D0I:10.13374/.issn1001-053x.2011.08.001 第33卷第8期 北京科技大学学报 Vol.33 No.8 2011年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2011 Ca0一Mgo-Si0,体系钢渣陶瓷材料制备与微观结构 分析 赵立华2)圆苍大强，2) 刘璞)白皓2)唐奇》 1)北京科技大学高效钢铁治金国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 3)佛山欧神诺陶瓷股份有限公司，佛山528000 ☒通信作者，E-mail:zhaolihua(@metall.usth.cdh.cn 摘要将钢渣作为陶瓷的烧制原料之一，设计了CO-Mg0-Si02体系陶瓷烧制配方，并成功地制备出性能稳定良好的陶瓷 材料样品.样品的抗弯强度最大可达99.84MP.利用扫描电镜、电子探针微区分析仪和X射线衍射仪等对钢渣陶瓷制品进 行了分析.结果发现：对于C0-Mg0-Si02体系，当钢渣加入量（质量分数）为40%时，主晶相为透辉石-铁透辉石固溶体：当 钢渣加入量大于65%时，主晶相为镁黄长石和透辉石.研究表明，采用钢渣制备陶瓷材料是一种很有潜力的钢渣高附加值利 用技术. 关键词钢渣：固体废弃物：废物利用：陶瓷材料：微观结构：透辉石 分类号TF09 Preparation and microstructure analysis of CaO-MgO-SiO,steel-slag ceramics ZHAO Li-hua,CANG Da-giang,LIU Pu,BAI Hao),TANG Qi 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Foshan Oceano Ceramic Co.Ltd.,Foshan 528000,China Corresponding author,E-mail:zhaolihua@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT A ceramic with stable and good performances was synthesized by designing the composition of the Cao-Mgo-SiO2 sys- tem with steel slag as one of ceramic raw materials.Its bending strength can reach up to 99.84 MPa.The ceramic samples were tested and analyzed by scanning electron microscopy (SEM),electron probe microanalysis (EPMA)and X-ray diffraction analysis (XRD). The results show that when the content of steel slag is 40%the dominated crystal phase in the ceramic is a solid solution of diopside and ferric diopside,but when the content of steel slag is higher than 65%the dominated crystal phases are akermanite and diopside.It is indicated that synthesizing a ceramic with steel slag is a promising technology for the utilization of steel slag with high added values. KEY WORDS steel slag:solid wastes:waste utilization:ceramic materials:microstructure:diopside 钢渣是炼钢过程产生的主要固体废弃物，其资 传统的建筑瓷砖原料多为黏土、长石和石英等 源化利用是治金行业的重要课题.由于钢渣本身使 天然矿物.钢渣中的主要成分是Ca0、SiO2、A山203 用特性的局限0，只有莱钢等少数钢厂能够利用较 和Mg0等，这些也是陶瓷的主要化学组成，因此钢 大量钢渣作矿渣水泥，目前的方法均无法实现钢渣 渣可以作为陶瓷制造的原料之一卫.另外，由于 的大规模利用.我国是钢铁生产大国，钢渣排放量 钢渣是过烧熔融体，软化温度低，含有熔点较低的晶 庞大，研究钢渣高效与高附加值的资源化技术，对发 相且成分复杂，钢渣的加入会降低一般陶瓷原料配 展我国循环经济、提高治金资源的使用效率具有重 方的烧成温度5，对陶瓷企业有节能降耗的作用， 要的社会意义 因此将钢渣低温烧成高品质的陶瓷产品是可行的 收稿日期：201101一12 基金项目：广东省重大基础科技项目(2009A080203003):国家自然科学基金重点项目(51034008)
