D0I:10.13374/i.i8sm1001063.2010.03.015 第32卷第3期 北京科技大学学报 Vol 32 No 3 2010年3月 Journal of Un iversity of Science and Techno lgy Beijing Mar.2010 刚玉莫来石推板高温行为和显微结构 卫晓辉)王金相)孙加林)李福燊)孙庚辰)张振燕 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 2)中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司，河南省特种耐火材料重点实验室，洛阳471039 摘要采用三点弯曲法对两种刚玉莫来石推板产品的高温断裂强度和1400℃下的高温抗弯蠕变进行了对比研究·结果 表明，进口推板材料具有较高的高温断裂强度和较好的高温抗弯蠕变性能，其结构特点是以红柱石颗粒为骨料，基质中形成 良好的薄膜状莫来石结合刚玉的结构，玻璃相含量极低，国产推板尽管基质中莫来石已形成网络结构，但内部存在少量玻璃 相，使得高温断裂强度较低，高温抗弯蠕变性较差。莫来石形态和玻璃相的存在是影响材料高温性能的决定因素· 关键词刚玉；莫来石：高温断裂：弯曲蠕变：显微结构 分类号T0175.7 H igh-tem perature behav ior and m icrostructure of corundum m ullite pushers WEI Xiao-hut),WANG Jin xiang2,SUN Jia-lin),LI Fu shen,SUN Geng"chen,ZHANG Zhen yan 1)School ofMaterials Science and Engineerng University of Science and Technobogy Beijing Beijing 100083 China 2)Snosteel Comporation Luoyang Institte of Refmactories Researh Henan Key Laboratory of Advanced Refmactories Luoyang 471039.China ABSTRACT The high-temperature nupture strength and the bending creep behavior at 1 400C of two types of conndum mullite pushers were investigated by three point bending test The results show that the pusher produced oversea which introduces andalusite as an aggregate has excellentm icmostmucture Conndum bonded by unifom mullite foms in the matrix and no glass phase is detected This stmucture leads to high npture strength and good bending creep resistance For the pusher pmduced domnestically few glass phase leads to lower nupture strength and poor bending creep resistance at 1400C though mullite foms a network in the matri The morphol ogy ofmullite and the ghass phase are inportant factors which affect the high-temperature mechan ical properties of a pusher KEY WORDS corundum:mullites high-temperature fractures bending creep m icrostructure 氮气保护全自动推板窑是用于连续烧结软磁锰 板，尽管对刚玉莫来石推板已有较多的研究开 锌铁氧体元件的专用设备，推板是其承载元件的重 发3-，但目前国内氨窑用推板大部分还依赖进口， 要窑具，推板使用条件苛刻：要承受1400℃左右的 国产推板在使用寿命、性能稳定性和使用可靠性等 高温、147~196N的荷载、气氛和温度变化的冲击， 方面还有明显差距，使用中不能消除变形、粘连和碎 以及推进方向1.96MPa的挤压力，对推板品质的 裂等现象，产品一直较难得到用户接受，因此，有必 要求极为严格，推板在使用过程中只要有一块发生 要对国内和进口推板材料的高温性能和显微结构进 破碎、黏结或变形，就会导致无法继续推进而被迫停 行对比研究，以确定控制产品品质的关键影响因素， 窑，每次处理造成的窑具、发热元件、热电偶、产品、 窑炉本身损坏和停产将给使用者造成较大的经济损 1实验 失1).因此，要求推板具有比一般窑具材料更为优 1.1样品 良的抗高温变形性能、热震稳定性和化学稳定性以 实验选取两种使用效果不同的推板产品进行对 及质量的一致性、可靠性 比研究：进口推板(N)和国内某厂推板产品(C)两 软磁铁氧体烧结氨窑普遍选用刚玉莫来石推 种推板尺寸都为340mm×340mmX30mm,C推板 收稿日期：2009-05-27 作者简介：卫晓辉(1968)女，博士研究生，Email weixhyue@126cm:王金相(1934男，教授，博士生导师
