菱铁矿在煤基直接还原条件下的转化过程

D0L:10.13374.issn1001-053x.2012.07.008 第34卷第7期 北京科技大学学报 Vol.34 No.7 2012年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2012 菱铁矿在煤基直接还原条件下的转化过程 闫树芳 孙体昌四 许言 北京科技大学士木与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:sunte@ces.usth.edu.cn 摘要为研究菱铁矿在强还原气氛下加热过程中铁矿物的转化过程和规律，采用热重分析、X射线衍射和扫描电镜等手段 研究了嘉峪关某菱铁矿石在煤基直接还原过程中菱铁矿的热行为和不同条件下培烧产物中铁矿物的存在形式等.结果表明， 菱铁矿在煤基直接还原条件下转化为金属铁的历程为FeCO,→FeO,→FeO→Fe.转化过程分为菱铁矿分解和铁氧化物还原 两个阶段：热分解阶段在556.6℃时基本结束，最终产物为Fe304:铁氧化物的还原阶段在556.6℃以后、1200℃时完全结束， 最终产物为金属铁 关键词菱铁矿：煤：直接还原：铁：焙烧 分类号TD925.7 Transformation process of siderite under the conditions of coal-based direct re- duction YAN Shu-fang,SUN Ti--chang☒，XU Yan School of Civil and Environmental Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:suntc@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT In order to research the transformation process and transformation path of siderite during heating process in strong reduction atmosphere,the thermal behaviors of siderite from Jiayuguan Mine in Gansu Province of China under coal-based direct reduc- tion conditions were studied by thermogravimetry,X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),etc.The existence form of iron minerals in roasting products in different roasting conditions was observed.It is shown that the path of transforming siderite into iron is FeCOFe,0Fe0-Fe.The transformation process includes two stages:siderite decomposition and iron oxide reduc- tion.The thermal decomposition stage of siderite finishes at 556.6C,and the product is Fe,O.;the reduction of iron oxides comes out after 556.6C and finishes completely at 1 200 C,and the final product is metallic iron. KEY WORDS siderite:coal:direct reduction;iron:roasting 菱铁矿是我国一种重要的铁矿石资源，但由于 再经磁选富集而得到铁品位满足治金要求的精矿产 大部分菱铁矿采矿、选矿和治炼均比较困难，目前工 品，但其加工成本相对较高，且工业实践中一般需要 业化利用率较低.随着国际市场铁矿石价格的大幅 将块状矿石和粉状矿石分别处理.磁化焙烧精矿产 攀升和中国磁铁矿资源的日趋减少，菱铁矿的工业 品品位一般为60%左右，须经过进一步冶炼才能用 化利用技术的研究逐渐引起了人们的广泛关 作炼钢原料，存在产品加工与应用过程中因多次焙 注-习.较为经济的菱铁矿选矿方法是重选和强磁 烧导致的能源浪费问题.为此，北京科技大学对嘉 选，但这两种方法难以有效地降低铁精矿中的杂质 峪关某菱铁矿进行了煤基直接还原研究，目的是将 含量回.目前应用最多的是磁化焙烧-弱磁选联合 矿石中的铁矿物经高温直接还原为金属铁，然后用 工艺囚，其特点是利用菱铁矿较好的高温分解特 弱磁选回收.原矿品位33.57%，经过详细的工艺研 性，在一定条件下将其分解生成强磁性的铁氧化物， 究，得到了品位为94.70%，回收率为90.28%的实 收稿日期：201108-21