第 33 卷 第 8 期 2011 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 8 Aug． 2011 CaO--MgO--SiO2 体系钢渣陶瓷材料制备与微观结构 分析 赵立华1，2) 苍大强1，2) 刘 璞1) 白 皓1，2) 唐 奇3) 1) 北京科技大学高效钢铁冶金国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 3) 佛山欧神诺陶瓷股份有限公司，佛山 528000 通信作者，E-mail: zhaolihua@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 将钢渣作为陶瓷的烧制原料之一，设计了 CaO--MgO--SiO2 体系陶瓷烧制配方，并成功地制备出性能稳定良好的陶瓷 材料样品． 样品的抗弯强度最大可达 99. 84 MPa． 利用扫描电镜、电子探针微区分析仪和 X 射线衍射仪等对钢渣陶瓷制品进 行了分析． 结果发现: 对于 CaO--MgO--SiO2 体系，当钢渣加入量( 质量分数) 为 40% 时，主晶相为透辉石--铁透辉石固溶体; 当 钢渣加入量大于 65% 时，主晶相为镁黄长石和透辉石． 研究表明，采用钢渣制备陶瓷材料是一种很有潜力的钢渣高附加值利 用技术． 关键词 钢渣; 固体废弃物; 废物利用; 陶瓷材料; 微观结构; 透辉石 分类号 TF09 Preparation and microstructure analysis of CaO-MgO-SiO2 steel-slag ceramics ZHAO Li-hua1，2) ，CANG Da-qiang1，2) ，LIU Pu1) ，BAI Hao 1，2) ，TANG Qi 3) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) Foshan Oceano Ceramic Co． Ltd． ，Foshan 528000，China Corresponding author，E-mail: zhaolihua@ metall． ustb． edu． cn ABSTRACT A ceramic with stable and good performances was synthesized by designing the composition of the CaO-MgO-SiO2 system with steel slag as one of ceramic raw materials． Its bending strength can reach up to 99. 84 MPa． The ceramic samples were tested and analyzed by scanning electron microscopy ( SEM) ，electron probe microanalysis ( EPMA) and X-ray diffraction analysis ( XRD) ． The results show that when the content of steel slag is 40% the dominated crystal phase in the ceramic is a solid solution of diopside and ferric diopside，but when the content of steel slag is higher than 65% the dominated crystal phases are akermanite and diopside． It is indicated that synthesizing a ceramic with steel slag is a promising technology for the utilization of steel slag with high added values． KEY WORDS steel slag; solid wastes; waste utilization; ceramic materials; microstructure; diopside 收稿日期: 2011--01--12 基金项目: 广东省重大基础科技项目 ( 2009A080203003) ; 国家自然科学基金重点项目( 51034008) 钢渣是炼钢过程产生的主要固体废弃物，其资 源化利用是冶金行业的重要课题． 由于钢渣本身使 用特性的局限［1］，只有莱钢等少数钢厂能够利用较 大量钢渣作矿渣水泥，目前的方法均无法实现钢渣 的大规模利用． 我国是钢铁生产大国，钢渣排放量 庞大，研究钢渣高效与高附加值的资源化技术，对发 展我国循环经济、提高冶金资源的使用效率具有重 要的社会意义． 传统的建筑瓷砖原料多为黏土、长石和石英等 天然矿物． 钢渣中的主要成分是 CaO、SiO2、Al2O3 和 MgO 等，这些也是陶瓷的主要化学组成，因此钢 渣可以作为陶瓷制造的原料之一［2 － 4］． 另外，由于 钢渣是过烧熔融体，软化温度低，含有熔点较低的晶 相且成分复杂，钢渣的加入会降低一般陶瓷原料配 方的烧成温度［5 － 6］，对陶瓷企业有节能降耗的作用， 因此将钢渣低温烧成高品质的陶瓷产品是可行的． DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.08.001
·996 北京科技大学学报 第33卷 例如武汉钢铁（集团）公司切、武汉理工大学-)等 一般视情况除铁4~6次.然后，将除Fe后的浆料 都己利用钢渣生产砌块或地面砖，北京科技大学在 在微波炉中烘干等待造粒，一般粉料必须要含有一 这方面也取得了一定的成果0-0.另外，随着技术 定的水分，才能使其表现出可塑性.用烘箱烘烤1 的进步，新型陶瓷材料己在人们的生活和工作中扮 h,再加适量的水.混匀后将含水的粉料过筛.将过 演着重要的角色☒ 筛后的粉料压制成5cm×10cm的砖坯，干燥1h左右. 本文选择转炉渣作为钢渣陶瓷原料，并配合其 最后，将干燥后砖坯送入窑炉中进行烧制.实 他黏土原料，设计了Ca0-Mg0-SiO2体系配方，成 验所用的生产窑炉长200m,烧成温度为1220℃，烧 功地制备出性能稳定的陶瓷材料.经测试，该体系 制周期为55min,烧结结束后从窑炉尾取出，烧成制 钢渣陶瓷样品性能良好，抗弯强度最大可达99.84 度如图1所示. MPa. 1200 1实验的原料与方法 900 1.1实验原料及配方设计 600 CaO一Mg0-Si0,体系配方中使用的钢渣成分如 表1所示.钢渣制微晶玻璃的抗弯强度较高的主要 300 原因是其中含有较多的透辉石晶相-0.