D0L:10.13374/.issn1001-053x.2011.06.016 第33卷第6期 北京科技大学学报 Vol.33 No.6 2011年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2011 纳米SO,粒子复合对聚脲涂层耐蚀性能的影响 李全德12)孟惠民12)✉ 1)北京科技大学腐蚀与防护中心表面科学与技术研究所，北京1000832)北京表面纳米技术工程研究中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:ccm@usth.cdu.cn 摘要采用紫外光暴露+冷凝的紫外加速老化试验，结合表面形貌观察测试了纳米S02粉体复合聚脲涂层的光老化性能， 采用3.5%NC1溶液浸泡试验测试了涂层的耐海水浸泡腐蚀性能，通过场发射扫描电子显微镜、自腐蚀电位和交流阻抗图谱 等分析了不同涂层的耐蚀性能.结果表明：纳米Si0,粉体显著提高了芳香族聚脲涂层的耐蚀性能，自腐蚀电位由-40mV升 高至60mV,电化学阻抗模值增加了约一个数量级，涂层进入迅速老化阶段的时间延长了约120h,在3.5%NCl溶液中的浸 泡寿命提高了约600h. 关键词聚脲：老化：纳米颗粒：二氧化硅：耐腐蚀性 分类号TG174.46 Influence of nano-SiO,particle compositing on the anti-corrosion performance of polyurea coatings LI Quan-de,MENG Hui-min 1)Corrosion and Protection Center,Laboratory for Corrosion-Erosion and Surface Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)Beijing Engineering Research Center for Surface Nanotechnology,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:ecm@ustb.edu.cn ABSTRACT The light aging performance of nano-SiO,particle composited polyurea coatings were tested by ultraviolet accelerated aging and surface morphology observations.The corrosion resistance to seawater of the coatings was measured by soaking in a 3.5% NaCl solution.Field emission scanning electron microscopy,corrosion potential measurements and electrochemical impedance spectros- copy (EIS)were used to analyze the corrosion resistance of different coatings.The results indicate that the corrosion resistance of aro- matic polyurea coatings increases significantly by compositing the nano-SiO,powder.After the compositing,the corrosion potential im- proves from-40 mV to 60mV,the EIS modulus increases approximately one magnitude,the accelerated aging stage delays about 120 h,and the life of the coatings in the 3.5%NaCl solution increases by 600 h roughly. KEY WORDS polyurea;degradation:nanoparticles:silicon oxides:corrosion resistance 聚脲涂料是近20年来兴起的一种100%固含 纳米SiO2是一种无定形的无机非金属白色粉 量的新型环保涂料.聚脲涂料以其无接缝、连续性 末，以其粒径小、比表面积大和表面存在羟基等特点 好以及优异的附着力和较高的施工性能被广泛应用 被广泛应用于涂料防腐等领域.研究表明：传统 于钢结构防腐和混凝土结构防水等领域.在防腐蚀 材料添加纳米粉体可提高涂层的光泽、硬度、耐冲击 性能和环境保护方面，聚脲涂料己显示出了巨大的 性以及耐盐雾性能和涂层的耐腐蚀性 技术和市场优势.但是，目前使用的芳香族聚脲耐 本文将纳米SiO2粉体同聚脲涂料相复合，以期 光老化性和耐海水浸泡腐蚀性较差，暴露在自然环 获得具有良好光稳定性和优异耐蚀性能的纳米复合 境中的芳香族聚脲涂层表层易老化变色、腐蚀失效， 芳香族聚脲涂层.采用紫外光暴露+冷凝的人工加 严重影响了芳香族聚脲涂层的使用). 速老化方法和扫描电镜(SEM)考察了纳米SiO2粉 体复合对聚脲光敏感性的影响，经5592h的3.5% 收稿日期：2010-07-12 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(No.2007BAB27B02)