第 34 卷 第 7 期 2012 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 7 Jul． 2012 菱铁矿在煤基直接还原条件下的转化过程 闫树芳 孙体昌 许 言 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: suntc@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 为研究菱铁矿在强还原气氛下加热过程中铁矿物的转化过程和规律，采用热重分析、X 射线衍射和扫描电镜等手段 研究了嘉峪关某菱铁矿石在煤基直接还原过程中菱铁矿的热行为和不同条件下焙烧产物中铁矿物的存在形式等． 结果表明， 菱铁矿在煤基直接还原条件下转化为金属铁的历程为 FeCO3→Fe3O4→FeO→Fe． 转化过程分为菱铁矿分解和铁氧化物还原 两个阶段; 热分解阶段在 556. 6 ℃时基本结束，最终产物为 Fe3O4 ; 铁氧化物的还原阶段在 556. 6 ℃ 以后、1 200 ℃ 时完全结束， 最终产物为金属铁． 关键词 菱铁矿; 煤; 直接还原; 铁; 焙烧 分类号 TD925. 7 Transformation process of siderite under the conditions of coal-based direct re￾duction YAN Shu-fang，SUN Ti-chang ，XU Yan School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: suntc@ ces． ustb． edu． cn ABSTRACT In order to research the transformation process and transformation path of siderite during heating process in strong reduction atmosphere，the thermal behaviors of siderite from Jiayuguan Mine in Gansu Province of China under coal-based direct reduc￾tion conditions were studied by thermogravimetry，X-ray diffraction ( XRD) ，scanning electron microscopy ( SEM) ，etc． The existence form of iron minerals in roasting products in different roasting conditions was observed． It is shown that the path of transforming siderite into iron is FeCO3→Fe3O4→FeO→Fe． The transformation process includes two stages: siderite decomposition and iron oxide reduc￾tion． The thermal decomposition stage of siderite finishes at 556. 6 ℃，and the product is Fe3O4 ; the reduction of iron oxides comes out after 556. 6 ℃ and finishes completely at 1 200 ℃，and the final product is metallic iron． KEY WORDS siderite; coal; direct reduction; iron; roasting 收稿日期: 2011--08--21 菱铁矿是我国一种重要的铁矿石资源，但由于 大部分菱铁矿采矿、选矿和冶炼均比较困难，目前工 业化利用率较低． 随着国际市场铁矿石价格的大幅 攀升和中国磁铁矿资源的日趋减少，菱铁矿的工业 化利用技术的研究逐渐引起了人们的广泛关 注［1--2］． 较为经济的菱铁矿选矿方法是重选和强磁 选，但这两种方法难以有效地降低铁精矿中的杂质 含量［3］． 目前应用最多的是磁化焙烧 － 弱磁选联合 工艺［4］，其特点是利用菱铁矿较好的高温分解特 性，在一定条件下将其分解生成强磁性的铁氧化物， 再经磁选富集而得到铁品位满足冶金要求的精矿产 品，但其加工成本相对较高，且工业实践中一般需要 将块状矿石和粉状矿石分别处理． 磁化焙烧精矿产 品品位一般为 60% 左右，须经过进一步冶炼才能用 作炼钢原料，存在产品加工与应用过程中因多次焙 烧导致的能源浪费问题． 为此，北京科技大学对嘉 峪关某菱铁矿进行了煤基直接还原研究，目的是将 矿石中的铁矿物经高温直接还原为金属铁，然后用 弱磁选回收． 原矿品位 33. 57% ，经过详细的工艺研 究，得到了品位为 94. 70% ，回收率为 90. 28% 的实 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.07.008

·756· 北京科技大学学报 第34卷 验结果囚.该工艺所得金属铁产品可以直接用于炼 气氛和原矿在煤基强还原气氛下的热分析.根据得 钢，为菱铁矿石的有效利用提出了一种新的途径 到的热重(TG)曲线和示差扫描量热(DSC)曲线来 菱铁矿与磁铁矿、赤铁矿等铁氧化物不同，在直接还 确定菱铁矿热分解的温度区间和还原历程 原过程中的转化历程也不同，因此需要对菱铁矿在 (2)还原焙烧.按15%的煤配比（原矿与煤的 铁矿石直接还原过程中的转化机理进行深入研究 质量比)将煤粉与原矿混合均匀放在石墨坩埚中在 对于菱铁矿的热分解过程，自20世纪30年代 马弗炉中进行还原焙烧，分别进行焙烧时间和焙烧 以来，国内外学者曾采用多种手段，如差热法、X射 温度两个工艺参数的条件实验.焙烧产物进行水淬 线衍射分析、热磁、傅里叶红外光谱及穆斯堡尔谱等 冷却，烘干后取样进行检测 对其变化规律进行了大量研究-.国外有Hus四 (3)通过X射线衍射检测，分析特征谱线对应 和Gallagher等1-研究了菱铁矿在真空、氮气和氧 的矿物，对比不同焙烧时间或不同焙烧温度下焙烧 气环境下的分解特征：国内张迎春等研究了菱铁 产物的矿物相变化，据此判断菱铁矿在强还原气氛 矿热分解产物及其变化规律，庞永莉和张汉泉 下热解的最终产物和铁矿物的转化历程. 