为了改 善钢渣陶瓷制品的宏观性能，并研究高比例钢渣加 10 20 30 40 50 时向/min 入量对样品的性能影响，实验利用滑石或工业纯 图1Ca0-Mg0-SiO2体系的烧成制度 Mg0来提供Mg元素，以更多地生成透辉石相.烧 Fig.1 Firing schedule of the CaO-Mgo-Si02 system 制结果较成功的配方如表2所示.本文的全部烧制 实验都在国内一个典型的陶瓷厂的生产窑炉中进 2结果与分析 行 表1钢渣原料成分表（质量分数） 经测试，当配方中钢渣的质量分数为40%时， Table 1 Composition of steel slag 烧成样品的抗弯强度最高可达99.84MPa,远远超 Si02Al,0Fe20Ti0,Ca0Mg0K,0Na0烧失 过了相关的国家标准，说明试样成分配方是合理的. 14.422.6420.010.1842.716.740.160.253.91 砖坯断面上存在开口气孔，这对砖坯的抗弯强度和 抗污性都有影响，因此有必要对陶瓷的微观结构进 表2Ca0-Mg0-Si02体系配方成分（质量分数） 行分析，以进一步改进钢渣陶瓷的性能 Table 2 Composition of the Cao-Mgo-Si02 system % 2.1样品的SEM分析 样品编号钢渣高岭土烧滑石石英砂Mg0硅灰石 3 CaO-Mg0-SiO2体系样品的表面形貌和微观结 40 20 37 S 构扫描电镜(SEM)图像如图2所示 65 20 5 10 观察这三个样品的表面形貌可以发现：样品C, 80 16 2 和C3的开口气孔数量较多，因此其防污性和耐腐蚀 1.2实验方法 性受到一定影响：样品C2表面较为平整，开口气口 砖坯的烧制步骤与正规陶瓷企业的流程相同. 数量少，虽然可提高瓷砖的防污性和耐腐蚀性，但其 首先，按比例称取配方中原料的质量，设定要称 耐急冷急热性较差 取的粉料总质量(400g),并添加质量分数0.3%三 观察这三个样品的微观结构，发现样品C,的晶 聚磷酸钠(STPP)和质量分数0.1%羟甲基纤维素钠 体大小适中，较大的晶体在坯体中起到了支架的作 (CMC). 用，较小的晶体存在于支架间的空隙中，并有一定量 其次，将全部料粉倒入球磨罐中，按照料：水= 的玻璃相填充在晶界间的缝隙中，从而使坯体更加 1:0.5的比例向罐内加水，每100g料球磨8min,控 致密，陶瓷制品的强度也得到了大幅提高.样品C3 制筛余在0.2%~0.8%（质量分数). 的晶体个体明显比样品C2的小，产生这样结果的原 因为钢渣中含有一定量的没有被磁选掉的单质 因是样品C,中的液相较多，抑制了晶体的长大.对 Fe或Fe,O4,因此需要用磁棒去除浆料中的铁杂质. 样品作能谱分析结果发现，当Si和Mg元素的含量
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 例如武汉钢铁( 集团) 公司［7］、武汉理工大学［8 － 9］等 都已利用钢渣生产砌块或地面砖，北京科技大学在 这方面也取得了一定的成果［10 － 11］． 另外，随着技术 的进步，新型陶瓷材料已在人们的生活和工作中扮 演着重要的角色［12］． 本文选择转炉渣作为钢渣陶瓷原料，并配合其 他黏土原料，设计了 CaO--MgO--SiO2 体系配方，成 功地制备出性能稳定的陶瓷材料． 经测试，该体系 钢渣陶瓷样品性能良好，抗弯强度最大可达 99. 84 MPa． 1 实验的原料与方法 1. 1 实验原料及配方设计 CaO--MgO--SiO2 体系配方中使用的钢渣成分如 表 1 所示． 钢渣制微晶玻璃的抗弯强度较高的主要 原因是其中含有较多的透辉石晶相［13 － 14］． 为了改 善钢渣陶瓷制品的宏观性能，并研究高比例钢渣加 入量对样品的性能影响，实验利用滑石或工业纯 MgO 来提供 Mg 元素，以更多地生成透辉石相． 烧 制结果较成功的配方如表 2 所示． 本文的全部烧制 实验都在国内一个典型的陶瓷厂的生产窑炉中进 行． 表 1 钢渣原料成分表( 质量分数) Table 1 Composition of steel slag % SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O 烧失 14. 42 2. 64 20. 01 0. 18 42. 71 6. 74 0. 16 0. 25 3. 91 表 2 CaO--MgO--SiO2 体系配方成分( 质量分数) Table 2 Composition of the CaO-MgO-SiO2 system % 样品编号 钢渣 高岭土 烧滑石 石英砂 MgO 硅灰石 C1 40 20 37 3 — — C2 65 20 5 — 10 — C3 80 16 — — 2 2 1. 2 实验方法 砖坯的烧制步骤与正规陶瓷企业的流程相同． 首先，按比例称取配方中原料的质量，设定要称 取的粉料总质量( 400 g) ，并添加质量分数 0. 3% 三 聚磷酸钠( STPP) 和质量分数 0. 1% 羟甲基纤维素钠 ( CMC) ． 其次，将全部料粉倒入球磨罐中，按照料∶ 水 = 1∶ 0. 5 的比例向罐内加水，每 100 g 料球磨 8 min，控 制筛余在 0. 2% ～ 0. 8% ( 质量分数) ． 因为钢渣中含有一定量的没有被磁选掉的单质 Fe 或 Fe3O4，因此需要用磁棒去除浆料中的铁杂质． 一般视情况除铁 4 ～ 6 次． 然后，将除 Fe 后的浆料 在微波炉中烘干等待造粒，一般粉料必须要含有一 定的水分，才能使其表现出可塑性． 用烘箱烘烤 1 h，再加适量的水． 混匀后将含水的粉料过筛． 将过 筛后的粉料压制成5 cm ×10 cm 的砖坯，干燥1 h 左右． 最后，将干燥后砖坯送入窑炉中进行烧制． 实 验所用的生产窑炉长 200 m，烧成温度为 1 220 ℃，烧 制周期为 55 min，烧结结束后从窑炉尾取出，烧成制 度如图 1 所示． 图 1 CaO--MgO--SiO2 体系的烧成制度 Fig． 