D0I:10.13374h.issnl001-053x.1998.0B.B1 第20卷第3期 北京科技大学学报 Vol.20 No.3 1998年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.1998 CaO一Fe,O3混合层内反应初期 铁酸钙生成的动力学研究 郭兴敏” 杜鹤桂 1)北京科技大学应用科学学院，北京1000832)东北大学冶金与材料学院，沈阳1I006 摘要从理论上导出了CO一心，O,混合层内反应初期铁酸钙生成的动力学模型： 1-1-kBR-k(1+kBR)'=(2k,M1p,·D△C. 其中k,=P.-Pp,-P.k,=p,-p0,-P小B=1+从P,m/MP.经II60℃和1190C 下的基础实验表明，模型与实验数据吻合很好，同时得到该两温度水平下氧化钙在铁酸一钙内有 效扩散系数分别为4.34x10-cms和2.32×10-*cms. 关键词混合层：形成：动力学/铁酸钙 分类号TFO46.4 随着高碱度烧结矿在高炉中被大量使用，人们逐渐认识到铁酸钙粘结相是影响烧结矿的 强度和还原性重要因素之一，因此，了解铁酸钙在烧结中的形成过程和动力学条件是必要的， 近年来在这方面人们已进行了大量的工作~.但是，成功地把单矿物的生成与混合料烧结 联系起来，定量地描述烧结料层内铁酸钙生成过程的研究还很少，作为铁酸钙生成的基础研 究，本文从固一固相反应人手，结合基础实验，对CO一F心，O混合层内铁酸钙生成初期的动 力学模型进行了研究， 1动力学模型的建立 设混合层内每个赤铁矿和石灰的颗粒都呈球形，且相间均匀分布，因而，两者在反应前的 相对位置可以如图1进行简化.反应发生后，形成铁酸钙层即其断面结构如图？所示.根据实 验研究表明，CaO与Fe,O,的反应速度是受铁酸钙层内的扩散控制，而且CaO不是过量时，铁 酸二钙生成量比较少向，可以认为铁酸钙生成是向赤铁矿粒径缩小的方向进行， 如果石灰的反应速度用它在铁酸钙生成层内的扩散通量来表示，那么，稳定态下任意半 径处的扩散通量是一定的，即： dn J=-=4rDd=恒值 (1) 式中，n石灰的摩尔数，mol:D是CaO的有效扩散系数，cm·s.在铁酸钙层中从r,积分到 r,得 d=4D,(C,-C) dn(,I1、 (2) 1997-0926收格郭兴敏男，38岁，副研究员，博士 国家教育委员会网国人员基金资助项日
DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1998. 03. 031
·248· 北京科技大学学报 1998年第3期 石灰 赤铁 赤铁矿一 ,石灰 图1混合层内赤铁矿与石灰颗粒分布示意图 图2赤铁矿与石灰石颗粒反应断面示意图 式中，C,和Cs分别是铁酸钙层内CaO/cf(铁酸钙)和Fe,O,cf界面上CaO的浓度，mol/cm.在 Fe,O,颗粒与铁酸钙生成层界面上发生如下反应： xCaO+yFe,O=Ca,Fe2O+ (3) dnc xdn J=-di=-ydi (4) 式中，n,表示Fe,O,的摩尔数，mol;t是反应时间，s,由图2可知， n=(4/3)πrp,/M (5) 其中，ppM分别是Fe,O,的密度(g·cm)和摩尔质量(g·mol-).把式(5)代入式(4)微分 得： J=-x.4rrp.d山 (6) 联立式(2)和式(6)，得： 告=4mc-6 (7) 根据反应(3)，由物质守恒定律得： (4/3)p-+(4/3)pr-r）=(43)pr-r) (8) 即： (Pr-Pori Pu-por (9) Pst-Pc Pas-Pc x rp porp dr M Per-Pc Par-Pc dr= De(Co-Cs) (10) 另外，实验结果表明CaO和Fe,O,反应首先形成CaO·Fe,O,,假设反应初期取x/y=1并 在反应界面处于动态平衡，即 Ca0+Fe,0=Ca0·Fe.0,△G°=-29710-4.81T(J·mol-) (11) 平衡常数 K=- 29710+4.81T (12) aca RT 在反应界面(c,Fe,O,)上，a=1,a=1,ae=fCs,由于CaO的浓度很低取f=l,则有 sC=0.082exW-0.579-3573/n,(moVem Cs= (13) M 在CaO/c,界面的铁酸钙层的一侧，取CaO的浓度从零到形成2CaO·Fe,O,前临界浓度的平 均值，即
Vol.20 No.3 郭兴敏等：CaO-FzO3混合层内反应初期铁酸钙生成的动力学研究 ·249· Co=p/2Mt (14) 代入相应值得C。=0.0107mol·cm.这样△C=C.-Cs=0.0107-0.082exp-0.579- 3573/刀，它只是温度的函数.对式(10)进行积分得： -P:-pOri -2)2Mp -D。·△Ct (15) Psi-Pr Pe-prL Par-Pc Pa-Pc 由图2可知铁酸钙体积生成率(R): (4/3)πr-(4/3)πr3r-r2 R= (16) (4/3)πr0 令m=nn可以导出n和r,的关系： r。=(Mp,m/Mpe+I)3·r (17) 联立式(9)，式(16)和式(17)求解得： 1Ps-PeX(McPrm+MPo)R. (18) M.P(P:-Pc) 把式(18)代人式(15)即可得铁酸钙生成的动力学方程： 1-k(I-k,BR)2-k(I+kBR)3=(2kM,IP月·D△C1 (19) 式中k=p-p)Mp,-Pk=(pr-Pe)/(p-P,B=I+MPm/MPc· 2 实验方法及数据处理 把分析纯CaO和Fe,O,化学试剂，经1000℃焙烧1.5h后用制样机磨至不同粒级，其中 Ca0的粒度小于0.045mm,Fe,0,的粒度分别为0.075~0.100mm,0.100~0.150mm.