等的研究了空气和氮气环境下的菱铁矿热分解行 (4)用扫描电镜观察不同焙烧温度下焙烧产物 为，潘永信等对菱铁矿的热磁性质进行了研究 中矿物的形貌，据此判断菱铁矿在强还原气氛下转 等.研究的温度范围主要在800℃以下.比较一致 化为铁的过程中铁矿物的存在形态和迁移规律. 的结论为，菱铁矿加热时可分解成铁氧化物，其最终 产物与气氛密切相关.氧化性气氛或空气条件 2研究结果与讨论 下分解产物为a-Fe203:惰性气氛或真空条件下为 2.1原矿的热分析特征 FeO,和FeO.关于采用煤基直接还原菱铁矿石工 热分析的升温速率为10K·min1,热分析气氛 艺且在加热温度高达1200℃的过程中，菱铁矿转化 为氩气，分析结果如图1所示.图1(a)为原矿的热 规律的研究还未见报道.本文利用X射线衍射 重一示差扫描量热曲线，图1(b)为原矿与煤的混合 (XRD)和热重分析等手段，对嘉峪关某菱铁矿石在 物的热重-示差扫描量热曲线. 以煤为还原剂，焙烧到1200℃条件下，菱铁矿的热 从图1(a)可以看出，原矿在氩气气氛下，示差 分解及其产物还原为金属铁的规律进行了详细 扫描量热曲线上出现了两个吸热峰，第一个峰出现 研究. 在482℃左右，第二个峰出现在528.8℃左右，热重 曲线上在相应的温度区间内只出现了一个明显的失 1 实验原料与研究方法 重台阶，表明原矿中矿物的热分解过程分为两个阶 1.1原矿 段.根据菱铁矿在中性气氛中的热解规律的和碳 实验用矿石为嘉峪关某菱铁矿石，以下简称原 酸盐分解的特性，认为原矿第一阶段发生分解的 矿.原矿中主要有用元素为铁，品位为33.57%.主 组分主要是菱铁矿，即示差扫描量热曲线上482℃ 要杂质元素为硅、铝、镁和锰等，其中镁和锰的含量 左右的吸热峰应为菱铁矿分解所致.结合原矿中 较高，有害元素磷的含量不高，但硫的含量较高.原 部分矿石含有镁、锰类质同象元素的事实，认为原 矿的矿物分析表明，铁的主要矿物形式为菱铁矿，另 矿热分解的第二阶段主要为菱铁矿因含有镁、锰 有少量赤铁矿.菱铁矿的嵌布粒度非常细，为50μm 类质同象元素形成的碳酸铁（镁，锰）盐的分解，对 至几微米，部分矿石含类质同象元素镁和锰.主要 应于示差扫描量热曲线上528.8℃左右的吸热峰. 脉石矿物为石英和斜绿泥石因 第二阶段分解反应终止于556.6℃，当温度继续升 1.2还原剂性质及来源 高后，原矿的试样质量基本不变，意味着556.6℃ 实验用的还原剂为哈密煤，粒度为-4mm.煤 时分解反应已基本结束.从图1(b)看，原矿与煤 质分析表明，哈密煤空气干燥基的主要工业指标为： 混合的试样，从低温到高温共出现了四个特征吸 水分8.72%，灰分9.04%，挥发分24.51%，固定碳 热峰.经初步分析，认为509.1℃左右的吸热峰与 57.73%,全硫0.40%. 图1(a)中482℃的吸热峰对应，为菱铁矿的分解 1.3研究方法 反应所致：537.3℃左右的吸热峰与图1(a)中 (1)热重分析.采用NETZSCH STA409C/CD 528.8℃左右的吸热峰对应，为碳酸铁（镁，锰）盐 型综合热分析仪对矿样进行热分析.为对比不同气 的分解反应所致；铁一镁一锰系列碳酸盐矿物的这 氛下菱铁矿的热分解过程，分别进行了原矿在惰性 两个热分解反应特征吸热峰在强还原气氛下向高

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 验结果［5］． 该工艺所得金属铁产品可以直接用于炼 钢，为菱铁矿石的有效利用提出了一种新的途径． 菱铁矿与磁铁矿、赤铁矿等铁氧化物不同，在直接还 原过程中的转化历程也不同，因此需要对菱铁矿在 铁矿石直接还原过程中的转化机理进行深入研究． 对于菱铁矿的热分解过程，自 20 世纪 30 年代 以来，国内外学者曾采用多种手段，如差热法、X 射 线衍射分析、热磁、傅里叶红外光谱及穆斯堡尔谱等 对其变化规律进行了大量研究［6--9］． 国外有 Hus ［10］ 和 Gallagher 等［11--12］研究了菱铁矿在真空、氮气和氧 气环境下的分解特征; 国内张迎春等［13］研究了菱铁 矿热分解产物及其变化规律，庞永莉［14］和张汉泉 等［15］研究了空气和氮气环境下的菱铁矿热分解行 为，潘永信等［16］对菱铁矿的热磁性质进行了研究 等． 研究的温度范围主要在 800 ℃ 以下． 比较一致 的结论为，菱铁矿加热时可分解成铁氧化物，其最终 产物与气氛密切相关［12］． 氧化性气氛或空气条件 下分解产物为 α--Fe2O3 ; 惰性气氛或真空条件下为 Fe3O4和 FeO． 关于采用煤基直接还原菱铁矿石工 艺且在加热温度高达 1 200 ℃的过程中，菱铁矿转化 规律的研究还未见报道． 本 文 利 用 X 射 线 衍 射 ( XRD) 和热重分析等手段，对嘉峪关某菱铁矿石在 以煤为还原剂，焙烧到 1 200 ℃ 条件下，菱铁矿的热 分解及其产物还原为金属铁的规律进行了详细 研究． 1 实验原料与研究方法 1. 1 原矿 实验用矿石为嘉峪关某菱铁矿石，以下简称原 矿． 原矿中主要有用元素为铁，品位为 33. 57% ． 主 要杂质元素为硅、铝、镁和锰等，其中镁和锰的含量 较高，有害元素磷的含量不高，但硫的含量较高． 原 矿的矿物分析表明，铁的主要矿物形式为菱铁矿，另 有少量赤铁矿． 菱铁矿的嵌布粒度非常细，为 50 μm 至几微米，部分矿石含类质同象元素镁和锰． 主要 脉石矿物为石英和斜绿泥石［5］． 1. 2 还原剂性质及来源 实验用的还原剂为哈密煤，粒度为 － 4 mm． 煤 质分析表明，哈密煤空气干燥基的主要工业指标为: 水分 8. 72% ，灰分 9. 04% ，挥发分 24. 51% ，固定碳 57. 73% ，全硫 0. 40% ． 1. 3 研究方法 ( 1) 热重分析． 采用 NETZSCH STA409 C /CD 型综合热分析仪对矿样进行热分析． 