第 32卷 第 3期 2010年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．3 Ｍａｒ．2010 刚玉--莫来石推板高温行为和显微结构 卫晓辉 12） 王金相 12） 孙加林 1） 李福燊 1） 孙庚辰 2） 张振燕 2） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京 100083 2） 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司河南省特种耐火材料重点实验室洛阳 471039 摘 要 采用三点弯曲法对两种刚玉--莫来石推板产品的高温断裂强度和 1400℃下的高温抗弯蠕变进行了对比研究．结果 表明进口推板材料具有较高的高温断裂强度和较好的高温抗弯蠕变性能其结构特点是以红柱石颗粒为骨料基质中形成 良好的薄膜状莫来石结合刚玉的结构玻璃相含量极低．国产推板尽管基质中莫来石已形成网络结构但内部存在少量玻璃 相使得高温断裂强度较低高温抗弯蠕变性较差．莫来石形态和玻璃相的存在是影响材料高温性能的决定因素． 关键词 刚玉；莫来石；高温断裂；弯曲蠕变；显微结构 分类号 ＴＱ175∙7 Ｈｉｇｈ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｃｏｒｕｎｄｕｍ-ｍｕｌｌｉｔｅｐｕｓｈｅｒｓ ＷＥＩＸｉａｏ-ｈｕｉ 12）ＷＡＮＧＪｉｎ-ｘｉａｎｇ 12）ＳＵＮＪｉａ-ｌｉｎ 1）ＬＩＦｕ-ｓｈｅｎ 1）ＳＵＮＧｅｎｇ-ｃｈｅｎ 2）ＺＨＡＮＧＺｈｅｎ-ｙａｎ 2） 1） ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ 2） ＳｉｎｏｓｔｅｅｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＬｕｏｙａｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＲｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓＲｅｓｅａｒｃｈＨｅｎａｎＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＲｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓＬｕｏｙａｎｇ471039Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｔｈｅｈｉｇｈ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｕｐｔｕｒｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｔｈｅｂｅｎｄｉｎｇｃｒｅｅｐｂｅｈａｖｉｏｒａｔ1400℃ ｏｆｔｗｏｔｙｐｅｓｏｆｃｏｒｕｎｄｕｍ-ｍｕｌｌｉｔｅ ｐｕｓｈｅｒｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｔｈｒｅｅ-ｐｏｉｎｔｂｅｎｄｉｎｇｔｅｓｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｐｕｓｈｅｒｐｒｏｄｕｃｅｄｏｖｅｒｓｅａｗｈｉｃｈｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓａｎｄａｌｕｓｉｔｅａｓ ａｎａｇｇｒｅｇａｔｅｈａｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｃｏｒｕｎｄｕｍｂｏｎｄｅｄｂｙｕｎｉｆｏｒｍｍｕｌｌｉｔｅｆｏｒｍｓｉｎｔｈｅｍａｔｒｉｘａｎｄｎｏｇｌａｓｓｐｈａｓｅｉｓｄｅｔｅｃｔｅｄ． Ｔｈｉｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｌｅａｄｓｔｏｈｉｇｈｒｕｐｔｕｒｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｇｏｏｄｂｅｎｄｉｎｇｃｒｅｅｐｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．