第 33 卷 第 6 期 2011 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 6 Jun． 2011 纳米 SiO2 粒子复合对聚脲涂层耐蚀性能的影响 李全德1，2) 孟惠民1，2) 1) 北京科技大学腐蚀与防护中心表面科学与技术研究所，北京 100083 2) 北京表面纳米技术工程研究中心，北京 100083 通信作者，E-mail: ecm@ ustb． edu． cn 摘 要 采用紫外光暴露 + 冷凝的紫外加速老化试验，结合表面形貌观察测试了纳米 SiO2 粉体复合聚脲涂层的光老化性能， 采用 3. 5% NaCl 溶液浸泡试验测试了涂层的耐海水浸泡腐蚀性能，通过场发射扫描电子显微镜、自腐蚀电位和交流阻抗图谱 等分析了不同涂层的耐蚀性能． 结果表明: 纳米 SiO2 粉体显著提高了芳香族聚脲涂层的耐蚀性能，自腐蚀电位由 － 40 mV 升 高至 60 mV，电化学阻抗模值增加了约一个数量级，涂层进入迅速老化阶段的时间延长了约 120 h，在 3. 5% NaCl 溶液中的浸 泡寿命提高了约 600 h． 关键词 聚脲; 老化; 纳米颗粒; 二氧化硅; 耐腐蚀性 分类号 TG174. 46 Influence of nano-SiO2 particle compositing on the anti-corrosion performance of polyurea coatings LI Quan-de 1，2) ，MENG Hui-min1，2) 1) Corrosion and Protection Center，Laboratory for Corrosion-Erosion and Surface Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Engineering Research Center for Surface Nanotechnology，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: ecm@ ustb． edu． cn ABSTRACT The light aging performance of nano-SiO2 particle composited polyurea coatings were tested by ultraviolet accelerated aging and surface morphology observations． The corrosion resistance to seawater of the coatings was measured by soaking in a 3. 5% NaCl solution． Field emission scanning electron microscopy，corrosion potential measurements and electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) were used to analyze the corrosion resistance of different coatings． The results indicate that the corrosion resistance of aromatic polyurea coatings increases significantly by compositing the nano-SiO2 powder． After the compositing，the corrosion potential improves from － 40 mV to 60 mV，the EIS modulus increases approximately one magnitude，the accelerated aging stage delays about 120 h，and the life of the coatings in the 3. 5% NaCl solution increases by 600 h roughly． KEY WORDS polyurea; degradation; nanoparticles; silicon oxides; corrosion resistance 收稿日期: 2010--07--12 基金项目: 国家科技支撑计划资助项目( No． 2007BAB27B02) 聚脲涂料是近 20 年来兴起的一种 100% 固含 量的新型环保涂料． 聚脲涂料以其无接缝、连续性 好以及优异的附着力和较高的施工性能被广泛应用 于钢结构防腐和混凝土结构防水等领域． 在防腐蚀 性能和环境保护方面，聚脲涂料已显示出了巨大的 技术和市场优势． 但是，目前使用的芳香族聚脲耐 光老化性和耐海水浸泡腐蚀性较差，暴露在自然环 境中的芳香族聚脲涂层表层易老化变色、腐蚀失效， 严重影响了芳香族聚脲涂层的使用［1］． 纳米 SiO2 是一种无定形的无机非金属白色粉 末，以其粒径小、比表面积大和表面存在羟基等特点 被广泛应用于涂料防腐等领域． 研究表明［2--5］: 传统 材料添加纳米粉体可提高涂层的光泽、硬度、耐冲击 性以及耐盐雾性能和涂层的耐腐蚀性． 本文将纳米 SiO2 粉体同聚脲涂料相复合，以期 获得具有良好光稳定性和优异耐蚀性能的纳米复合 芳香族聚脲涂层． 采用紫外光暴露 + 冷凝的人工加 速老化方法和扫描电镜( SEM) 考察了纳米 SiO2 粉 体复合对聚脲光敏感性的影响，经 5 592 h 的 3. 5% DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.06.016