为对比不同气 氛下菱铁矿的热分解过程，分别进行了原矿在惰性 气氛和原矿在煤基强还原气氛下的热分析． 根据得 到的热重( TG) 曲线和示差扫描量热( DSC) 曲线来 确定菱铁矿热分解的温度区间和还原历程． ( 2) 还原焙烧． 按 15% 的煤配比( 原矿与煤的 质量比) 将煤粉与原矿混合均匀放在石墨坩埚中在 马弗炉中进行还原焙烧，分别进行焙烧时间和焙烧 温度两个工艺参数的条件实验． 焙烧产物进行水淬 冷却，烘干后取样进行检测． ( 3) 通过 X 射线衍射检测，分析特征谱线对应 的矿物，对比不同焙烧时间或不同焙烧温度下焙烧 产物的矿物相变化，据此判断菱铁矿在强还原气氛 下热解的最终产物和铁矿物的转化历程． ( 4) 用扫描电镜观察不同焙烧温度下焙烧产物 中矿物的形貌，据此判断菱铁矿在强还原气氛下转 化为铁的过程中铁矿物的存在形态和迁移规律． 2 研究结果与讨论 2. 1 原矿的热分析特征 热分析的升温速率为 10 K·min － 1 ，热分析气氛 为氩气，分析结果如图 1 所示． 图 1( a) 为原矿的热 重--示差扫描量热曲线，图 1( b) 为原矿与煤的混合 物的热重--示差扫描量热曲线． 从图 1( a) 可以看出，原矿在氩气气氛下，示差 扫描量热曲线上出现了两个吸热峰，第一个峰出现 在 482 ℃左右，第二个峰出现在 528. 8 ℃ 左右，热重 曲线上在相应的温度区间内只出现了一个明显的失 重台阶，表明原矿中矿物的热分解过程分为两个阶 段． 根据菱铁矿在中性气氛中的热解规律［15］和碳 酸盐分解的特性［17］，认为原矿第一阶段发生分解的 组分主要是菱铁矿，即示差扫描量热曲线上 482 ℃ 左右的吸热峰应为菱铁矿分解所致． 结合原矿中 部分矿石含有镁、锰类质同象元素的事实，认为原 矿热分解的第二阶段主要为菱铁矿因含有镁、锰 类质同象元素形成的碳酸铁( 镁，锰) 盐的分解，对 应于示差扫描量热曲线上 528. 8 ℃ 左右的吸热峰． 第二阶段分解反应终止于 556. 6 ℃ ，当温度继续升 高后，原矿的试样质量基本不变，意味着 556. 6 ℃ 时分解反应已基本结束． 从图 1( b) 看，原矿与煤 混合的试样，从低温到高温共出现了四个特征吸 热峰． 经初步分析，认为 509. 1 ℃ 左右的吸热峰与 图 1( a) 中 482 ℃ 的吸热峰对应，为菱铁矿的分解 反应 所 致; 537. 3 ℃ 左右的吸热峰与图 1 ( a) 中 528. 8 ℃ 左右的吸热峰对应，为碳酸铁( 镁，锰) 盐 的分解反应所致; 铁--镁--锰系列碳酸盐矿物的这 两个热分解反应特征吸热峰在强还原气氛下向高 ·756·

第7期 闫树芳等：菱铁矿在煤基直接还原条件下的转化过程 ·757· 温移动，与焙烧试样中加煤导致矿石纯度降低有 了两个失重台阶，1000℃前失重为25.85%，1000 关m.757.1℃和830.1℃左右的吸热峰为原矿 ℃后失重为1.88%，失重较原矿在氩气气氛下明 在煤基强还原条件下，铁氧化物被还原为Fe的过 显，也表明菱铁矿在煤基强还原条件下向Fe转化 程中发生的吸热反应所致.整个热重曲线上出现 的失氧过程 105r 105 a (h) 14 100F, 100IG 12 95 10 10 90 90 8 8 16 6 528.8℃ 830.1℃/ 537.3℃ 4 75 482℃ 75 509.1℃ 757.1℃ 2 70-DSC 701SC -1.88% 10 200 40060080010001200 60 200 400 600 80010001200 温度℃ 温度℃ 图1试样热分析曲线.(a)原矿：()原矿+煤 Fig.1 Curves of thermal analysis on sample:(a)ore:(b)ore +coal 综合以上热分析结果，初步认为菱铁矿在以煤 线图，虽然在焙烧l3min时赤铁矿的衍射峰减弱， 为还原剂的强还原气氛下的转化过程分为菱铁矿热 但因其含量相对较少，且在焙烧8min时没有减弱 分解和分解所产生的铁氧化物的还原两大阶段，其 的情况下，仍有磁铁矿的衍射峰出现：随焙烧时间的 中菱铁矿热分解过程在556.6℃时己结束，铁氧化 延长，菱铁矿的衍射峰强度明显减弱，磁铁矿的衍射 物的还原阶段发生在556.6℃之后.但是，从热重- 峰强度明显增强.菱铁矿、磁铁矿衍射峰并存且呈 示差扫描量热分析结果不能确定在强还原气氛下由 现较好的峰强变化关系表明，试样中发生的化学反 菱铁矿转化为铁氧化物的过程及铁氧化物的存在 应过程主要为FeCO3转化Fe3O,的过程：当继续延长 形式. 焙烧时间至30、40和50min时，焙烧产物中铁矿物 2.2600℃时铁矿物的转化过程 均以磁铁矿的形式稳定存在，表明菱铁矿的热分解 为研究菱铁矿在煤基强还原过程中热分解产 在焙烧温度为600℃，焙烧时间为30min条件下已 物，并探讨菱铁矿在强还原气氛下的铁矿物转化历 完全结束，最终产物以FeO,形式稳定存在. 程，选择600℃进行不同焙烧时间的实验，对焙烧产 菱铁矿在中性或空气气氛下热分解产物为F0 物进行X射线衍射分析，结果见图2.从图2看，与 和Fe,0,6-W.本文研究的菱铁矿在强还原气氛下 原矿中含铁矿物相比，在培烧3min时，试样中的铁 热分解产物的X射线衍射谱图上只出现了Fe,O,衍 矿物基本不变，只有原矿中的少数脉石矿物衍射峰 射峰，而未出现F0衍射峰.对此有两种可能的解 消失；当焙烧到5min时，有钙石榴子石衍射峰出 释：一是在强还原气氛下，FeC03直接转化为Fe30, 现，可能是焙烧原料中的含钙成分参与了反应：当焙 中间并不生成FeO;二是Fe0的生成与消失太快，本 烧到8min时，有磁铁矿的衍射峰出现，同时菱铁矿 研究中运用X射线衍射分析手段不能检测到FO 的衍射峰有所减弱，并出现了脉石矿物参与反应生 的衍射峰.