Ｆｏｒｔｈｅｐｕｓｈｅｒｐｒｏｄｕｃｅｄｄｏｍｅｓｔｉｃａｌｌｙｆｅｗｇｌａｓｓｐｈａｓｅ ｌｅａｄｓｔｏｌｏｗｅｒｒｕｐｔｕｒｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｐｏｏｒｂｅｎｄｉｎｇｃｒｅｅｐｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｔ1400℃ ｔｈｏｕｇｈｍｕｌｌｉｔｅｆｏｒｍｓａｎｅｔｗｏｒｋｉｎｔｈｅｍａｔｒｉｘ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌ- ｏｇｙｏｆｍｕｌｌｉｔｅａｎｄｔｈｅｇｌａｓｓｐｈａｓｅａｒｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｆａｃｔｏｒｓｗｈｉｃｈａｆｆｅｃｔｔｈｅｈｉｇｈ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｐｕｓｈｅｒ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｃｏｒｕｎｄｕｍ；ｍｕｌｌｉｔｅ；ｈｉｇｈ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｒａｃｔｕｒｅ；ｂｅｎｄｉｎｇｃｒｅｅｐ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ 收稿日期：2009--05--27 作者简介：卫晓辉 （1968— ）女博士研究生Ｅ-ｍａｉｌ：ｗｅｉｘｈｙｕｅ＠126．ｃｏｍ；王金相 （1934— ）男教授博士生导师 氮气保护全自动推板窑是用于连续烧结软磁锰 锌铁氧体元件的专用设备推板是其承载元件的重 要窑具．推板使用条件苛刻：要承受 1400℃左右的 高温、147～196Ｎ的荷载、气氛和温度变化的冲击 以及推进方向 1∙96ＭＰａ的挤压力．对推板品质的 要求极为严格推板在使用过程中只要有一块发生 破碎、黏结或变形就会导致无法继续推进而被迫停 窑每次处理造成的窑具、发热元件、热电偶、产品、 窑炉本身损坏和停产将给使用者造成较大的经济损 失 ［1--2］．因此要求推板具有比一般窑具材料更为优 良的抗高温变形性能、热震稳定性和化学稳定性以 及质量的一致性、可靠性． 软磁铁氧体烧结氮窑普遍选用刚玉--莫来石推 板．尽管对刚玉--莫来石推板已有较多的研究开 发 ［3--4］但目前国内氮窑用推板大部分还依赖进口． 国产推板在使用寿命、性能稳定性和使用可靠性等 方面还有明显差距使用中不能消除变形、粘连和碎 裂等现象产品一直较难得到用户接受．因此有必 要对国内和进口推板材料的高温性能和显微结构进 行对比研究以确定控制产品品质的关键影响因素． 1 实验 1∙1 样品 实验选取两种使用效果不同的推板产品进行对 比研究：进口推板 （Ｎ）和国内某厂推板产品 （Ｃ）．两 种推板尺寸都为 340ｍｍ×340ｍｍ×30ｍｍＣ推板 DOI :10．13374／j．issn1001—053x．2010．03．015
第3期 卫晓辉等：刚玉莫来石推板高温行为和显微结构 ,361. 用于最高温度1400℃左右的氨气氛推板窑，寿命为 冷三次以后测试样的常温抗折强度，并计算其抗折 推进几十次，N推板使用于氮气保护推板窑中，寿命 强度保持率， 约为推进100次.从推板上切取25mm×25mm× 抗弯蠕变性能测量是在高温抗弯蠕变实验炉中 125mm的试样，烘干后进行性能测试. 按照三点弯曲法进行测试.试样尺寸为200mm× 1.2性能测试 30mm×15mm,跨距为180mm,确定升温曲线，当 显气孔率和体积密度用排水法按相应的国标 炉温升到确定的温度后保温20h同时位移传感器 GBT2997-82进行测试，线膨胀系数参照国标 记载试样中部的位移值，即弯曲变形量(Gmm),由 GBT7320.1一2000（顶杆法）进行.常温断裂性能 此作变形量时间曲线，分析试样的抗弯蠕变性能， 采用三点弯曲法在常温压力试验机上进行，绘出载 用Philips.公司生产的XL-30扫描电子显微镜 荷变形曲线，并按下式计算出断裂表面能Y 配以美国EDAX公司生产的Genisis XMⅡ型能谱分 (♪m2)和常温弹性模量E: 析仪观察材料的显微结构，并进行微区成分分析， 对两种推板材料的显微结构进行观察分析时，切取 X=,E=IB-P）X103. 4bh(e一) 合适尺寸的试样，经磨制、10%HF腐蚀和喷金等程 序，之后置于电镜下观察，观察高温断口形貌时，直 式中，P为试样承受的载荷，N:u为挠度，mm;A为 接切取合适尺寸的试样，经喷金后置于电镜下观察. 试样断裂面面积，mm;b为试样宽度，mm;h为试样 材料的物相分析采用X射线粉末衍射法，使用 厚度，mm为跨距，mm 设备为Philips公司生产的X'Pert Pro X射线衍 不同温度下的抗弯强度采用高温应力应变测试 射仪 仪测试· 抗热震性用热震后的强度保持率来表示·热震 2结果与讨论 条件为：将箱式热震实验炉升温至1100℃，试样置 2.1 于炉中在1100℃保温30mm取出风冷15min至室 两种推板性能比较 温，然后重新置于炉中1100℃保温30mm循环风 两种推板的性能测试结果如表1所示， 表1两种推板的物理性能对比 Table 1 Physical pmperties of wo pushers 体积密度/ 显气 常温抗折 高温抗折强度 线膨胀系数/ 常温弹性 断裂表面能热震后抗折强 抗折强度 参数 (gm3)孔率%强度MPa(1400℃)MPa(10℃-) 模量/GPa Yen(5m-2)度MPa 保持率% 推板N 2.78 15 10.5 10.8 5.44 18.4 129 9.4 89 推板C 2.73 17 11.2 4.7 5.57 22.9 198 8.4 75 表1表明，两种推板的体积密度相差不大，推板 20的变形量差值)，仍处于稳态蠕变阶段：而推板 C的显气孔率略大于进口推板N,常温抗折强度略 C在保温10h时已发生蠕变断裂，断裂前变形量达 高于推板N,高温抗折强度明显低于推板N,推板N 1.5mm(5~10h的变形量差值) 热震后的抗折强度保持率略高于推板C 两种推板试样抗弯强度随温度的变化规律如图 16r 1所示.