然后，取 CaO和Fe,O,按摩尔比m=2.0,1.0,0.5进行配料，注人少量无水乙醇在乳钵内混匀，施加 1.57×10'NVm的压力制成圆饼状（中14mm×(12~14)mm).实验时，把试样放入电炉内，分别 在1160℃和1190℃恒温下进行焙烧，采用不同时间进行取样，达到反应时间后对试样进行 水冷，铸型和研磨，在光学显微镜下结合面积求积仪进行矿物组成定量.定量时沿试样断面计 点，通过某一矿物点数占试样断面总点数的比例，计算出铁酸钙矿物生成的面积百分率) 铁酸钙生成的面积比率(R)与体积比率(R)的关系可由下式计算： (I+k,BR,)3-(I-k,BR)3 R、= B373 (20) 式中的基础数据在表1给出，最后通过X射线衍射分析，对生成产物进行物相鉴定， 表1反应物与产物的物理参数与原始条件明 项目 CaO Fe:O Ca,Fe2,O+3 n=nod na =1,=1 0.5 1.0 2.0 M(g·mol) 56 160 216 p,/(g·cm) 3.25 5.24 4.60 B 1.282 1.564 2.129
·250· 北京科技大学学报 1998年第3期 3 实验结果与讨论 对1160和1190℃焙烧后的试样，在显微镜下分别对其断面铁酸钙含量进行了测定，结 果如图3和图4所示.可以看出，铁酸钙的生成量随反应时间延长而增多.其生成速度在反应 初期随温度升高而增大，在同一温度条件下，铁酸钙形成的速度随氧化铁的初始粒径增大而 变小，说明铁酸钙生成过程受动力学因素，即反应界面和扩散距离影响较大.另外，从m的影 响上看，当氧化钙与氧化铁的接触界面不变时，氧化钙的量对铁酸钙的生成影响不大；相反氧 化钙的加人量增加，占据了一定的空间，使铁酸钙生成的面积比率在计算上有所下降. 1.0r 1.0 on=0.5 0.8L ---r=0.00875cm 01=0.5 o=1.0 o=1.0 r=0.0l250cm 0.8 1I90℃ ◆n=2.0 ●F2.0 0 0.6 0.6 1160℃ 0 0.4 0.4 a 0. 8 02 -·r=0.00875cm -r=0.01250cm 0.0 0.w 0 2 3 0 0.5 1.0 1.52.0 /×10's /×103s 图3反应后混合层内铁酸钙所占的面积比率 图4反应后混合层内铁酸钙所占的面积比率 根据铁酸钙生成率与反应时间的关系式(19)中{1-k(1-k,BR)23-k,(1+kBR)} 对1作图，得图5和图6.从图上可知，两者基本成直线关系，说明在反应初期，动力学模型的计 算结果与实验值是相符的.但是，也发现m=0.5,x/y=1时生成铁酸钙理论上的面积比率 是0.473，而实际测定的铁酸钙的生成量值却偏高.说明1190℃时，在反应后期、氧化钙不足 的条件下有部分铁酸一钙(x/y=1)与氧化铁反应生成了铁酸半钙(x/y=0.5),仍能使铁酸 钙的含量增加.对于r,=0.0875mm,m=1.0,在1190℃下培烧300,600,900s后的试样进行 X射线衍射分析结果也表明，即便氧化铁和氧化钙原始摩尔配比1：1的试样，在反应后期也 有相当量的铁酸一钙出现， 0.05 0.10f on=0.5 oF0.5 o-1.0 0.04 0e2.0 ◆nF2.0 =1.0 8 0.03 0.05 r=0.00875cm r=0.00875cm 0.02 0.01 0.00d6988g- F0.01250cm 0.00 r0.01250cm 0 2 2 0.0 0.5 1.0·1.52.0 /×10's /10's 图51190℃下A=1-k(1-k,BR)2-k(1+ 图61160℃下A=1-k,(1-k,BR,)-k,+B23 k,BR)3与t的关系 与t的关系
Vol.20 No.3 郭兴敏等：CaO-Fe:O混合层内反应初期铁酸钙生成的动力学研究 ·251· 根据式(I9)中{1-k(1-kBR)-k,(1+kBR)}和t的关系，结合图5和图6中得 到的直线斜率{2k,MD,△C/P,,以此可以导出氧化钙在铁酸一钙内的有效扩散系数Dc, 其结果为1160℃时，D=4.34×10-cm·s;1190℃时，D=2.32×108cm·s'.通过 比较可以看出，这种方法获得的氧化钙的扩散系数与由扩散偶获得的在同一数量级，特别 是温度高时更接近一些.这可能是混合层内氧化钙和氧化铁接触条件反应过程中不如扩散 偶，升温过程中容易分离；而高温下反应速度快，在氧化铁与氧化钙界面上迅速形成铁酸钙， 使两者的联结强度增大，缓解了分离的趋势， 4 结论 通过II60℃和1I90℃条件下对CO一Fe,O,混合层内反应初期铁酸钙生成动力学模型 的谁导和实验研究，得到如下结论： ()反应初期生成的铁酸钙相主要是铁酸一钙.其生成速度随反应温度升高和氧化铁的 初始粒伦减小而增大；当CaO和Fe,O,的初始反应界面不变时，氧化钙的加人量对铁酸钙生 成速度影响不大， (2)埋论推导出铁酸钙生成的动力学模型为： 1-k(I-kBR)-k(1+k,BR)3=(2kM,1P,)·(D△C) 其中k,=p,-p)Ip,-Ppk=p-P)1(p,-p),B=1+MP,m/MPc经验证与实 验数据符合很好， (3)氧化钙在铁酸一钙内的有效扩散系数在1160℃和1190℃时分别是4.34×10”cm ·s和2.32×10-cm3·s-. 参考文献 」浅田实，大森康男，三本木贡治.Ca-Fe-Fe,O,力儿之少么7工ラ亻卜性质關寸石研究.铁钢， 1968.54:14 2 Van Sandwijk A,Koopmans K.The Sold State Reaction Between CaO And Fe,O,in Air.Science of Ceramics.1979.10:403 3休淑芳.熔剂性烧结矿的成矿过程.