总之，X射线衍射分析的结果表明，菱铁 成的Ca,Mn,Si,012衍射峰；当焙烧到l3min时，磁铁矿在强还原条件下热分解阶段的产物与其他学者在 矿的衍射峰明显增强，同时赤铁矿、菱铁矿的衍射峰 中性或空气气氛下得到的产物不一致. 都明显减弱，并出现了石灰石的衍射峰：当焙烧到2.3不同焙烧温度下铁的存在形式 20min时，菱铁矿的衍射峰己经很弱，磁铁矿的衍射 为研究在煤基直接还原条件下由菱铁矿到金属 峰进一步增强，并出现了复杂化合物Mg.2Cau.sC03· 铁最终产品的过程中铁矿物的转化历程，同时验证 3H,O的衍射峰：当继续延长焙烧时间，菱铁矿的衍 2.1节中初步确定的556.6℃以后为铁氧化物的还 射峰彻底消失，焙烧产物中铁矿物仅以磁铁矿的形 原阶段的结论，进行了从600℃到1200℃范围内不 式存在.对比试样在焙烧8、l3和20min的衍射谱 同焙烧温度的实验，在每一焙烧温度下焙烧60mi

第 7 期 闫树芳等: 菱铁矿在煤基直接还原条件下的转化过程 温移动，与焙烧试样中加煤导致矿石纯度降低有 关［17］． 757. 1 ℃ 和 830. 1 ℃ 左右的吸热峰为原矿 在煤基强还原条件下，铁氧化物被还原为 Fe 的过 程中发生的吸热反应所致． 整个热重曲线上出现 了两个失重台阶，1 000 ℃ 前失重为 25. 85% ，1 000 ℃ 后失重为 1. 88% ，失重较原矿在氩气气氛下明 显，也表明菱铁矿在煤基强还原条件下向 Fe 转化 的失氧过程． 图 1 试样热分析曲线． ( a) 原矿; ( b) 原矿 + 煤 Fig． 1 Curves of thermal analysis on sample: ( a) ore; ( b) ore + coal 综合以上热分析结果，初步认为菱铁矿在以煤 为还原剂的强还原气氛下的转化过程分为菱铁矿热 分解和分解所产生的铁氧化物的还原两大阶段，其 中菱铁矿热分解过程在 556. 6 ℃ 时已结束，铁氧化 物的还原阶段发生在 556. 6 ℃ 之后． 但是，从热重-- 示差扫描量热分析结果不能确定在强还原气氛下由 菱铁矿转化为铁氧化物的过程及铁氧化物的存在 形式． 2. 2 600 ℃时铁矿物的转化过程 为研究菱铁矿在煤基强还原过程中热分解产 物，并探讨菱铁矿在强还原气氛下的铁矿物转化历 程，选择 600 ℃进行不同焙烧时间的实验，对焙烧产 物进行 X 射线衍射分析，结果见图 2． 从图 2 看，与 原矿中含铁矿物相比，在焙烧 3 min 时，试样中的铁 矿物基本不变，只有原矿中的少数脉石矿物衍射峰 消失; 当焙烧到 5 min 时，有钙石榴子石衍射峰出 现，可能是焙烧原料中的含钙成分参与了反应; 当焙 烧到 8 min 时，有磁铁矿的衍射峰出现，同时菱铁矿 的衍射峰有所减弱，并出现了脉石矿物参与反应生 成的 Ca3Mn2 Si3O12衍射峰; 当焙烧到 13 min 时，磁铁 矿的衍射峰明显增强，同时赤铁矿、菱铁矿的衍射峰 都明显减弱，并出现了石灰石的衍射峰; 当焙烧到 20 min 时，菱铁矿的衍射峰已经很弱，磁铁矿的衍射 峰进一步增强，并出现了复杂化合物 Mg0. 92Ca0. 08CO3 · 3H2O 的衍射峰; 当继续延长焙烧时间，菱铁矿的衍 射峰彻底消失，焙烧产物中铁矿物仅以磁铁矿的形 式存在． 对比试样在焙烧 8、13 和 20 min 的衍射谱 线图，虽然在焙烧 13 min 时赤铁矿的衍射峰减弱， 但因其含量相对较少，且在焙烧 8 min 时没有减弱 的情况下，仍有磁铁矿的衍射峰出现; 随焙烧时间的 延长，菱铁矿的衍射峰强度明显减弱，磁铁矿的衍射 峰强度明显增强． 菱铁矿、磁铁矿衍射峰并存且呈 现较好的峰强变化关系表明，试样中发生的化学反 应过程主要为 FeCO3转化 Fe3O4的过程; 当继续延长 焙烧时间至 30、40 和 50 min 时，焙烧产物中铁矿物 均以磁铁矿的形式稳定存在，表明菱铁矿的热分解 在焙烧温度为 600 ℃，焙烧时间为 30 min 条件下已 完全结束，最终产物以 Fe3O4形式稳定存在． 菱铁矿在中性或空气气氛下热分解产物为 FeO 和 Fe3O4 ［16--18］． 本文研究的菱铁矿在强还原气氛下 热分解产物的 X 射线衍射谱图上只出现了 Fe3O4衍 射峰，而未出现 FeO 衍射峰． 对此有两种可能的解 释: 一是在强还原气氛下，FeCO3直接转化为 Fe3O4， 中间并不生成 FeO; 二是 FeO 的生成与消失太快，本 研究中运用 X 射线衍射分析手段不能检测到 FeO 的衍射峰． 总之，X 射线衍射分析的结果表明，菱铁 矿在强还原条件下热分解阶段的产物与其他学者在 中性或空气气氛下得到的产物不一致． 2. 3 不同焙烧温度下铁的存在形式 为研究在煤基直接还原条件下由菱铁矿到金属 铁最终产品的过程中铁矿物的转化历程，同时验证 2. 1 节中初步确定的 556. 6 ℃ 以后为铁氧化物的还 原阶段的结论，进行了从 600 ℃到 1 200 ℃ 范围内不 同焙烧温度的实验，在每一焙烧温度下焙烧 60 min， ·757·