·746… 北京科技大学学报 第33卷 NaCl溶液浸泡试验测试了涂层的耐海水浸泡性能， 复聚脲涂层的硬度测试 并采用交流阻抗谱(EIS)-0等多种手段分析了纳 涂层老化试验采用美国Q-Lb公司生产的 米SO,粉体的复合对芳香族聚脲涂层耐蚀性能影 QUV加速老化试验机进行.试验参数为：采用 响的原因 UVB-340灯管，波长为313nm,辐照度0.55W·m-2, 1试验方法 在60℃下8h紫外光暴露+4h冷凝，冷凝温度为 50℃.试验时间分别为120、240、480和720h,对不 1.1试样制备 同老化时间的试样进行SEM分析. 试样底材为50mm×50mm×1mm的A3钢，采 涂层浸泡腐蚀试验在去离子水配制的3.5% 用40号刚玉砂进行喷砂处理，表面除锈达到Sa2.5 NaCl溶液中进行（测试装置如图1所示，每隔 级，喷砂后立即使用.使用美国DOW化学有限公司 360h定期更换溶液)，共浸泡5592h,试验期间测试 生产的碳化二亚胺改性二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯 涂层自腐蚀电位和电化学交流阻抗(EIS)随浸泡时 (143L)和天津石油化工公司第三石油化工厂生产 间的变化. 的聚醚三元醇(TEP-330N)预制出A组分，烟台万 华聚氨酯股份有限公司生产的4,4亚甲基双N一仲 丁基苯胺](6200)与扬州晨化科技有限公司生产 的端氨基聚醚D-2000、端氨基聚醚T-5000、端氨基 聚醚D-400和Degussa生产的纳米Si02粉体（表1） 预制出B组分. 表1纳米Si02粉体参数 Table 1 Parameters of the nana-Si02 powder 1一辅助电极引线：2一参比电极引线：3一辅助电极：4一参 表面积/SO2粒径/摇实密度/纯度/杂质（质量 比电极：5一密封圈：6一工作电极 (m2g) nm (g”cm3)% 分数)/% 图1电化学测试装置示意图山 640±50 5~15 99.9常见金属<0.001 Fig.1 Simulation model used for electrochemical test 采用美国Graco公司生产的Reactor E-l0喷涂 涂层自腐蚀电位和电化学交流阻抗(EIS)测试 机将A、B组分在底材上进行喷涂施工，制得不含有 采用上海辰华Chi660B型电化学工作站进行，EIS 纳米粉体聚脲试样和质量分数为1.5%纳米Si02粉 测试频率为10-2~10Hz,正弦波激励信号振幅为 体复合聚脲试样.所得试样在室温22℃、相对湿度 20mV.涂层试样为工作电极，工作电极面积为 55%的环境下养护14d,然后选取聚脲涂层干膜厚 12.57cm2,辅助电极为1Crl8Ni9Ti不锈钢片，参比 度为500~550μm试样进行性能测试. 电极为饱和甘汞电极.测试温度为25℃. 1.2测试方法 2结果与讨论 采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察纳 米SiO,粉体复合聚脲涂层的表面形貌.采用D型 2.1复合纳米Si02粉体后聚脲涂层的形貌与硬度 邵尔硬度计按照ASTM D2240进行纳米SiO2粉体 图2(a)是添加纳米SiO,粉体后复合涂层的场 25049 200 150 100 00m 能量eV 图21.5%Si02聚脲涂层的微观组织(a)和成分分析(b) Fig.2 Micrograph (a)and component analysis (b)of the 1.5%Si0 composited polyurea coating
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 NaCl 溶液浸泡试验测试了涂层的耐海水浸泡性能， 并采用交流阻抗谱( EIS) ［6--10］等多种手段分析了纳 米 SiO2 粉体的复合对芳香族聚脲涂层耐蚀性能影 响的原因． 1 试验方法 1. 1 试样制备 试样底材为 50 mm × 50 mm × 1 mm 的 A3 钢，采 用 40 号刚玉砂进行喷砂处理，表面除锈达到 Sa2. 5 级，喷砂后立即使用． 使用美国 DOW 化学有限公司 生产的碳化二亚胺改性二苯甲烷-4，4'-二异氰酸酯 ( 143L) 和天津石油化工公司第三石油化工厂生产 的聚醚三元醇( TEP--330N) 预制出 A 组分，烟台万 华聚氨酯股份有限公司生产的 4，4-亚甲基双［N--仲 丁基苯胺］( 6200) 与扬州晨化科技有限公司生产 的端氨基聚醚 D--2000、端氨基聚醚 T--5000、端氨基 聚醚 D--400 和 Degussa 生产的纳米 SiO2 粉体( 表1) 预制出 B 组分． 表 1 纳米 SiO2 粉体参数 Table 1 Parameters of the nana-SiO2 powder 表面积/ ( m2 ·g － 1 ) SiO2 粒径/ nm 摇实密度/ ( g·cm － 3 ) 纯度/ % 杂质( 质量 分数) /% 640 ± 50 5 ～ 15 ＜ 0. 15 ＞ 99. 9 常见金属 ＜ 0. 001 图 2 1. 5% SiO2 聚脲涂层的微观组织( a) 和成分分析( b) Fig． 2 Micrograph ( a) and component analysis ( b) of the 1. 5% SiO2 composited polyurea coating 采用美国 Graco 公司生产的 Reactor E--10 喷涂 机将 A、B 组分在底材上进行喷涂施工，制得不含有 纳米粉体聚脲试样和质量分数为 1. 5% 纳米 SiO2 粉 体复合聚脲试样． 所得试样在室温 22 ℃、相对湿度 55% 的环境下养护 14 d，然后选取聚脲涂层干膜厚 度为 500 ～ 550 μm 试样进行性能测试． 1. 2 测试方法 采用场发射扫描电子显微镜( FESEM) 观察纳 米 SiO2 粉体复合聚脲涂层的表面形貌． 采用 D 型 邵尔硬度计按照 ASTM D2240 进行纳米 SiO2 粉体 复聚脲涂层的硬度测试． 涂层老化试验采用美国 Q--Lab 公 司 生 产 的 QUV 加速老化试验机进行． 试 验 参 数 为: 采 用 UVB--340 灯管，波长为 313 nm，辐照度0. 55 W·m － 2 ， 在 60 ℃下 8 h 紫外光暴露 + 4 h 冷凝，冷凝温度为 50 ℃ ． 试验时间分别为 120、240、480 和 720 h，对不 同老化时间的试样进行 SEM 分析． 涂层浸泡腐蚀试验在去离子水配制的 3. 5% NaCl 溶液中进行( 测试装置如图 1 所示［11］，每隔 360 h 定期更换溶液) ，共浸泡 5 592 h，试验期间测试 涂层自腐蚀电位和电化学交流阻抗( EIS) 随浸泡时 间的变化． 