1 Firing schedule of the CaO-MgO-SiO2 system 2 结果与分析 经测试，当配方中钢渣的质量分数为 40% 时， 烧成样品的抗弯强度最高可达 99. 84 MPa，远远超 过了相关的国家标准，说明试样成分配方是合理的． 砖坯断面上存在开口气孔，这对砖坯的抗弯强度和 抗污性都有影响，因此有必要对陶瓷的微观结构进 行分析，以进一步改进钢渣陶瓷的性能． 2. 1 样品的 SEM 分析 CaO--MgO--SiO2 体系样品的表面形貌和微观结 构扫描电镜( SEM) 图像如图 2 所示． 观察这三个样品的表面形貌可以发现: 样品 C1 和 C3 的开口气孔数量较多，因此其防污性和耐腐蚀 性受到一定影响; 样品 C2 表面较为平整，开口气口 数量少，虽然可提高瓷砖的防污性和耐腐蚀性，但其 耐急冷急热性较差． 观察这三个样品的微观结构，发现样品 C1 的晶 体大小适中，较大的晶体在坯体中起到了支架的作 用，较小的晶体存在于支架间的空隙中，并有一定量 的玻璃相填充在晶界间的缝隙中，从而使坯体更加 致密，陶瓷制品的强度也得到了大幅提高． 样品 C3 的晶体个体明显比样品 C2 的小，产生这样结果的原 因是样品 C3 中的液相较多，抑制了晶体的长大． 对 样品作能谱分析结果发现，当 Si 和 Mg 元素的含量 ·996·
第8期 赵立华等：Ca0-Mg0-Si02体系钢渣陶瓷材料制备与微观结构分析 ·997· 500Hv (a) (e) 图2CaO-一g0-Sio2体系样品的表面形貌和微观结构的SEM像.(a)C1:(b)C2:(c)Cg Fig.2 SEM images of the surface morphology and microstructures of Ca0-Mgo-$i02 system samples:(a)C:(b)C2:(c)C 都比较多时，烧成过程将有足够的液相的生成，从而 含量较多的Fe、Ca、Al、Mg和Si五种元素进行面扫 抑制晶体过快生长 描和定点定量扫描，并根据扫描结果预测样品中可 2.2样品的电子探针分析(EPMA) 能存在的晶相.通过观察样品C,、C,和C3的背散 为了观察样品表面的元素分布规律，需要对样 射图（图3），发现样品C,的表面比较粗糙，气孔较 品进行电子探针分析.样品经粗磨平、2000目砂纸 小但密，这样凹凸不平的表面作元素面扫描误差会 打磨和抛光后进行观测.通过观察样品表面的二次 比较大，且样品C,和C3的表面元素分布比较相似， 电子图和背散射图，选取合适的表面微区对样品中 因此研究样品C2的表面元素分布即可 i(b e JEOL COMP x650 10nH011m 65B 图3Ca0-Mg0-Si02体系样品表面背散射照片.(a)C,:(b)C2:(c)C Fig.3 Back scattering images of the surface of Cao-Mgo-8i02 system samples:(a)C:(b)C2:(c)C3 样品C,的元素面扫描结果如图4所示，其中 EPMA对这些元素进行定量的检测，从而得到不同 CP为该区域的背散射电子成分(COMPO)图像. 元素在砖坯中占的大致比例，将这个结果与陶瓷制 从图4可以看出：Si元素是样品C,中的主要元 品中常见的晶体类型相比较，便可以预测样品中可 素，遍布样品的整个表面，而在3号和4号区域含量 能存在的品相，如表3所示 相对较多；Mg元素主要聚集在4号区域，少量聚集 样品C2的元素面扫描结果如图5所示.从图5 在3号区域；Ca元素除了4号区域外，在其他区域 可以看出：样品C2和C,的元素分布区别较大，Si元 的分布较为均匀：Fe、Al元素主要分布在1号和2 素仍然是样品C,中的主要元素，但在1号区域几乎 号区域.对比图3中样品C,的背散射图，可以看出 不存在，仅聚集在2号和3号区域；Mg元素在2号 C,表面大量存在的元素为Si、Ca、Fe和Mg.再利用 区域内少量分布，大量聚集在1号和3号区域；A1
第 8 期 赵立华等: CaO--MgO--SiO2 体系钢渣陶瓷材料制备与微观结构分析 图 2 CaO--MgO--SiO2 体系样品的表面形貌和微观结构的 SEM 像． ( a) C1 ; ( b) C2 ; ( c) C3 Fig． 2 SEM images of the surface morphology and microstructures of CaO-MgO-SiO2 system samples: ( a) C1 ; ( b) C2 ; ( c) C3 都比较多时，烧成过程将有足够的液相的生成，从而 抑制晶体过快生长． 2. 2 样品的电子探针分析( EPMA) 为了观察样品表面的元素分布规律，需要对样 品进行电子探针分析． 样品经粗磨平、2 000 目砂纸 打磨和抛光后进行观测． 通过观察样品表面的二次 电子图和背散射图，选取合适的表面微区对样品中 含量较多的 Fe、Ca、Al、Mg 和 Si 五种元素进行面扫 描和定点定量扫描，并根据扫描结果预测样品中可 能存在的晶相． 通过观察样品 C1、C2 和 C3 的背散 射图 ( 图 3) ，发现样品 C3 的表面比较粗糙，气孔较 小但密，这样凹凸不平的表面作元素面扫描误差会 比较大，且样品 C2 和 C3 的表面元素分布比较相似， 因此研究样品 C2 的表面元素分布即可． 图 3 CaO--MgO--SiO2 体系样品表面背散射照片． ( a) C1 ; ( b) C2 ; ( c) C3 Fig． 3 Back scattering images of the surface of CaO-MgO-SiO2 system samples: ( a) C1 ; ( b) C2 ; ( c) C3 样品 C1 的元素面扫描结果如图 4 所示，其中 CP 为该区域的背散射电子成分( COMPO ) 图像． 从图 4 可以看出: Si 元素是样品 C1 中的主要元 素，遍布样品的整个表面，而在 3 号和 4 号区域含量 相对较多; Mg 元素主要聚集在 4 号区域，少量聚集 在 3 号区域; Ca 元素除了 4 号区域外，在其他区域 的分布较为均匀; Fe、Al 元素主要分布在 1 号和 2 号区域． 对比图 3 中样品 C1 的背散射图，可以看出 C1 表面大量存在的元素为 Si、Ca、Fe 和 Mg． 再利用 EPMA 对这些元素进行定量的检测，从而得到不同 元素在砖坯中占的大致比例，将这个结果与陶瓷制 品中常见的晶体类型相比较，便可以预测样品中可 能存在的晶相，如表 3 所示． 样品 C2 的元素面扫描结果如图 5 所示． 从图 5 可以看出: 样品 C2 和 C1 的元素分布区别较大，Si 元 素仍然是样品 C2 中的主要元素，但在 1 号区域几乎 不存在，仅聚集在 2 号和 3 号区域; Mg 元素在 2 号 区 域内少量分布，大量聚集在1号和3号区域; Al ·997·