·758· 北京科技大学学报 第34卷 已有部分Fe30,被还原为Fe0.在800℃条件下，焙 烧产物中磁铁矿、浮氏体的衍射峰强度都不同程度 地减弱，同时出现了铁的衍射峰，对照图1(b)中 LX兄又人天艾贝30min又 830.1℃左右的吸热峰，表明在800℃时己有部分 y【其只，又”220mimQ 之公欧克儿妮 FeO被还原为Fe,且FeO,还原为FeO的过程仍在 13 min 进行.在900℃条件下，焙烧产物中磁铁矿的衍射 ◆ 8 min 峰消失，浮氏体的衍射峰强度明显减弱，铁的衍射峰 YiRtm 强度明显增强，表明在此条件下磁铁矿中的铁己基 t 5 min 本被还原为低价铁，且FeO还原为Fe的过程仍在 3 min 进行.在1000℃和1100℃条件下，随焙烧温度的 升高，焙烧产物中浮氏体的衍射峰强度依次减弱，铁 原 的衍射峰强度依次增强；对照图1(b)的热重曲线， 进一步表明此转化过程为FeO还原为Fe的失氧过 20 40 60 80 100 201 程；此过程从热力学角度分析，浮氏体煤基直接还原 ”一石英，◆菱铁矿，V一赤铁矿，⑧一斜绿泥石 过程的最终反应式为 $一白云母，0一钙石榴子石，一石从石， 口一磁铁，△一C,MnSi,O2,·-MgnszCa*C03H0 Fe0+C=Fe CO-152 kJ. 表明此过程是一很强的吸热反应，所以随还原焙烧 图2不同培烧时间下产品的X射线衍射谱图 温度的升高，Fe0更多地转化为金属Fe,即还原产 Fig.2 XRD patterns of roasted products at different roast time 品的金属化率越高.在1200℃条件下，焙烧产物中 焙烧产物进行X射线衍射分析，结果见图3 浮氏体的衍射峰消失，表明试样中铁矿物的还原过 程己完全结束 综上所述，菱铁矿在煤基强还原条件下，铁矿物 年1200℃● 的转化历程为FeCO3→Fe,O,→Fe0→Fe,菱铁矿分 1100℃g 解为磁铁矿的过程在556.6℃时已完全结束，在 品÷ 91000℃9 700℃条件下已有部分磁铁矿被还原为浮氏体，在 800℃条件下己有部分浮氏体被还原为金属铁，在 平年 9.900℃· 1200℃条件下铁矿物的还原过程完全结束，最终产 800℃ 物以金属铁的形式稳定存在. 700℃ 2.4焙烧产物中铁的分布状态 o 见￥g￥口 0600T 分别对原矿和600、800和1200℃条件下的培 烧产物进行扫描电镜观察和能谱分析，结果见图4. 义R黄反4款之支一·原矿 图4中箭头所示，A颗粒是菱铁矿，B颗粒是磁铁 20 40 60 80 100 矿，C颗粒是浮氏体，D颗粒是金属铁.可以看出： 209 原矿中菱铁矿颗粒比较规则：600℃条件下还原生 一石英，◆一菱铁矿，7一赤铁矿.⊙一斜绿石，+一白云母， 0 CasSixH,0,÷一浮氏体，-磁铁刊矿，·一金属铁，-磷石英 成的磁铁矿基本保持菱铁矿在原矿中的存在形态， 但矿石颗粒结构较疏松，可能是因试样在焙烧过程 图3不同倍烧温度产品的X射线衍射谱图 Fig.3 XRD patters of roasted products at different roast tempera- 中菱铁矿分解所致；800℃条件下，含铁矿物颗粒形 tures 态变得不规则，这是由于试样在还原过程中内部发 生一系列反应，使得矿石颗粒的边缘趋向于平滑，同 从图3看，不同焙烧温度下的焙烧产物变化特 时浮氏体和金属铁颗粒向矿石颗粒边缘积聚； 征很明显.在600℃条件下，焙烧产物中铁矿物以 1200℃条件下，焙烧产物中含铁基本都为金属铁， 磁铁矿形式存在，这与2.2节的结论一致，此处的磁 且铁颗粒粘连并向矿石颗粒边缘积聚明显，这与金 铁矿为菱铁矿在煤基强还原第一阶段的产物.在 属铁颗粒在还原过程中的晶粒长大有关. 700℃条件下，培烧产物中磁铁矿的衍射峰强度明 显减弱，同时出现了浮氏体(FO)的衍射峰，对照 3结论 图1(b)中757.1℃左右的吸热峰，表明在700℃时 (1)菱铁矿在煤基强还原条件下转化为金属铁

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 2 不同焙烧时间下产品的 X 射线衍射谱图 Fig． 2 XRD patterns of roasted products at different roast time 焙烧产物进行 X 射线衍射分析，结果见图 3． 图 3 不同焙烧温度产品的 X 射线衍射谱图 Fig． 3 XRD patterns of roasted products at different roast tempera￾tures 从图 3 看，不同焙烧温度下的焙烧产物变化特 征很明显． 在 600 ℃ 条件下，焙烧产物中铁矿物以 磁铁矿形式存在，这与 2. 2 节的结论一致，此处的磁 铁矿为菱铁矿在煤基强还原第一阶段的产物． 在 700 ℃条件下，焙烧产物中磁铁矿的衍射峰强度明 显减弱，同时出现了浮氏体( FeO) 的衍射峰，对照 图 1( b) 中 757. 1 ℃ 左右的吸热峰，表明在 700 ℃ 时 已有部分 Fe3O4被还原为 FeO． 在 800 ℃ 条件下，焙 烧产物中磁铁矿、浮氏体的衍射峰强度都不同程度 地减弱，同时出现了铁的衍射峰，对照图 1 ( b) 中 830. 1 ℃ 左右的吸热峰，表明在 800 ℃ 时已有部分 FeO 被还原为 Fe，且 Fe3O4还原为 FeO 的过程仍在 进行． 在 900 ℃ 条件下，焙烧产物中磁铁矿的衍射 峰消失，浮氏体的衍射峰强度明显减弱，铁的衍射峰 强度明显增强，表明在此条件下磁铁矿中的铁已基 本被还原为低价铁，且 FeO 还原为 Fe 的过程仍在 进行． 在 1 000 ℃ 和 1 100 ℃ 条件下，随焙烧温度的 升高，焙烧产物中浮氏体的衍射峰强度依次减弱，铁 的衍射峰强度依次增强; 对照图 1( b) 的热重曲线， 进一步表明此转化过程为 FeO 还原为 Fe 的失氧过 程; 此过程从热力学角度分析，浮氏体煤基直接还原 过程的最终反应式为 FeO + C Fe + CO － 152 kJ． 表明此过程是一很强的吸热反应，所以随还原焙烧 温度的升高，FeO 更多地转化为金属 Fe，即还原产 品的金属化率越高． 在 1 200 ℃条件下，焙烧产物中 浮氏体的衍射峰消失，表明试样中铁矿物的还原过 程已完全结束． 综上所述，菱铁矿在煤基强还原条件下，铁矿物 的转化历程为 FeCO3→Fe3O4→FeO→Fe，菱铁矿分 解为磁铁矿的过程在 556. 6 ℃ 时已完全结束，在 700 ℃ 条件下已有部分磁铁矿被还原为浮氏体，在 800 ℃ 条件下已有部分浮氏体被还原为金属铁，在 1 200 ℃条件下铁矿物的还原过程完全结束，最终产 物以金属铁的形式稳定存在． 