1—辅助电极引线; 2—参比电极引线; 3—辅助电极; 4—参 比电极; 5—密封圈; 6—工作电极 图 1 电化学测试装置示意图［11］ Fig． 1 Simulation model used for electrochemical test 涂层自腐蚀电位和电化学交流阻抗( EIS) 测试 采用上海辰华 Chi660B 型电化学工作站进行，EIS 测试频率为 10 － 2 ～ 105 Hz，正弦波激励信号振幅为 20 mV． 涂 层 试 样 为 工 作 电 极，工作电极面积为 12. 57 cm2 ，辅助电极为 1Cr18Ni9Ti 不锈钢片，参比 电极为饱和甘汞电极． 测试温度为 25 ℃ ． 2 结果与讨论 2. 1 复合纳米 SiO2 粉体后聚脲涂层的形貌与硬度 图 2( a) 是添加纳米 SiO2 粉体后复合涂层的场 ·746·
第6期 李全德等：纳米S0,粒子复合对聚脲涂层耐蚀性能的影响 ·747· 发射照片，对图中球状突出物及周围区域进行成分 产物附着于试样表面：添加纳米粉体涂层 分析，其能量色散谱(EDS)如图2(b)所示.纳米粒 (图4(d))表面也迅速老化，表面裂纹进一步变深、 子较均匀地分布于涂层中.部分纳米粒子出现团聚 变宽，也出现了少量老化产物附着于试样表面.未 现象，但是团聚后的纳米粒子粉体直径仍维持在 添加纳米粉体涂层老化720h后（图4(e),表面老 100nm以下，纳米Si0,粉体仍保持为纳米尺度. 化产物随着冷凝水流失、老化裂纹进一步扩展，出现 采用D型邵尔硬度计按照ASTM D2240标准进 大量老化形成的沟槽：添加纳米粉体涂层 行聚脲涂层的硬度测试，涂层硬度在添加纳米粉体 (图4(e))也进一步加剧老化，涂层表面出现粉化 后相对提高，结果见图3.在聚脲涂料分子结构中， 区域，但涂层的老化部位仍未同基体相分离，此时涂 其中内聚能较大的刚性链段，结合在一起形成微区 层老化裂纹进一步变宽、扩展.添加纳米粉体的涂 的塑料相小单元.聚脲弹性体分子链中的柔性链段 层老化720h后（图4(f)),涂层表面裂纹变宽，但 聚集在一起，构成聚脲涂料中橡胶相的基质或基体. 是较未添加纳米粉体的涂层其裂纹之间基体仍保持 在聚脲涂料中，塑料相不溶于橡胶相，而是均匀地分 相对完整状态.此时未添加纳米粉体涂层表面 布在檬胶相中，常温下起着弹性交联点的作用，此现 (图4())粉化程度相对较高，涂层表面己基本丧失 象称为微相分离☒.在聚脲涂料中，塑料相与橡胶 原始性能 相之间以及橡胶相的网状交联结构中存在空隙.纳 纳米粉体的添加使聚脲涂层进入迅速老化阶段 米SO,粉体的加入使得涂层硬度有小幅度的增加. 的时间延长了约120h.纳米复合降低了涂层的光 出现这种情况的原因一方面是由于在A、B组分反 敏感性，延长了暴露在自然环境中的使用寿命 应生成聚脲涂层时，纳米SiO2粉体填补了部分上述 2.3涂层自腐蚀电位、交流阻抗随浸泡腐蚀时间的 空隙，使涂层微观结构更加致密：另一方面，纳米 变化 S02粉体还可以起到“钉扎”高分子链的作用，增大 图5(a)为纯聚脲涂层、纳米复合聚脲涂层及金 高分子链移动的阻力，提高涂层的硬度. 属基体的自腐蚀电位随浸泡时间的变化曲线.未添 加纳米粒子的涂层在浸泡初期自腐蚀电位维持在 60 ·一无纳米涂层 -40mV左右，这相对基体的自腐蚀电位（约为 58H ·有纳米涂层 -710mV)而言，提升了整个体系的电位，使得基体 56 在涂层浸泡初期免受腐蚀.添加纳米粉体后的涂层 自腐蚀电位为约60mV,较未添加纳米粉体涂层高 空52 了约100mV.由于腐蚀电位是判定材料在特定介质 是50 中耐蚀性能的热力学依据，添加纳米粉体的涂层的 48 自腐蚀电位升高，使得涂层的耐蚀性能进一步增强 测试点 了.随着浸泡时间的延长，两种涂层的自腐蚀电位 图3不同纳米粉体含量聚脲涂层硬度变化 均出现了下降，未添加纳米粉体涂层自腐蚀电位下 Fig.3 Hardness change of polyurea coatings with and with- 降幅度较小，可能是由于腐蚀产物的出现阻塞了电 out the nano-Si0,powder 解质溶液同基体金属之间的通道，造成了上述电位 2.2紫外加速老化试验与表面观察 偏高的现象.此时添加纳米粉体涂层电位虽下降较 图4为未添加纳米粉体涂层和添加质量分数为 多，但涂层阻抗值仍维持在10°D以上（图5(b)), 1.5%纳米粉体复合涂层不同老化时间后的SEM图 涂层仍对腐蚀性介质具有良好的隔绝作用，上述添 片.未添加纳米粉体涂层老化120h后（图4(b))表 加纳米粉体复合涂层自腐蚀电位的降低较多可能是 面出现大量的微裂纹，同时出现较多数量的表面破 由于腐蚀性介质的渗透降低了涂层的有效厚度. 损，并形成微孔：添加纳米粉体的涂层（图4(b))此 浸泡过程中的前3600h两种涂层的阻抗模值 时表面开始变暗并出现少量微孔.未添加纳米粉体 (图5(b))均维持在10°Ω以上，涂层表现为纯电 涂层老化240h后（图4(c))部分表面出现较大面 容性质，添加纳米粉体的涂层阻抗模值较未添加 积的破损；添加纳米粉体的涂层（图4（©）)在老化 纳米粉体涂层高了一个数量级，复合涂层对腐蚀 相同时间后出现了大量表面微裂纹和少量微孔.未 性介质具有更好的隔绝作用.随着浸泡时间的延 添加纳米粉体涂层老化480h后（图4(d))表面性 长，未添加纳米涂层对腐蚀性介质的防护作用开 能迅速下降，涂层表面开始出现粉化，形成大量老化 始降低