·998 北京科技大学学报 第33卷 Fe- -5m Ca—5m 41- 一5m Mg- -5t Si 5 um 图4样品C,的微区元素的面扫描结果 Fig.4 Scanning pictures of elements in the microarea of Sample C 表3样品C,被扫描区域内可能存在的品相统计表 对比图3中样品C,的背散射图，可以看出C2表面 Table 3 Possible crystal phases in the scanning area of Sample C 大量存在的元素为Si、Ca、Fe和Mg.再利用EPMA 区域号主要化合物 成分的比例 初步预测结果 对这些元素进行定量的检测，如表4所示. 1 Si02,Al203,Ca03.7:1.1:1 钙长石或叶腊石 比较样品C,和C,的表面元素面扫描结果可以 2 Si0,,Ca0,Mgo 3.8:1.8:1 普通辉石 发现：当配方中钢渣比例不高时(C,),制备的钢渣 3 Si02,Ca0,Mg02.7:1.1:1 透辉石相 陶瓷制品中Mg元素比较明显地聚集在样品表面的 Si0,,Mgo 1.7:1 顽火辉石或镁橄機石 一些区域，这些区域在样品表面占有不可忽视的比 例；Si元素较均匀地分布在样品的整个表面；Ca、Al 元素在3号区域少量分布，大量聚集在1号和2号 和Fe元素，在除Mg元素聚集区域之外的区域都有 区域：Fe元素主要聚集在1号区域，并在2号区域 不同含量的分布，也就是说这样的配方中Si和Mg 少量分布；Ca元素的分布与Fe元素的正好相反. 元素含量较大，因此更加有利于形成透辉石相.当 CP一5m -5m Ca5m Al5m Mg一5um Si一5um 图5样品C2的微区元素的面扫描结果 Fig.5 Scanning picture of elements in the micro-area of Sample C2
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 4 样品 C1 的微区元素的面扫描结果 Fig． 4 Scanning pictures of elements in the micro-area of Sample C1 表 3 样品 C1 被扫描区域内可能存在的晶相统计表 Table 3 Possible crystal phases in the scanning area of Sample C1 区域号 主要化合物 成分的比例 初步预测结果 1 SiO2，Al2O3，CaO 3． 7∶ 1. 1∶ 1 钙长石或叶腊石 2 SiO2，CaO，MgO 3． 8∶ 1. 8∶ 1 普通辉石 3 SiO2，CaO，MgO 2. 7∶ 1. 1∶ 1 透辉石相 4 SiO2，MgO 1. 7∶ 1 顽火辉石或镁橄榄石 图 5 样品 C2 的微区元素的面扫描结果 Fig． 5 Scanning picture of elements in the micro-area of Sample C2 元素在 3 号区域少量分布，大量聚集在 1 号和 2 号 区域; Fe 元素主要聚集在 1 号区域，并在 2 号区域 少量分布; Ca 元素的分布与 Fe 元素的正好相反． 对比图 3 中样品 C2 的背散射图，可以看出 C2 表面 大量存在的元素为 Si、Ca、Fe 和 Mg． 再利用 EPMA 对这些元素进行定量的检测，如表 4 所示． 比较样品 C1 和 C2 的表面元素面扫描结果可以 发现: 当配方中钢渣比例不高时( C1 ) ，制备的钢渣 陶瓷制品中 Mg 元素比较明显地聚集在样品表面的 一些区域，这些区域在样品表面占有不可忽视的比 例; Si 元素较均匀地分布在样品的整个表面; Ca、Al 和 Fe 元素，在除 Mg 元素聚集区域之外的区域都有 不同含量的分布，也就是说这样的配方中 Si 和 Mg 元素含量较大，因此更加有利于形成透辉石相． 当 ·998·
第8期 赵立华等：Ca0-Mg0SiO2体系钢渣陶瓷材料制备与微观结构分析 ·999· 配方中钢渣比例较高时(C,),制备的钢渣陶瓷制品 样品表面的一些区域，这些区域在样品表面占有较 中Fe元素几乎都由钢渣进入，并比较明显地聚集在 大比例. 表4样品C2被扫描区域内可能存在的品相统计表 Table 4 Possible crystal phases in the scanning area of Sample C2 区域号 主要化合物 成分的比例 初步预测结果 1 MgO,Al203,Fe203 2.8:1:9.3 镁铝尖品石和Fe203 2 Sio2,Ca0,Al2O,Mgo 8.6:7.8:2.3:1 铝辉石 Si02,CaO.Mgo,Al2O; 5.7:5.8:1.4:1 铝辉石 2.3样品的XRD分析 ★顽火辉石(84-2026 为了确定样品中确切的晶体类型，对各个样品 口辉石87-0046 ■氧化铁(86-1353) 进行了XRD分析，分析结果如图6、图7和图8 所示 ▣铝辉石(41-1483) 10 30 ●铁透样万(83-0084) 50 70 90 29 图8样品C:的X射线衍射图谱 Fig.8 XRD patterns of Sample C3 可以看出，Ca0-Mg0-SiO2体系钢渣陶瓷样品 的主晶相是辉石族晶体（包括铝辉石和透辉石一铁 50 70 90 透辉石固溶体)，当钢渣的质量分数大于65%时， 26) Ca0-Mg0SiO2体系钢渣陶瓷样品的主晶相为镁黄 图6样品C1的X射线衍射图谱 长石和透辉石.