Str u c恤 e o f E份 + d 0 P e d F olu ir et 侧 O Liln 毛 IL D’la 肛 h ao Z气 甲 U hc a雌户馆 ’ 气 y U L韶沪 l ) D印州 m ent o f M a“ 打目, P妙 s i e , , U S T B e ij吨 , B o ij吨 l的0 83 , C h 比a 2拼lin 山i v e sr iyt, Ch ao y an g C的 P su . Ch . 姗比 un I 3 0() 2 6 . Ch山以 A B S T R A C T A e e o dr in g ot het er l a ti姗脚 b e wt e en l um in e即 en t rP ol 冲irt e s an d l o e al s扣肚 m e坷 o f E才 + , ot - ge het r w iht het s i et s y n u n e灯 o f s y n ” ” e itr c a lly eq in va len t op int s in s Pa c e 母o uP , it e an be in fe r e d ht at ht er ar e m a in ly wt o 侧吮d s o f e m i s s i o n e e nt e sr , w h i c h ha ve ht e C ; 、 or C 3 、 s i et s y n u n e仰 er s Pe e t ive l y, i n fl u ior t e: E u , + sy st e m . Th e E口 ` ion r e iqu r e s e h ar g e c o m ep n s a ti o n , 加c a u s e it e n t e r s ht e c ub ic is et in a he t e or va le nt , ub ist -ut ti o n for het C扩 + ion . hT e e ha 铭e 一 e o mP e n s at ign d e fe e t s , s uc h a s het rP e do m i n a n t int e r ist t i a l F: . in ifu en e e ht e l o e a l en v ior mn e nt o f ht e E矿 + i o n s an d , i n Part i e ul ar, m o id fy het 幼et yS n u n e你 Th e e x i s et n e e o f F扩 or u n d ht e uE , + ion r e du e e s het o h s y n u n e ytr t o C 4 , or C , , , w h i e h ber ak s het P州yt s e l e e it o n ulr e s an d Por m o et s het l um · ien s c e cn e o f fl u o ir et : Eu , + s arn Pl e s . K E Y W O R D S E u 3十 : if uo irt e ; luj m i n e s e ecn e ; e yr s以 s utr e trU e