第 6 期 李全德等: 纳米 SiO2 粒子复合对聚脲涂层耐蚀性能的影响 发射照片，对图中球状突出物及周围区域进行成分 分析，其能量色散谱( EDS) 如图 2( b) 所示． 纳米粒 子较均匀地分布于涂层中． 部分纳米粒子出现团聚 现象，但是团聚后的纳米粒子粉体直径仍维持在 100 nm 以下，纳米 SiO2 粉体仍保持为纳米尺度． 采用 D 型邵尔硬度计按照 ASTM D2240 标准进 行聚脲涂层的硬度测试，涂层硬度在添加纳米粉体 后相对提高，结果见图 3． 在聚脲涂料分子结构中， 其中内聚能较大的刚性链段，结合在一起形成微区 的塑料相小单元． 聚脲弹性体分子链中的柔性链段 聚集在一起，构成聚脲涂料中橡胶相的基质或基体． 在聚脲涂料中，塑料相不溶于橡胶相，而是均匀地分 布在橡胶相中，常温下起着弹性交联点的作用，此现 象称为微相分离［12］． 在聚脲涂料中，塑料相与橡胶 相之间以及橡胶相的网状交联结构中存在空隙． 纳 米 SiO2 粉体的加入使得涂层硬度有小幅度的增加． 出现这种情况的原因一方面是由于在 A、B 组分反 应生成聚脲涂层时，纳米 SiO2 粉体填补了部分上述 空隙，使涂层微观结构更加致密; 另一方面，纳米 SiO2 粉体还可以起到“钉扎”高分子链的作用，增大 高分子链移动的阻力，提高涂层的硬度． 图 3 不同纳米粉体含量聚脲涂层硬度变化 Fig． 3 Hardness change of polyurea coatings with and without the nano-SiO2 powder 2. 2 紫外加速老化试验与表面观察 图 4 为未添加纳米粉体涂层和添加质量分数为 1. 5% 纳米粉体复合涂层不同老化时间后的 SEM 图 片． 未添加纳米粉体涂层老化 120 h 后( 图 4( b) ) 表 面出现大量的微裂纹，同时出现较多数量的表面破 损，并形成微孔; 添加纳米粉体的涂层( 图 4( b') ) 此 时表面开始变暗并出现少量微孔． 未添加纳米粉体 涂层老化 240 h 后( 图 4( c) ) 部分表面出现较大面 积的破损; 添加纳米粉体的涂层( 图 4( c') ) 在老化 相同时间后出现了大量表面微裂纹和少量微孔． 未 添加纳米粉体涂层老化 480 h 后( 图 4( d) ) 表面性 能迅速下降，涂层表面开始出现粉化，形成大量老化 产物附着于试样表面; 添加纳米粉体涂层 ( 图 4( d') ) 表面也迅速老化，表面裂纹进一步变深、 变宽，也出现了少量老化产物附着于试样表面． 未 添加纳米粉体涂层老化 720 h 后( 图 4( e) ) ，表面老 化产物随着冷凝水流失、老化裂纹进一步扩展，出现 大量老化形成的沟槽; 添加纳米粉体涂层 ( 图 4( e') ) 也进一步加剧老化，涂层表面出现粉化 区域，但涂层的老化部位仍未同基体相分离，此时涂 层老化裂纹进一步变宽、扩展． 添加纳米粉体的涂 层老化 720 h 后( 图 4( f') ) ，涂层表面裂纹变宽，但 是较未添加纳米粉体的涂层其裂纹之间基体仍保持 相对 完 整 状 态． 此时未添加纳米粉体涂层表面 ( 图 4( f) ) 粉化程度相对较高，涂层表面已基本丧失 原始性能． 纳米粉体的添加使聚脲涂层进入迅速老化阶段 的时间延长了约 120 h． 纳米复合降低了涂层的光 敏感性，延长了暴露在自然环境中的使用寿命． 2. 3 涂层自腐蚀电位、交流阻抗随浸泡腐蚀时间的 变化 图 5( a) 为纯聚脲涂层、纳米复合聚脲涂层及金 属基体的自腐蚀电位随浸泡时间的变化曲线． 未添 加纳米粒子的涂层在浸泡初期自腐蚀电位维持在 － 40 mV左 右，这相对基体的自腐蚀电位 ( 约 为 － 710 mV) 而言，提升了整个体系的电位，使得基体 在涂层浸泡初期免受腐蚀． 添加纳米粉体后的涂层 自腐蚀电位为约 60 mV，较未添加纳米粉体涂层高 了约 100 mV． 由于腐蚀电位是判定材料在特定介质 中耐蚀性能的热力学依据，添加纳米粉体的涂层的 自腐蚀电位升高，使得涂层的耐蚀性能进一步增强 了． 随着浸泡时间的延长，两种涂层的自腐蚀电位 均出现了下降，未添加纳米粉体涂层自腐蚀电位下 降幅度较小，可能是由于腐蚀产物的出现阻塞了电 解质溶液同基体金属之间的通道，造成了上述电位 偏高的现象． 此时添加纳米粉体涂层电位虽下降较 多，但涂层阻抗值仍维持在 109 Ω 以上( 图 5( b) ) ， 涂层仍对腐蚀性介质具有良好的隔绝作用，上述添 加纳米粉体复合涂层自腐蚀电位的降低较多可能是 由于腐蚀性介质的渗透降低了涂层的有效厚度． 浸泡过程中的前 3 600 h 两种涂层的阻抗模值 ( 图 5( b) ) 均维持在 1010 Ω 以上，涂层表现为纯电 容性质，添加纳米粉体的涂层阻抗模值较未添加 纳米粉体涂层高了一个数量级，复合涂层对腐蚀 性介质具有更好的隔绝作用． 随着浸泡时间的延 长，未添加纳米涂层对腐蚀性介质的防护作用开 始降低． ·747·
·748· 北京科技大学学报 第33卷 a 20 jm (a 20m 20 um 2 jm d 20 2 um 图4不同纳米粉体含量聚脲涂层老化后SEM形貌.(a)~(0不含纳米涂层原始试样，老化120h,老化240h,老化480h,老化720h,老化 720h:(a)~()含纳米涂层原始试样，老化120h,老化240h,老化480h,老化720h,老化720h Fig.4 SEM images of polyurea coatings in different aging cyeles:(a)-(f)initial sample without nano-8i0,aging for 120h,aging for 240h,ag- ing for 480 h,aging for 720h,and aging for 720h in high magnification:(a)-(f1.5%Si0 composited initial sample,aging for 120 h,aging for 240 h,aging for 480h,aging for 720h,and aging for 720 h in high magnification 添加纳米粉体涂层在浸泡4488h后涂层自腐 体界面处腐蚀产物的出现阻塞了腐蚀性介质的到达 蚀电位迅速下降至-400mV左右（图5(a)),此时 上述界面的通道，使得基体的腐蚀速度下降.随着 涂层体系的自腐蚀电位己接近金属基体的自腐蚀电 浸泡时间的不断延长，腐蚀性产物不断增多，使上述 位，但涂层的阻抗模值仍较不含纳米粉体涂层高 通道再次打通，阻抗谱的半径逐渐变小，基体腐蚀速 (图5（b))、阻抗图谱仍为一个时间常数 度再次增大，涂层对基体的防护作用完全丧失 (图5(d)):经同样的浸泡时间后不含纳米粉体涂 添加纳米粉体的涂层的阻抗模值（图5(）、 层的阻抗谱（图5(c))中开始出现两个时间常数， (e))在经过5064h浸泡后涂层下降至10，此时 表现为双容抗特性，说明腐蚀性介质己经穿过涂层 腐蚀性介质也己到达涂层/金属基体界面，在阻抗谱 到达涂层/金属基体界面：金属基体开始发生腐蚀， 低频阶段出现扩散，涂层自腐蚀电位也下降至 电化学反应成为腐蚀过程的控制步骤.涂层浸泡 -330mV,涂层开始失效.浸泡5592h后涂层的阻 4800h后的阻抗值再次增大，这是由于涂层/金属基 抗谱半径增大，涂层电阻变大，这也是由于腐蚀产物