另外，从烧成结果看，在目前的实验 Fig.6 XRD pattern of Sample C. 条件下，由于烧成温度较高(1220℃)，样品C2和 C;较脆，耐急冷急热性差，因此若钢渣加入量较大， ·黄长石(79-2425) 只有增长烧结时间并减缓冷却速度，才能形成较为 口透辉石78-1390) 稳定的透辉石相，但这将大大增加了陶瓷厂的能源 消耗量. 通过以上的实验结果及分析，证明用钢渣配以 其他调节成分的陶瓷原料，可以制备高强度的新型 陶瓷制品.综合考虑陶瓷厂能耗和原料成本这两个 30 50 0 90 因素，基于Ca0-Mg0-Si02体系、在原料中引入质 20) 量分数40%的钢渣的陶瓷配方设计方案更符合工 图7样品C2的X射线衍射图谱 业生产要求. Fig.7 XRD pattern of Sample C2 3结论 当钢渣中的二价Fe元素替代透辉石中的Ca 本实验设计了Ca0-Mg0-SiO2体系钢渣陶瓷 后，便形成铁透辉石.镁黄长石(2Ca0·Mg0· 2Si02)是由含铝、镁的硅酸钙组成的硅酸盐类矿物 配方，得到了三种钢渣加入比例不同的样品C,、C2 中的一类矿物.有文献5]称在水热条件下透辉石 和C3.样品C中钢渣的质量分数为40%，其抗弯 稳定，镁黄长石不稳定.水热法是比较缓慢的过程， 强度最大，为99.84MPa.通过SEM、EPMA和XRD 可视为理想状态，因此说明透辉石相稳定，镁黄长石 三种检测手段发现：对Ca0-Mg0-SiO2体系钢渣陶 相不稳定.由于窑炉的烧结时间较短(55min),烧 瓷，当加入40%的钢渣时，Ca0-Mg0-Si02体系钢 结结束时晶化反应没有进行完全，因而形成了不稳 渣陶瓷的主晶相为透辉石相和透辉石一铁透辉石固 定的镁黄长石相. 溶体；当加入65%以上的钢渣时，主晶相为镁黄长
书 第 8 期 赵立华等: CaO--MgO--SiO2 体系钢渣陶瓷材料制备与微观结构分析 配方中钢渣比例较高时( C2 ) ，制备的钢渣陶瓷制品 中 Fe 元素几乎都由钢渣进入，并比较明显地聚集在 样品表面的一些区域，这些区域在样品表面占有较 大比例． 表 4 样品 C2 被扫描区域内可能存在的晶相统计表 Table 4 Possible crystal phases in the scanning area of Sample C2 区域号 主要化合物 成分的比例 初步预测结果 1 MgO，Al2O3，Fe2O3 2. 8∶ 1∶ 9. 3 镁铝尖晶石和 Fe2O3 2 SiO2，CaO，Al2O3，MgO 8. 6∶ 7． 8∶ 2. 3∶ 1 铝辉石 3 SiO2，CaO，MgO，Al2O3 5. 7∶ 5. 8∶ 1. 4∶ 1 铝辉石 2. 3 样品的 XRD 分析 为了确定样品中确切的晶体类型，对各个样品 进行 了 XRD 分 析，分 析 结 果 如 图 6、图 7 和 图 8 所示． 图 6 样品 C1 的 X 射线衍射图谱 Fig． 6 XRD pattern of Sample C1 图 7 样品 C2 的 X 射线衍射图谱 Fig． 7 XRD pattern of Sample C2 当钢渣中的二价 Fe 元素替代透辉石中的 Ca 后，便形 成 铁 透 辉 石． 镁 黄 长 石 ( 2CaO · MgO · 2SiO2 ) 是由含铝、镁的硅酸钙组成的硅酸盐类矿物 中的一类矿物． 有文献［15］称在水热条件下透辉石 稳定，镁黄长石不稳定． 水热法是比较缓慢的过程， 可视为理想状态，因此说明透辉石相稳定，镁黄长石 相不稳定． 由于窑炉的烧结时间较短( 55 min) ，烧 结结束时晶化反应没有进行完全，因而形成了不稳 定的镁黄长石相． 图 8 样品 C3 的 X 射线衍射图谱 Fig． 8 XRD patterns of Sample C3 可以看出，CaO--MgO--SiO2 体系钢渣陶瓷样品 的主晶相是辉石族晶体( 包括铝辉石和透辉石--铁 透辉石固溶体) ，当钢渣的质量分数大于 65% 时， CaO--MgO--SiO2 体系钢渣陶瓷样品的主晶相为镁黄 长石和透辉石． 另外，从烧成结果看，在目前的实验 条件下，由于烧成温度较高( 1 220 ℃ ) ，样品 C2 和 C3 较脆，耐急冷急热性差，因此若钢渣加入量较大， 只有增长烧结时间并减缓冷却速度，才能形成较为 稳定的透辉石相，但这将大大增加了陶瓷厂的能源 消耗量． 通过以上的实验结果及分析，证明用钢渣配以 其他调节成分的陶瓷原料，可以制备高强度的新型 陶瓷制品． 综合考虑陶瓷厂能耗和原料成本这两个 因素，基于 CaO--MgO--SiO2 体系、在原料中引入质 量分数 40% 的钢渣的陶瓷配方设计方案更符合工 业生产要求． 3 结论 本实验设计了 CaO--MgO--SiO2 体系钢渣陶瓷 配方，得到了三种钢渣加入比例不同的样品 C1、C2 和 C3 ． 样品 C1 中钢渣的质量分数为 40% ，其抗弯 强度最大，为 99. 84 MPa． 通过 SEM、EPMA 和 XRD 三种检测手段发现: 对 CaO--MgO--SiO2 体系钢渣陶 瓷，当加入 40% 的钢渣时，CaO--MgO--SiO2 体系钢 渣陶瓷的主晶相为透辉石相和透辉石--铁透辉石固 溶体; 当加入 65% 以上的钢渣时，主晶相为镁黄长 ·999·