在较低温度下，强度均基本不变，400℃以 后强度开始增加，最高强度可达常温强度的1.2~ 叶 1.8倍：温度高于强度最高点温度以后，强度急剧下 8 降.推板N的强度最高点温度在1000℃左右， 一g一推板N 1400℃强度略高于常温强度；推板C的强度最高点 4 一一推板C 温度在800℃左右，1400℃强度远低于常温强度. 图2图3给出了1400℃下试样挠度即弯曲变 40080012001600 温度℃ 形量（⑥）随时间变化的曲线.可以看出，相近应力下 图1两种推板高温抗折强度随温度的变化 推板N蠕变量较小，加载应力为2.0MPa时，推板 Fig 1 Change n high-temperatire npture strength of two pushers N在1400℃下保温20h变形量约为0.8mm(5~ w ith iem peratuire
第 3期 卫晓辉等： 刚玉--莫来石推板高温行为和显微结构 用于最高温度 1400℃左右的氮气氛推板窑寿命为 推进几十次Ｎ推板使用于氮气保护推板窑中寿命 约为推进 100次．从推板上切取 25ｍｍ×25ｍｍ× 125ｍｍ的试样烘干后进行性能测试． 1∙2 性能测试 显气孔率和体积密度用排水法按相应的国标 ＧＢ／Ｔ2997—82进行测试线膨胀系数参照国标 ＧＢ／Ｔ7320∙1—2000（顶杆法 ）进行．常温断裂性能 采用三点弯曲法在常温压力试验机上进行绘出载 荷--变形曲线并按下式计算出断裂表面能 γｅｆｆ （Ｊ·ｍ —2 ）和常温弹性模量 Ｅ ［5］： γｗｏｆ＝∫Ｐｄｕ 2Ａ Ｅ＝ ｌ 3 （Ｐ2—Ｐ1） 4ｂｈ 3 （ｕｔ2—ｕｔ1） ×10 —3． 式中Ｐ为试样承受的载荷Ｎ；ｕ为挠度ｍｍ；Ａ为 试样断裂面面积ｍｍ 2；ｂ为试样宽度ｍｍ；ｈ为试样 厚度ｍｍ；ｌ为跨距ｍｍ． 不同温度下的抗弯强度采用高温应力应变测试 仪测试． 抗热震性用热震后的强度保持率来表示．热震 条件为：将箱式热震实验炉升温至 1100℃试样置 于炉中在 1100℃保温 30ｍｉｎ取出风冷 15ｍｉｎ至室 温然后重新置于炉中 1100℃保温 30ｍｉｎ循环风 冷三次以后测试样的常温抗折强度并计算其抗折 强度保持率． 抗弯蠕变性能测量是在高温抗弯蠕变实验炉中 按照三点弯曲法进行测试．试样尺寸为200ｍｍ× 30ｍｍ×15ｍｍ跨距为 180ｍｍ．确定升温曲线当 炉温升到确定的温度后保温 20ｈ同时位移传感器 记载试样中部的位移值即弯曲变形量 （δｍｍ）由 此作变形量--时间曲线分析试样的抗弯蠕变性能． 用 Ｐｈｉｌｉｐｓ公司生产的 ＸＬ--30扫描电子显微镜 配以美国 ＥＤＡＸ公司生产的 ＧｅｎｉｓｉｓＸＭⅡ型能谱分 析仪观察材料的显微结构并进行微区成分分析． 对两种推板材料的显微结构进行观察分析时切取 合适尺寸的试样经磨制、10％ ＨＦ腐蚀和喷金等程 序之后置于电镜下观察．观察高温断口形貌时直 接切取合适尺寸的试样经喷金后置于电镜下观察． 材料的物相分析采用 Ｘ射线粉末衍射法使用 设备为 Ｐｈｉｌｉｐｓ公司生产的 Ｘ′ＰｅｒｔＰｒｏＸ射线衍 射仪． 2 结果与讨论 2∙1 两种推板性能比较 两种推板的性能测试结果如表 1所示． 表 1 两种推板的物理性能对比 Ｔａｂｌｅ1 Ｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｗｏｐｕｓｈｅｒｓ 参数 体积密度／ （ｇ·ｃｍ—3） 显气 孔率／％ 常温抗折 强度／ＭＰａ 高温抗折强度 （1400℃ ）／ＭＰａ 线膨胀系数／ （10—6℃ —1） 常温弹性 模量／ＧＰａ 断裂表面能 γｅｆｆ／（Ｊ·ｍ—2） 热震后抗折强 度／ＭＰａ 抗折强度 保持率／％ 推板 Ｎ 2∙78 15 10∙5 10∙8 5∙44 18∙4 129 9∙4 89 推板 Ｃ 2∙73 17 11∙2 4∙7 5∙57 22∙9 198 8∙4 75 表 1表明两种推板的体积密度相差不大推板 Ｃ的显气孔率略大于进口推板 Ｎ常温抗折强度略 高于推板 Ｎ高温抗折强度明显低于推板 Ｎ推板 Ｎ 热震后的抗折强度保持率略高于推板 Ｃ． 两种推板试样抗弯强度随温度的变化规律如图 1所示．在较低温度下强度均基本不变400℃以 后强度开始增加最高强度可达常温强度的 1∙2～ 1∙8倍；温度高于强度最高点温度以后强度急剧下 降．推板 Ｎ的强度最高点温度在 1000℃左右 1400℃强度略高于常温强度；推板 Ｃ的强度最高点 温度在 800℃左右1400℃强度远低于常温强度． 图 2、图 3给出了 1400℃下试样挠度即弯曲变 形量 （δ）随时间变化的曲线．可以看出相近应力下 推板 Ｎ蠕变量较小．加载应力为 2∙0ＭＰａ时推板 Ｎ在 1400℃下保温 20ｈ变形量约为0∙8ｍｍ（5～ 20ｈ的变形量差值 ）仍处于稳态蠕变阶段；而推板 Ｃ在保温 10ｈ时已发生蠕变断裂断裂前变形量达 1∙5ｍｍ（5～10ｈ的变形量差值 ）． 图 1 两种推板高温抗折强度随温度的变化 Ｆｉｇ．1 Ｃｈａｎｇｅｉｎｈｉｇｈ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｕｐｔｕｒｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｗｏｐｕｓｈｅｒｓ ｗｉｔｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ·361·