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 4 不同纳米粉体含量聚脲涂层老化后 SEM 形貌. ( a) ～ ( f) 不含纳米涂层原始试样，老化120 h，老化240 h，老化480 h，老化720 h，老化 720 h; ( a') ～ ( f') 含纳米涂层原始试样，老化 120 h，老化 240 h，老化 480 h，老化 720 h，老化 720 h Fig． 4 SEM images of polyurea coatings in different aging cycles: ( a) － ( f) initial sample without nano-SiO2，aging for 120 h，aging for 240 h，aging for 480 h，aging for 720 h，and aging for 720 h in high magnification; ( a') － ( f') 1. 5% SiO2 composited initial sample，aging for 120 h，aging for 240 h，aging for 480 h，aging for 720 h，and aging for 720 h in high magnification 添加纳米粉体涂层在浸泡 4 488 h 后涂层自腐 蚀电位迅速下降至 － 400 mV 左右( 图 5( a) ) ，此时 涂层体系的自腐蚀电位已接近金属基体的自腐蚀电 位，但涂层的阻抗模值仍较不含纳米粉体涂层高 ( 图 5 ( b ) ) 、阻抗图谱仍为一个时间常数 ( 图 5( d) ) ; 经同样的浸泡时间后不含纳米粉体涂 层的阻抗谱( 图 5 ( c) ) 中开始出现两个时间常数， 表现为双容抗特性，说明腐蚀性介质已经穿过涂层 到达涂层/金属基体界面; 金属基体开始发生腐蚀， 电化学反应成为腐蚀过程的控制步骤． 涂层浸泡 4 800 h后的阻抗值再次增大，这是由于涂层/金属基 体界面处腐蚀产物的出现阻塞了腐蚀性介质的到达 上述界面的通道，使得基体的腐蚀速度下降． 随着 浸泡时间的不断延长，腐蚀性产物不断增多，使上述 通道再次打通，阻抗谱的半径逐渐变小，基体腐蚀速 度再次增大，涂层对基体的防护作用完全丧失． 添加纳米粉体的涂层的阻抗模值( 图 5 ( d) 、 ( e) ) 在经过 5 064 h 浸泡后涂层下降至 108 Ω，此时 腐蚀性介质也已到达涂层/金属基体界面，在阻抗谱 低频阶段出现扩散，涂层自腐蚀电位也下降至 － 330 mV，涂层开始失效． 浸泡 5 592 h 后涂层的阻 抗谱半径增大，涂层电阻变大，这也是由于腐蚀产物 ·748·
第6期 李全德等：纳米Si0,粒子复合对聚脲涂层耐蚀性能的影响 ·749· 0.4o 13 2.0 ·基体 b) ·无纳米涂层 。-448Rh 02 ·无纳米涂层 12 有钠米涂层 ·4800h 4有纳米涂层 15 +5064h 11 5592h 10 10 -02 9 0.4 -0.6 -0.8 0 2000 4000 6000 0 2000 4000 6000 时间h 时间/h Z10Ω 3d山 5064h #5592h --4488h ·4800h +50641 --5592h 34 5 9121518 Z/10Q Z'/10Ω 图5涂层浸泡测试结果.(a)聚脲涂层自腐蚀电位E与时间关系曲线：(b)聚脲涂层EIS测试中|Z丨与时间关系曲线：(c)不含 纳米聚脲涂层3.5%NaCl溶液浸泡后Nyquist图：(d)1.5%Si02聚脲涂层3.5%NaCl溶液浸泡后Nyquist图：(e)图(d)中5064h和5 592 h Nyquist放大图 Fig.5 Immersion test results of polyurea coatings (a)relations between E and time of polyurea coatings:(b)relations between IZI and time of polyurea coatings:(c)Nyquist plot of the initial sample without nano-SiO in a3.5%NaCl solution:(d)Nyquist plot of the 1.5%SiO com- posited sample in a 3.5%NaCl solution:(e)Nyquist amplificatory plot of 5064 h and 5592h in Fig.(d) 阻塞了腐蚀性介质的扩散通道. (黄微波.喷涂聚脲弹性体技术.北京：化学工业出版社， 通过上述试验结果可以看出，纳米粉体的添加 2005) 2] 使得涂层浸泡寿命显著上升（增加约600），这主要 Zhou L,Shi L Y,Hang JZ,et al.Preparation of nano compound coatings for precoated metals and its corrosion resistance perform- 是由于涂层中纳米粉体的占据了聚脲高分子链之间 ance.Paint Coat Ind,2006,36(8):32 的空隙，降低了涂层纳米尺度的缺陷，使涂层更加致 (周莉，施利毅，杭建忠，等。纳米复合涂层的制备及其腐蚀性 密，增大了水分子透过涂层的阻力，延长了涂层的使 能研究.