·1000· 北京科技大学学报 第33卷 石相和透辉石相.利用钢渣制备CaO-Mg0-SiO,体 建筑制品，1995(3)：31) 系陶瓷制品，可以有效地解决我国钢渣堆积带来的 [8]Ma X H,Chen J C.Preparing high strength hollow block using 环境问题，且当配方中钢渣加入量为40%时，样品 steel slag.Fly Ash Compr Uril,2004(5):42 (马晓辉，陈吉春.利用钢渣研制高强空心砌块.粉煤灰综合 的宏观性能最好 利用，2004(5)：42) [9]Zhang M,Cao M L,Chen J C,et al.Preparation of small-sized 参考文献 hollow brick from electric stove slag mixed with expanded pearlite. [Ouyang D,Xie Y P,He J Y.Composition,mineral morphology Non Met Mines,2004,27 (4):21 and cementitious properties of coverter slag.J Chin Ceram Soc, (张明，曹明礼，陈吉春，等.掺膨胀珍珠岩电炉钢渣制小型空 1991,19(6):488 心砌块.非金属矿，2004,27(4)：21) (欧阳东，谢宇平，何俊元.转炉钢渣的组成、矿物形貌及胶凝 [10]Bai H,Liu P,Ai X B,et al.Analysis on the microstructure 特性.硅酸盐学报，1991,19(6)：488) characteristics of steel-slag based ceramics.Ade Mater Res, Wang ZJ,Ni W,Jia Y,et al.Crystallization behavior of glass ce- 2011,150/151:133 ramies prepared from the mixture of nickel slag,blast furnace slag [11]Zhao L H,Liu P,Ai X B,et al.Analysis of microstructure of and quartz sand.J Non Cryst Solids,2010,356(31/32):1554 steel-slag ceramic tiles.Adr Mater Res,2011,168-70:1690 B]Wu YX.Mechanism of poreelain tile sintered at low temperature. [12]Dong F,Hao H S,Cui W L,et al.Recycle of ceramic solid Fashan Ceram,2007,17 (6):13 castoff.Bull Chin Ceram Soc,2006,25(3)124 (吴银相.低温快烧瓷质砖的成瓷机理探讨.佛山陶瓷，2007， (董峰，郝洪顺，崔文亮，等。陶瓷工业固体废弃物的回收再 17(6):13) 利用.硅酸盐通报，2006,25(3)：124) 4]Hwang S J,Kim J H,Shin H S,et al.Design of glass-ceramic [13]Yu J C,Tang D P,Zhang S,et al.Application study of diopside complex microstructure with using onset point of crystallization in in porcelain tiles.Chin Ceram,2002,38(2):21 differential thermal analysis.Thermochim Acta,2008,469 (1/2): (俞建长，汤德平，张师，等.透辉石在研制资质砖中的应用 104 研究.中国陶瓷，2002,38(2)：21) 5]Badice H,Maghsoudipour A,Dehkordi B R.Use of Iranian steel D4] Geng Q.Probe into the function of diopside in ceramic products slag for production of ceramic floor tiles.Adu Appl Ceram,2008, based on its structure speciality.Jiangsu Ceram,2002,35(4):8 107(2):111 (耿谦.从透辉石的结构特征探析其在陶瓷中的应用.江苏 [6]Chang M W.Lyoo S H,Choo H S,et al.Properties of glasses 陶瓷，2002,35(4)：8) based on the Ca0-Mgo-Si0,system for low-emperature co-fired [15]Fan F Z,Qian G R,Lai Z Y,et al.Thermodynamic study on ceramic.Ceram Int,2009,35(6):2513 Cao-Mgo-Si0,H20 system.Bull Chin Ceram Soc,2001,20 Ma B G,Li Y,Wang C.Development of non-fired bricks made of (1):18 steel slag and flyash from pangang.Hous Mater Appl,1995(3):31 (范付忠，钱光人，赖振字，等.Ca0-Mg0-Si02-H20体系的 (马保贵，李勇，王超.攀钢钢渣粉煤灰免烧砖的研制.硅酸盐 热力学基础研究.硅酸盐通报，2001,20(1)：18)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 石相和透辉石相． 利用钢渣制备 CaO--MgO--SiO2 体 系陶瓷制品，可以有效地解决我国钢渣堆积带来的 环境问题，且当配方中钢渣加入量为 40% 时，样品 的宏观性能最好． 