,362 北京科技大学学报 第32卷 0.9 量；A为温度等的函数，A(T)=Bexp △H RT B n 2.0 MPa 1.8 MPa 为与材料与环境有关的常数.通过改变应力和蠕变 0.6 温度测试蠕变曲线，可以计算出蠕变活化能和应力 指数 1.2 MPa 从上面弯曲蠕变曲线可以看出，两种材料在不 0.3 同应力下的蠕变都有一个稳态阶段.根据实验得到 0.7 MPa 的弯曲变形量à由e一 针算应变：绘出材料 10 15 20 25 时间h 在不同应力下断裂过程的e一曲线：根据e一曲 图2推板N不同应力1400℃下的弯蠕变曲线 线，计算稳态蠕变阶段的蠕变速率飞，作g,一g© Fig 2 Bending ereep curves of Pusher N at 1400C under different 曲线，并求出材料在1400℃下的蠕变指数n stresses 图4给出了两种产品的g。一g0曲线，国内推 板和国外推板的应力指数分别为2.895和1.899.n 2.0MPa 值的大小反映蠕变对应力的敏感度，随着应力的增 加，国内推板的蠕变出国外推板增加更快 -3.0r ■国外推板 觉 -3.5 ·国内推板 -1.6 MPa -1.0 MPa -4.0叶 0 -0.5 MPa 10 15 20 时间h 25 -4.5 图3推板C不同应力1400℃下的弯蠕变曲线 Fig 3 Bending ereep curves of Pusher C at 1400C under different 5.0 -0.30.2-0.100.10.20.3 stresses lga 图4两种推板的g,一g0曲线图 蠕变一般分三个阶段)，第1阶段为蠕变减速 阶段，第2阶段为蠕变稳态阶段，第3阶段为蠕变加 Fig 4 lgt,-lga curves of two pushers 2.2显微结构及物相分析 速阶段，直至断裂，但是，实际材料并非在所有情况 图5图6为两种推板的显微结构比较 下都产生上述各阶段，通常认为稳态蠕变是主要蠕 低倍观察推板C其颗粒以电熔莫来石（图中用 变过程，稳态蠕变下的方程为： M表示)为主，含少量电熔白刚玉（图中用C表示） 推板内部有较多裂纹，这些裂纹应该为基质部分烧 E(r)-A(T)o"-Bo"exp △H RT 结收缩引起的，高倍观察基质结构，推板C主晶相 式中，e为蠕变速率；o为应力；n为应力指数；△H 为构成网络状的莫来石晶体(M),晶间填充有少量 为蠕变活化能：T为热力学温度；R为摩尔气体常 氧化锆（图中呈白色）、刚玉和玻璃相，结构均匀 v 图5推板C的显微结构 Fig 5 Micmostnctures of Pusher C
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 2 推板 Ｎ不同应力 1400℃下的弯蠕变曲线 Ｆｉｇ．2 ＢｅｎｄｉｎｇｃｒｅｅｐｃｕｒｖｅｓｏｆＰｕｓｈｅｒＮａｔ1400℃ ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｒｅｓｓｅｓ 图 3 推板 Ｃ不同应力 1400℃下的弯蠕变曲线 Ｆｉｇ．3 ＢｅｎｄｉｎｇｃｒｅｅｐｃｕｒｖｅｓｏｆＰｕｓｈｅｒＣａｔ1400℃ ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｒｅｓｓｅｓ 蠕变一般分三个阶段 ［6］第 1阶段为蠕变减速 阶段第 2阶段为蠕变稳态阶段第 3阶段为蠕变加 速阶段直至断裂．但是实际材料并非在所有情况 下都产生上述各阶段．通常认为稳态蠕变是主要蠕 变过程．稳态蠕变下的方程为： ε · （τ）＝Ａ（Ｔ）σ ｎ＝Ｂσ ｎｅｘｐ — ΔＨ ＲＴ 图 5 推板 Ｃ的显微结构 Ｆｉｇ．5 ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＰｕｓｈｅｒＣ 式中ε · 为蠕变速率；σ为应力；ｎ为应力指数；ΔＨ 为蠕变活化能；Ｔ为热力学温度；Ｒ为摩尔气体常 量；Ａ为温度等的函数Ａ（Ｔ）＝Ｂｅｘｐ — ΔＨ ＲＴ ；Ｂ、ｎ 为与材料与环境有关的常数．通过改变应力和蠕变 温度测试蠕变曲线可以计算出蠕变活化能和应力 指数． 从上面弯曲蠕变曲线可以看出两种材料在不 同应力下的蠕变都有一个稳态阶段．根据实验得到 的弯曲变形量 δ由 ε＝ 6ｈδ ｌ 2 计算应变 ε ［7］绘出材料 在不同应力下断裂过程的 ε—ｔ曲线；根据 ε—ｔ曲 线计算稳态蠕变阶段的蠕变速率 ε · ｓ作ｌｇε · ｓ—ｌｇσ 曲线并求出材料在 1400℃下的蠕变指数 ｎ． 图 4给出了两种产品的 ｌｇε · ｓ—ｌｇσ曲线国内推 板和国外推板的应力指数分别为 2∙895和 1∙899．ｎ 值的大小反映蠕变对应力的敏感度随着应力的增 加国内推板的蠕变比国外推板增加更快． 图 4 两种推板的 ｌｇ·εｓ—ｌｇσ曲线图 Ｆｉｇ．4 ｌｇ·εｓ—ｌｇσｃｕｒｖｅｓｏｆｔｗｏｐｕｓｈｅｒｓ 2∙2 显微结构及物相分析 图 5、图 6为两种推板的显微结构比较． 低倍观察推板 Ｃ其颗粒以电熔莫来石 （图中用 Ｍ表示 ）为主含少量电熔白刚玉 （图中用 Ｃ表示 ）． 推板内部有较多裂纹这些裂纹应该为基质部分烧 结收缩引起的．高倍观察基质结构推板 Ｃ主晶相 为构成网络状的莫来石晶体 （Ｍ）晶间填充有少量 氧化锆 （图中呈白色 ）、刚玉和玻璃相结构均匀． ·362·