涂料业，2006,36(8)：32) 用寿命 B]Wang S L,Teng Y D,Shu Y,et al.Study on corrosion resistance of nano/micro-composite Ti0,modified polyurethane coating 3结论 Electroplat Finish,2010,29(3):58 (王淑丽，滕雅娣，舒燕，等.纳米/微米复合二氧化钛改性聚 (1)纳米粉体的添加使聚脲涂层进入迅速老化 氨酯涂层的耐腐蚀性能研究.电镀与涂饰，2010,29(3)：58) 阶段的时间延长了约120h,降低了涂层的光老化敏 [4]Yuan X T,Sun D B,Yu H Y,et al.Effect of nano-SiC particles 感性. on the corrosion resistance of NiP-SiC composite coatings.Int J (2)复合Si0,纳米粉体芳香族聚脲涂层在 Miner Metall Mater,2009,16(4):444 5] Zou W,Peng J,Yang Y,et al.Effect of nano-Si02 on the per- 3.5%NaCl溶液中的浸泡寿命延长了约600h,耐海 formance of poly MMA/BA/MAA)/EP.Mater Lett,2007,61 水浸泡腐蚀性能显著提高 (3):725 (3)芳香族聚脲涂料中Si02纳米粉体的添加， [6 Duarte R G,Castela A S,Ferreira M G S.Influence of ageing fac- 使聚脲涂层的自腐蚀电位由-40mV升高至60mV、 tors on the corrosion behaviour of polyester coated systems:a EIS 电化学阻抗谱模值增加了约1个数量级，提高了聚 study.Prog Org Coat,2007,59(3):206 Hinderliter B R,Croll S G.Tallman D E,et al.Interpretation of 脲涂料对基体的保护作用. ElS data from accelerated exposure of coated metals based on mod- eling of coating physical properties.Electrochim Acta,2006,51 参考文献 (21):4505 [1]Huang W B.Spray Polyurea Elastomer Technology.Beijing: [8]Bierwagen G,Tallman D,Li J P,et al.EIS studies of coated met- Chemical Industry Press,2005 als in accelerated exposure.Prog Org Coat,2003,46(2):148
第 6 期 李全德等: 纳米 SiO2 粒子复合对聚脲涂层耐蚀性能的影响 图 5 涂层浸泡测试结果． ( a) 聚脲涂层自腐蚀电位 Ecorr与时间关系曲线; ( b) 聚脲涂层 EIS 测试中︱Z︱与时间关系曲线; ( c) 不含 纳米聚脲涂层 3. 5% NaCl 溶液浸泡后 Nyquist 图; ( d) 1. 5% SiO2 聚脲涂层3. 5% NaCl 溶液浸泡后 Nyquist 图; ( e) 图( d) 中5064 h 和5 592 h Nyquist 放大图 Fig． 5 Immersion test results of polyurea coatings ( a) relations between Ecorr and time of polyurea coatings; ( b) relations between | Z | and time of polyurea coatings; ( c) Nyquist plot of the initial sample without nano-SiO2 in a 3. 5% NaCl solution; ( d) Nyquist plot of the 1. 5% SiO2 composited sample in a 3. 5% NaCl solution; ( e) Nyquist amplificatory plot of 5 064 h and 5 592 h in Fig． ( d) 阻塞了腐蚀性介质的扩散通道． 通过上述试验结果可以看出，纳米粉体的添加 使得涂层浸泡寿命显著上升( 增加约 600 h) ，这主要 是由于涂层中纳米粉体的占据了聚脲高分子链之间 的空隙，降低了涂层纳米尺度的缺陷，使涂层更加致 密，增大了水分子透过涂层的阻力，延长了涂层的使 用寿命． 3 结论 ( 1) 纳米粉体的添加使聚脲涂层进入迅速老化 阶段的时间延长了约 120 h，降低了涂层的光老化敏 感性． ( 2) 复合 SiO2 纳米粉体芳香族聚脲涂层在 3. 5% NaCl 溶液中的浸泡寿命延长了约 600 h，耐海 水浸泡腐蚀性能显著提高． ( 3) 芳香族聚脲涂料中 SiO2 纳米粉体的添加， 使聚脲涂层的自腐蚀电位由 － 40 mV 升高至 60 mV、 电化学阻抗谱模值增加了约 1 个数量级，提高了聚 脲涂料对基体的保护作用． 参 考 文 献 ［1］ Huang W B． Spray Polyurea Elastomer Technology． Beijing: Chemical Industry Press，2005 ( 黄微波． 喷涂聚脲弹性体技术． 北 京: 化学工业出版社， 2005) ［2］ Zhou L，Shi L Y，Hang J Z，et al． Preparation of nano compound coatings for precoated metals and its corrosion resistance performance． Paint Coat Ind，2006，36( 8) : 32 ( 周莉，施利毅，杭建忠，等． 