2. 4 焙烧产物中铁的分布状态 分别对原矿和 600、800 和 1 200 ℃ 条件下的焙 烧产物进行扫描电镜观察和能谱分析，结果见图 4． 图 4 中箭头所示，A 颗粒是菱铁矿，B 颗粒是磁铁 矿，C 颗粒是浮氏体，D 颗粒是金属铁． 可以看出: 原矿中菱铁矿颗粒比较规则; 600 ℃ 条件下还原生 成的磁铁矿基本保持菱铁矿在原矿中的存在形态， 但矿石颗粒结构较疏松，可能是因试样在焙烧过程 中菱铁矿分解所致; 800 ℃ 条件下，含铁矿物颗粒形 态变得不规则，这是由于试样在还原过程中内部发 生一系列反应，使得矿石颗粒的边缘趋向于平滑，同 时浮氏体和金属铁颗粒向矿石颗粒边缘积聚; 1 200 ℃条件下，焙烧产物中含铁基本都为金属铁， 且铁颗粒粘连并向矿石颗粒边缘积聚明显，这与金 属铁颗粒在还原过程中的晶粒长大有关． 3 结论 ( 1) 菱铁矿在煤基强还原条件下转化为金属铁 ·758·

第7期 闫树芳等：菱铁矿在煤基直接还原条件下的转化过程 ·759· 原矿 600℃条件下焙烧产物 100 jum 800℃条件下焙烧产物 1200℃条件下培烧产物 100mx 100 2.00 A点能谱 B点能谱 3 0 0.8 Fe 0.4 Fe 0 24 6 8101214161820 246 8101214161820 能量keV 能量eV 4.0 350 Fe D点能谱 300 C点能谱 3.5 250 3.0 -Fe 150c I.s 1.0 05 0 4 6 8101214161820 246810.1214161820 能量eV 能量keV 图4原矿及不同培烧温度下焙烧产物的扫描电镜形貌及对应能谱 Fig.4 SEM morphologies and EDS spectra of ore and roasted products at different roast temperatures 的过程分为菱铁矿热分解和铁氧化物的还原两个阶 的形貌，产物磁铁矿存在于较疏松的焙烧产物颗粒 段，其中菱铁矿热分解过程在556.6℃时已结束，铁 中.磁铁矿还原为金属铁的阶段，焙烧产物颗粒边 氧化物的还原阶段发生在556.6℃之后. 缘趋于平滑，还原产物浮氏体和金属铁颗粒向焙烧 (2)在煤基强还原气氛下，菱铁矿热分解产物 产物颗粒的边缘积聚，且金属铁颗粒出现明显粘连 与中性或氧化气氛下不一致，主要产物为磁铁矿. 菱铁矿转化为金属铁的历程为FeC0,→Fe0,→ 参考文献 Fe0→Fe.在700℃条件下已有部分磁铁矿被还原 为浮氏体，在800℃条件下已有部分浮氏体被还原 [Luo L Q.Explorative research on beneficiation of siderite and its development prospect.Met Mine,2006(1):68 为金属铁，在1200℃条件下铁矿物的还原过程完全 (罗立群.菱铁矿的选矿开发研究与发展前景.金属矿山， 结束，最终产物以金属铁的形式稳定存在 2006(1):68) (3)菱铁矿的热分解阶段基本不改变矿物颗粒 Sun BQ.Progress in China's beneficiation technology for complex

第 7 期 闫树芳等: 菱铁矿在煤基直接还原条件下的转化过程 图 4 原矿及不同焙烧温度下焙烧产物的扫描电镜形貌及对应能谱 Fig． 4 SEM morphologies and EDS spectra of ore and roasted products at different roast temperatures 的过程分为菱铁矿热分解和铁氧化物的还原两个阶 段，其中菱铁矿热分解过程在 556. 6 ℃ 时已结束，铁 氧化物的还原阶段发生在 556. 6 ℃之后． ( 2) 在煤基强还原气氛下，菱铁矿热分解产物 与中性或氧化气氛下不一致，主要产物为磁铁矿． 菱铁矿转化为金属铁的历程为 FeCO3 →Fe3 O4 → FeO→Fe． 在 700 ℃ 条件下已有部分磁铁矿被还原 为浮氏体，在 800 ℃ 条件下已有部分浮氏体被还原 为金属铁，在 1 200 ℃条件下铁矿物的还原过程完全 结束，最终产物以金属铁的形式稳定存在． ( 3) 菱铁矿的热分解阶段基本不改变矿物颗粒 的形貌，产物磁铁矿存在于较疏松的焙烧产物颗粒 中． 磁铁矿还原为金属铁的阶段，焙烧产物颗粒边 缘趋于平滑，还原产物浮氏体和金属铁颗粒向焙烧 产物颗粒的边缘积聚，且金属铁颗粒出现明显粘连． 参 考 文 献 ［1］ Luo L Q． Explorative research on beneficiation of siderite and its development prospect． Met Mine，2006( 1) : 68 ( 罗立群． 菱铁矿的选矿开发研究与发展前景． 金属矿山， 2006( 1) : 68) ［2］ Sun B Q． Progress in China's beneficiation technology for complex ·759·