第3期 卫晓辉等：刚玉莫来石推板高温行为和显微结构 ,363. Yw器 图6推板N的显微结构 Fig 6 M icmstnuctures of PusherN 低倍观察推板N,其结构较疏松，颗粒主要为红 粒和大颗粒的边缘部位已分解为莫来石和玻璃相， 柱石（图中用A表示），细颗粒加有少量板状刚玉； 并与基质结合较好，红柱石颗粒边缘分解厚度约 高倍观察基质结构，显示刚玉细粉间存在薄膜状的 50m大部分红柱石还未分解. 莫来石（经能谱分析确认），但晶体发育不好，看不 两种推板在1400℃下保温30min后压断的试 出明显晶形，也未发现有明显玻璃相.红柱石细颗 样断口显微结构形貌如图7、图8所示， 图7推板N1400℃下的断口形貌 Fig 7 Fmachure mophologies of Pusher N at 1400C 图8推板C1400℃下的断口形貌 Fig 8 Fracture momphologies of Pusher C at 1400C 推板N的断口显示有部分板状刚玉颗粒(TA)成较为致密的结构，形成较高的结合强度，故高温强 和红柱石颗粒(A)断裂，少部分板状刚玉从基质中 度较高，国内推板基质主晶相为柱状莫来石及填充 拔出.推板C的高温断面显示断裂时大部分颗粒被 于晶间的玻璃相，此外还有少量氧化锆和刚玉晶体. 拔出，两种推板基质部分的高倍显微结构显示：国 经能谱分析，玻璃相成分如表2所示 外推板高温下玻璃相很少，基质中有针柱状的莫来 高温下玻璃相成为断裂的薄弱环节，颗粒易从 石生成，莫来石与刚玉小颗粒构成直接结合，基质形 中拨出，高温强度较低
第 3期 卫晓辉等： 刚玉--莫来石推板高温行为和显微结构 图 6 推板 Ｎ的显微结构 Ｆｉｇ．6 ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＰｕｓｈｅｒＮ 低倍观察推板 Ｎ其结构较疏松颗粒主要为红 柱石 （图中用 Ａ表示 ）细颗粒加有少量板状刚玉； 高倍观察基质结构显示刚玉细粉间存在薄膜状的 莫来石 （经能谱分析确认 ）但晶体发育不好看不 出明显晶形也未发现有明显玻璃相．红柱石细颗 粒和大颗粒的边缘部位已分解为莫来石和玻璃相 并与基质结合较好红柱石颗粒边缘分解厚度约 50μｍ大部分红柱石还未分解． 两种推板在 1400℃下保温 30ｍｉｎ后压断的试 样断口显微结构形貌如图 7、图 8所示． 图 7 推板 Ｎ1400℃下的断口形貌 Ｆｉｇ．7 ＦｒａｃｔｕｒｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆＰｕｓｈｅｒＮａｔ1400℃ 图 8 推板 Ｃ1400℃下的断口形貌 Ｆｉｇ．8 ＦｒａｃｔｕｒｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆＰｕｓｈｅｒＣａｔ1400℃ 推板 Ｎ的断口显示有部分板状刚玉颗粒 （ＴＡ） 和红柱石颗粒 （Ａ）断裂少部分板状刚玉从基质中 拔出．推板 Ｃ的高温断面显示断裂时大部分颗粒被 拔出．两种推板基质部分的高倍显微结构显示：国 外推板高温下玻璃相很少基质中有针柱状的莫来 石生成莫来石与刚玉小颗粒构成直接结合基质形 成较为致密的结构形成较高的结合强度故高温强 度较高．国内推板基质主晶相为柱状莫来石及填充 于晶间的玻璃相此外还有少量氧化锆和刚玉晶体． 经能谱分析玻璃相成分如表 2所示． 高温下玻璃相成为断裂的薄弱环节颗粒易从 中拨出高温强度较低． ·363·
,364 北京科技大学学报 第32卷 表2推板C内玻璃相成分（质量分数） 由图可知，国外推板N蠕变前的物相组成为红柱 Table 2 Canposition of glass phase in PusherC % 石、莫来石和刚玉，蠕变实验后莫来石含量明显增 Na0 Mgo AbOs SD2 K20 Cao 多，红柱石含量减少，红柱石分解生成了莫来石和少 2.1 1.8 39.5 54.0 0.9 1.7 量的方石英，推板C蠕变前的物相组成为莫来石和 刚玉，以及少量的单斜锆和锆英石，蠕变后莫来石 图9为两种推板材料蠕变前后XRD衍射图谱. 含量没有明显的变化，部分锆英石分解生成单斜锆. M一莫来石 M一莫来石 1200 C一刚玉 1200- C一刚玉 A一红柱石 A一红柱石 Ci一方石英 女 800F M C M MC M 400 M c Cri 0 40 0 20 40 60 80 20) 209 国外推板 国外推板蠕变后 1200r 1200r M一莫来石 M一莫来石 C一刚玉 C一刚玉 Z一单斜氧化锆 Z一单斜氧化结 800 S—锆英石 800 S一锆英石 M ( 40 60 80 40 6 80 20N) 28 国内推板 国内推板蠕变后 图9两种推板糯变前后的XRD图谱 Fig9 XRD pattems of wo pushers before and after bending test 2.3推板结构和性能关系分析 推板N的抗弯蠕变性能较推板C好，这除与较 两种推板材料显微结构的不同是高温性能差异 低的玻璃相含量有关外，还与所采用的红柱石骨料 的主要原因，导致使用效果明显不同，高温强度偏 有关，在蠕变加热过程中，红柱石持续分解，分解后 低和蠕变变形量较大是导致推板使用失效的主要因 转变为莫来石和富硅玻璃相，莫来石相占近80%， 素之一 玻璃相为20%[8).