参 考 文 献 ［1］ Ouyang D，Xie Y P，He J Y． Composition，mineral morphology and cementitious properties of coverter slag． J Chin Ceram Soc， 1991，19( 6) : 488 ( 欧阳东，谢宇平，何俊元． 转炉钢渣的组成、矿物形貌及胶凝 特性． 硅酸盐学报，1991，19( 6) : 488) ［2］ Wang Z J，Ni W，Jia Y，et al． Crystallization behavior of glass ceramics prepared from the mixture of nickel slag，blast furnace slag and quartz sand． J Non Cryst Solids，2010，356( 31 /32) : 1554 ［3］ Wu Y X． Mechanism of porcelain tile sintered at low temperature． Foshan Ceram，2007，17( 6) : 13 ( 吴银相． 低温快烧瓷质砖的成瓷机理探讨． 佛山陶瓷，2007， 17( 6) : 13) ［4］ Hwang S J，Kim J H，Shin H S，et al． Design of glass-ceramic complex microstructure with using onset point of crystallization in differential thermal analysis． Thermochim Acta，2008，469( 1 /2) : 104 ［5］ Badiee H，Maghsoudipour A，Dehkordi B R． Use of Iranian steel slag for production of ceramic floor tiles． Adv Appl Ceram，2008， 107( 2) : 111 ［6］ Chang M W，Lyoo S H，Choo H S，et al． Properties of glasses based on the CaO-MgO-SiO2 system for low-temperature co-fired ceramic． Ceram Int，2009，35( 6) : 2513 ［7］ Ma B G，Li Y，Wang C． Development of non-fired bricks made of steel slag and flyash from pangang． Hous Mater Appl，1995( 3) : 31 ( 马保贵，李勇，王超． 攀钢钢渣粉煤灰免烧砖的研制． 硅酸盐 建筑制品，1995( 3) : 31) ［8］ Ma X H，Chen J C． Preparing high strength hollow block using steel slag． Fly Ash Compr Util，2004( 5) : 42 ( 马晓辉，陈吉春． 利用钢渣研制高强空心砌块． 粉煤灰综合 利用，2004( 5) : 42) ［9］ Zhang M，Cao M L，Chen J C，et al． Preparation of small-sized hollow brick from electric stove slag mixed with expanded pearlite． Non Met Mines，2004，27( 4) : 21 ( 张明，曹明礼，陈吉春，等． 掺膨胀珍珠岩电炉钢渣制小型空 心砌块． 非金属矿，2004，27( 4) : 21) ［10］ Bai H，Liu P，Ai X B，et al． Analysis on the microstructure characteristics of steel-slag based ceramics． Adv Mater Res， 2011，150 /151: 133 ［11］ Zhao L H，Liu P，Ai X B，et al． Analysis of microstructure of steel-slag ceramic tiles． Adv Mater Res，2011，168-170: 1690 ［12］ Dong F，Hao H S，Cui W L，et al． Recycle of ceramic solid castoff． Bull Chin Ceram Soc，2006，25( 3) : 124 ( 董峰，郝洪顺，崔文亮，等． 陶瓷工业固体废弃物的回收再 利用． 硅酸盐通报，2006，25( 3) : 124) ［13］ Yu J C，Tang D P，Zhang S，et al． Application study of diopside in porcelain tiles． Chin Ceram，2002，38( 2) : 21 ( 俞建长，汤德平，张师，等． 透辉石在研制资质砖中的应用 研究． 中国陶瓷，2002，38( 2) : 21) ［14］ Geng Q． Probe into the function of diopside in ceramic products based on its structure speciality． Jiangsu Ceram，2002，35( 4) : 8 ( 耿谦． 从透辉石的结构特征探析其在陶瓷中的应用． 江苏 陶瓷，2002，35( 4) : 8) ［15］ Fan F Z，Qian G R，Lai Z Y，et al． Thermodynamic study on Cao-MgO-SiO2 -H2O system． Bull Chin Ceram Soc，2001，20 ( 1) : 18 ( 范付忠，钱光人，赖振宇，等． CaO--MgO--SiO2 --H2O 体系的 热力学基础研究． 硅酸盐通报，2001，20( 1) : 18) ·1000·