烧结球团，1984,3：15 4肥围行博.冈崎润，伊藤薰5.烧结金中针状力儿之7么7工ラ亻卜②生成機構.铁钢，1987,73： 1893 5米世射，王树同针状铁酸钙形成机理的试验研究.见：炼铁学术年会论文集.中国金属学会炼铁专业委 员会，1991.61 6郭兴敏，前田敬之，小野阳一.C阳·2Fe,O,)安定条件下℃D成分系力儿之ヴ人7工ラ亻卜)生成機 楼.铁钢.1995,81：28 7杜鹤桂.郭兴敏.烧结过程铁酸钙的生成速度.东北工学院学报，1992(1)：18 8小岛鸿次郎，永野恭一，稻角忠弘，合成力儿之少厶フ工ラ亻卜刀金物学尔心仁冶金的性状仁躺 才石研究.铁上钢，1969,55：669 9久保亮五.长仓三郎，井口祥夫6，岩波理化学辞典，东京：岩波书店，1993.493；499 .0Xingmin Guo,Yoichi Ono.Kinetics of Calcium Ferrites Formation from Cao and FeO,in Solid State.Memoirs of the Faculty of Engineering Kyushu University,1992,52:7
·252· 北京科技大学学报 1998年第3期 Kinetics of Calcium Ferrite Formation at Initial Stage of Reaction in CaO-Fe,O,Mixed Bed Guo Xingmin''Du Hegui产 1)Applied Science School.UST Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Materials and Metallurgy,Northeastem University,Shenyang 110006,China ABSTRACT Kinetical model of calcium ferrite formation at initial stage of reaction in CaO-Fe,O,mixed bed was obtained by using terms of theory as follows: 1-kI-kBR)3-k(I+kBR)3=(2kM1p,月)·DAC. where,k=(p-P)/(pr-P),k:=(pa-p)/(p:-p),B=1 McPr/MPc.The results calculated by this model is identical very well with the experimental data,and the interdif. fusion coefficients of Cao in monocalcium ferrite were determined as 4.34x 10cm'/s and 2.32x 10-%cm'/s respectively at 1 160 and 1 190C. KEY WORDS mixed bed;formation;kinetics calcium ferrite 中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中休中中中中中 Kinetics of Carbide Layer Forming on the Surface of Steel in Molten Systems Shuhuan Wang Shengwen Wu Shantong Jin Metallurgy School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT A mathematical model of kinetics of carbide layer formed on the surface of steel in fused system was set up with the theory of non-stable diffusion mass transfer and regular solution sub-lattice.This model was analyzed and testified by the experiments in which the VC layers were formed on four kinds of steels as steel 45,4Cr5Mo- SiV1,T10,and Cr12MoV immersed in the V,O,-Na,O-B,O,fused system with the reducing agent of silicon.The results showed that there was a good agreement between the model and the experimental results the growth speed of carbide layer depended on the factors of carbon activity in substrate,treatment temperature ,kinds of carbides and its structure. KEY WORDS fused system;carbide;layer treatment;kinetics (Form:Journal of universit of Science and Technology beijing (English edition),1998,4(2):75) 中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中中