莫来石化后的颗粒显示出极好 推板C烧结程度较高，这使得材料在400℃以 的显微结构.颗粒形状保持原母盐假相，单晶颗粒 下的低温阶段强度和弹性模量较高.400℃至强度 转变为柱状莫来石构成的毛细管结构，毛细管内充 最高温度点处，两种推板强度都上升，在这个阶段， 满富硅玻璃相).莫来石的轴平行于原红柱石的 随着温度的升高，晶体产生膨胀，晶体热膨胀系数的 轴，呈定向排列0-山.产生的高硅玻璃相从莫来 差异使得晶体相互靠近，裂隙得以弥合，强度上升· 石构成的毛细孔中向外迁移，与基质中的刚玉形成 达到强度最高温度点处，晶间玻璃相逐渐软化，随温 二次莫来石)，一次和二次莫来石化反应产生的体 度的继续升高，在受力条件下，玻璃相导致晶体滑 积膨胀部分抵消了材料在高温下的变形 移，对强度的弱化作用逐渐加剧，强度开始下降、推 由上述结果分析可知，推板材料的颗粒料选用 板C内部尽管莫来石发育很好，但含有较多的玻璃 和基质中玻璃相含量对材料的高温蠕变性能、高温 相，且玻璃相中N0含量较高，使得高温下黏度很 强度和断裂方式影响很大，国内推板尽管引入了改 低，开始软化的温度和强度开始降低的温度也较推 善韧性和高温性能的氧化锆，莫来石也连成了网络 板N低，同温度下的强度也较推板N低， 状结构，烧结程度也明显高于国外推板，但其寿命却
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 表 2 推板 Ｃ内玻璃相成分 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ2 ＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｇｌａｓｓｐｈａｓｅｉｎＰｕｓｈｅｒＣ ％ Ｎａ2Ｏ ＭｇＯ Ａｌ2Ｏ3 ＳｉＯ2 Ｋ2Ｏ ＣａＯ 2∙1 1∙8 39∙5 54∙0 0∙9 1∙7 图 9为两种推板材料蠕变前后 ＸＲＤ衍射图谱． 由图可知国外推板 Ｎ蠕变前的物相组成为红柱 石、莫来石和刚玉．蠕变实验后莫来石含量明显增 多红柱石含量减少红柱石分解生成了莫来石和少 量的方石英．推板 Ｃ蠕变前的物相组成为莫来石和 刚玉以及少量的单斜锆和锆英石．蠕变后莫来石 含量没有明显的变化部分锆英石分解生成单斜锆． 图 9 两种推板蠕变前后的 ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．9 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｗｏｐｕｓｈｅｒｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｂｅｎｄｉｎｇｔｅｓｔ 2∙3 推板结构和性能关系分析 两种推板材料显微结构的不同是高温性能差异 的主要原因导致使用效果明显不同．高温强度偏 低和蠕变变形量较大是导致推板使用失效的主要因 素之一． 推板 Ｃ烧结程度较高这使得材料在 400℃以 下的低温阶段强度和弹性模量较高．400℃至强度 最高温度点处两种推板强度都上升．在这个阶段 随着温度的升高晶体产生膨胀晶体热膨胀系数的 差异使得晶体相互靠近裂隙得以弥合强度上升． 达到强度最高温度点处晶间玻璃相逐渐软化随温 度的继续升高在受力条件下玻璃相导致晶体滑 移对强度的弱化作用逐渐加剧强度开始下降．推 板 Ｃ内部尽管莫来石发育很好但含有较多的玻璃 相且玻璃相中 Ｎａ2Ｏ含量较高使得高温下黏度很 低开始软化的温度和强度开始降低的温度也较推 板 Ｎ低同温度下的强度也较推板 Ｎ低． 推板 Ｎ的抗弯蠕变性能较推板 Ｃ好这除与较 低的玻璃相含量有关外还与所采用的红柱石骨料 有关．在蠕变加热过程中红柱石持续分解分解后 转变为莫来石和富硅玻璃相莫来石相占近 80％ 玻璃相为 20％ ［8］．莫来石化后的颗粒显示出极好 的显微结构．颗粒形状保持原母盐假相单晶颗粒 转变为柱状莫来石构成的毛细管结构毛细管内充 满富硅玻璃相 ［9］．莫来石的 ｃ轴平行于原红柱石的 ｃ轴呈定向排列 ［10--11］．产生的高硅玻璃相从莫来 石构成的毛细孔中向外迁移与基质中的刚玉形成 二次莫来石 ［12］一次和二次莫来石化反应产生的体 积膨胀部分抵消了材料在高温下的变形． 由上述结果分析可知推板材料的颗粒料选用 和基质中玻璃相含量对材料的高温蠕变性能、高温 强度和断裂方式影响很大．国内推板尽管引入了改 善韧性和高温性能的氧化锆莫来石也连成了网络 状结构烧结程度也明显高于国外推板但其寿命却 ·364·
第3期 卫晓辉等：刚玉莫来石推板高温行为和显微结构 ,365. 不及国外推板，国外推板看似结构疏松，烧结不致 12 密，莫来石晶体也发育不好，但由于其内部几乎没有 (李刚举，罗再师，低温烧结刚玉莫来石推板的研制陶瓷工 程，200034(1)12) 发现玻璃相，又引入了性能独特的红柱石颗粒，使材 [4]Zhang X F.Zhang X Q SiQ J Development and application of 料具有较好的高温强度和抗弯蠕变性能，因此对于 conndum mullite pusher Refractories 1999 33(1):41 刚玉莫来石材料的推板，如何在保证烧结的情况 (张效峰，张秀勤，司全京刚玉莫来石推板的研制与应用.