·760· 北京科技大学学报 第34卷 refractory iron ore.Met Mine,2006(3):11 Acta,1981,50(1-3):41 (孙炳泉.近年我国复杂难选铁矿石选矿技术进展.金属矿： [2]Gallagher P K,Warne SS J.Thermomagnetometry and thermal 山，2006(3)：11) decomposition of siderite.Thermochim Acta,1981,43 (3):253 3]Guan Z J,Zhang G L,Lan YZ.Research progress on the devel- [13]Zhang YC,Yang X H,Shi N C,et al.Study on the decomposi- opment of siderite resource and its comprehensive application.Met tion products of heat-treated siderite and its change regularation. Mine,2011(1):54 JXiangtan Min Inst,2002,17(1):55 (关中杰，张艮林，兰尧中.菱铁矿资源开发及综合应用研究 (张迎春，杨秀红，施倪承，等.菱铁矿热分解产物及其变化 现状.金属矿山，2011(1)：54) 规律的研究.湘潭矿业学院学报，2002,17(1)：55) [4]Liu X J.Preparability test of siderite in Shanshan of Xinjiang. [14]Pang Y L,Xiao G X,Jiu S W.Study on thermal decomposition Mod Min,2009(8):35 kinetics of siderite.J Xi'an Univ Archit Tech,2007.39(1): (刘先军.新疆都善菱铁矿可选性试验研究.现代矿业，2009 136 (8):35) (庞永莉，肖国先，酒少武.菱铁矿热分解动力学研究.西安 5]Yan S F,Sun T C,Kou J,et al.Research on direct reduction 建筑科技大学学报，2007,39(1)：136) roast and magnetic separation process of a siderite ore.Met Mine [15]Zhang H Q,Yu Y F,Chen W.Study on thermodynamics of mag- 2011(5):89 netic roasting of magnetic separated concentrates at Daye mine. (闫树芳，孙体昌，寇珏，等.某菱铁矿直接还原培烧磁选工艺 Iron Steel,2007,42(4):8 研究.金属矿山，2011(5)：89) (张汉泉，余永富，陈雯.大治铁矿强磁选精矿磁化培烧热力 6 Criado J M,Gonzalez M,Macias M.Influence of grinding on both 学研究.钢铁，2007,42(4)：8) the stability and thermal decomposition mechanism of siderite. [16]Pan Y X,Zhu R X,Ping J Y.Study on Mossbauer effect of de- Thermochim Acta,1988,135:219 composition oxidation process of kinetics in air.Chin Sci Bull, Zakharov V Y,Adoni Z.Thermal decomposition kinetics of sider- 1999,44(8):870 ite.Thermochim Acta,1986,102:101 (潘永信，朱日祥，平爵云.空气环境菱铁矿分解氧化过程的 8]Nagy DL,Dezsi I.The anomalous temperature dependence of the 穆斯堡尔效应研究.科学通报，1999,44(8)：870) Mossbauer linewidth of FeCO(siderite).Solid State Communs, [17]Chen G X.Carbonate minerals of the Ca-Mg-Fe-Mn series and 1973,12(7):749 the characteristics of DTA curves of siderite and sideroplesite of Gil P P,Pesquera A,Velasco F.X-tay diffraction,infrared and different origins.Acta Mineral Sin,1981 (2):97 Mossbauer studies of Fe-rich carbonates.Eur Mineral,1992,4: (陈国玺.钙一镁一铁一锰系列碳酸盐矿物及不同成因菱铁矿、 521 镁菱铁矿差热曲线特征.矿物学报，1981(2)：97) [10]Hus JJ.The magnetic properties of siderite concretions and the [18]Feng Z L,Yu Y F,Liu G F,et al.Thermal decomposition ki- CRM of their oxidation products.Phys Earth Planet Interiors, netics of siderite in nitrogen.J Wuhan Unie Technol,2009,31 1990,63(1/2):41 (17):11 [11]Gallagher P K,West K W,Wame SS J.Use of the Mossbauer (冯志力，余永富，刘根凡，等.菱铁矿在氮气中的热分解动 effect to study the thermal decomposition of siderite.Thermochim 力学研究.武汉理工大学学报，2009,31(17)：11)

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