纳米复合涂层的制备及其腐蚀性 能研究． 涂料业，2006，36( 8) : 32) ［3］ Wang S L，Teng Y D，Shu Y，et al． Study on corrosion resistance of nano /micro-composite TiO2 modified polyurethane coating． Electroplat Finish，2010，29( 3) : 58 ( 王淑丽，滕雅娣，舒燕，等． 纳米/微米复合二氧化钛改性聚 氨酯涂层的耐腐蚀性能研究． 电镀与涂饰，2010，29( 3) : 58) ［4］ Yuan X T，Sun D B，Yu H Y，et al． Effect of nano-SiC particles on the corrosion resistance of NiP-SiC composite coatings． Int J Miner Metall Mater，2009，16( 4) : 444 ［5］ Zou W，Peng J，Yang Y，et al． Effect of nano-SiO2 on the performance of poly ( MMA/BA/MAA) /EP． Mater Lett，2007，61 ( 3) : 725 ［6］ Duarte R G，Castela A S，Ferreira M G S． Influence of ageing factors on the corrosion behaviour of polyester coated systems: a EIS study． Prog Org Coat，2007，59( 3) : 206 ［7］ Hinderliter B R，Croll S G，Tallman D E，et al． Interpretation of EIS data from accelerated exposure of coated metals based on modeling of coating physical properties． Electrochim Acta，2006，51 ( 21) : 4505 ［8］ Bierwagen G，Tallman D，Li J P，et al． EIS studies of coated metals in accelerated exposure． Prog Org Coat，2003，46( 2) : 148 ·749·
·750· 北京科技大学学报 第33卷 [9]Akbarinezhad E,Rezaei F,Neshati J.Evaluation of a high resist- (3):99 ance paint coating with EIS measurements:effect of high AC per- (张鉴清，曹楚南.电化学阻抗谱方法研究评价有机涂层.腐 turbations.Prog Org Coat,2008,61 (1):45 蚀与防护，1998,19(3)：99) [10]Zhang JT,Hu J M,Zhang JQ,et al.Studies of water transport [12]Zhao X B,Du L,Zhang X P,et al.polyurethane elastomers and behavior and impedance models of epoxy-coated metals in NaCl microphase separation.Polym Mater Sci Eng,2002,18(2):17 solution by EIS.Prog Org Coat,2004,51(2):145 (赵孝彬，杜磊，张小平，等.聚氨酯弹性体及其微相分离.高 [11]Zhang JQ.Cao C N.Study and evaluation on organic coatings by 分子材料科学与工程，2002,18(2)：17) electrochemical impedance spectroscopy.Corros Prot,1998,19
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 ［9］ Akbarinezhad E，Rezaei F，Neshati J． Evaluation of a high resistance paint coating with EIS measurements: effect of high AC perturbations． Prog Org Coat，2008，61( 1) : 45 ［10］ Zhang J T，Hu J M，Zhang J Q，et al． Studies of water transport behavior and impedance models of epoxy-coated metals in NaCl solution by EIS． Prog Org Coat，2004，51( 2) : 145 ［11］ Zhang J Q，Cao C N． Study and evaluation on organic coatings by electrochemical impedance spectroscopy． Corros Prot，1998，19 ( 3) : 99 ( 张鉴清，曹楚南． 电化学阻抗谱方法研究评价有机涂层． 腐 蚀与防护，1998，19( 3) : 99) ［12］ Zhao X B，Du L，Zhang X P，et al． polyurethane elastomers and microphase separation． Polym Mater Sci Eng，2002，18( 2) : 17 ( 赵孝彬，杜磊，张小平，等． 聚氨酯弹性体及其微相分离． 高 分子材料科学与工程，2002，18( 2) : 17) ·750·