耐 下避免玻璃相的产生，形成莫来石结合刚玉的结构， 火材料，1999,33(1)：41) 选用合适的颗粒原料和采用合适的莫来石原位合成 [5]ASTM D790M 86 Standai Test Methods for F lexural P moperties of Unrenfored and Reinforced P lastics and E kctrical Insulating Ma- 路线对推板性能至关重要. terials 3结论 [6]Guan Z D.Zhang Z T.Jiao JS Physical Pmperties of Inorganic Material Beijing Tsnghua University Press 1992 (1)国外推板具有较高的高温断裂强度和较好 (关振铎，张中太，焦金生·无机材料物理性能。北京：清华大 的抗弯蠕变性能. 学出版社，1992) (2)国外推板以红柱石和刚玉为颗粒，基质中 [7]Bao Y W.W ang Y M.Jin ZZ Cmep and stress ageing ofA k03/ SC multiphase at high temperature JChin Cenam Soo 2000 28 形成薄膜状莫来石结合刚玉的结构，玻璃相含量极 (4):348 低，国产推板颗粒主要为刚玉和莫来石，基质莫来 (包亦望，王毅敏，金宗哲.Ab03S汇复相陶瓷的高温糯变与 石形成为网络，但内部存在较多玻璃相， 持久强度.硅酸盐学报，200028(4)：348) (3)莫来石形貌、玻璃相含量和颗粒料的不同 [8]Bouchetou M L Idefonse JP.Poirier J etal Mullite gmwn fmum 影响推板材料的高温性能 fired andalsite grains Cenm Int 2005 31.999 [9]Ikefonse JP.Gabis V.R igaud M.et al Mullitication of andah- 参考文献 site in wefractory bricks Key Eng Mater 1997.132/136,1798 [1]LiH F.How to avoid stowage touching to the top of high temnpera- [10]Hulmann A.SchmnuckerM.MaderW,etal The transfomation ture slab kih Cemam Eng 2000 34(3):43 of andahusite tomullite and silica PartI.Transomation mech- (李海蜂.如何避免高温推板窑的顶窑问题.陶瓷工程，2000 anis n [001]direction Am M ineral 2000 85;980 34(3):43) [11]Huilsmann A.SchmuckerM.MaderW,eta!The transfomation [2]Sun G C Jin JQ Current status and ou tlook of push slab for sin- of andalsite tomullite and silica Partl.Transfomation mech- tering nitmgen kiln for softmagnetic ferriles Refraclories 2002 anim n [100]and [010]dinection Am M nerl 2000 85. 36(5):299 987 (孙桂春，金建清，软磁铁氧体烧结氮窑用推板的现状与发展， [12]LiL S Ping Z F.Mullitization of andalsite Bull Chin Ceram 耐火材料，200236(5)：299) S0g200625(1).34 [3]LiG J Luo Z S Research and develpment of comndum mullite (李柳生，平增福红柱石的莫来石化.硅酸盐通报，200625 push shb sintered at bw tomperatm Ceram Eng 2000 34(1): (1):34)
第 3期 卫晓辉等： 刚玉--莫来石推板高温行为和显微结构 不及国外推板．国外推板看似结构疏松烧结不致 密莫来石晶体也发育不好但由于其内部几乎没有 发现玻璃相又引入了性能独特的红柱石颗粒使材 料具有较好的高温强度和抗弯蠕变性能．因此对于 刚玉--莫来石材料的推板如何在保证烧结的情况 下避免玻璃相的产生形成莫来石结合刚玉的结构 选用合适的颗粒原料和采用合适的莫来石原位合成 路线对推板性能至关重要． 3 结论 （1） 国外推板具有较高的高温断裂强度和较好 的抗弯蠕变性能． （2） 国外推板以红柱石和刚玉为颗粒基质中 形成薄膜状莫来石结合刚玉的结构玻璃相含量极 低．国产推板颗粒主要为刚玉和莫来石基质莫来 石形成为网络但内部存在较多玻璃相． （3） 莫来石形貌、玻璃相含量和颗粒料的不同 影响推板材料的高温性能． 参 考 文 献 ［1］ ＬｉＨＦ．Ｈｏｗｔｏａｖｏｉｄｓｔｏｗａｇｅｔｏｕｃｈｉｎｇｔｏｔｈｅｔｏｐｏｆｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａ- ｔｕｒｅｓｌａｂｋｉｌｎ．ＣｅｒａｍＥｎｇ200034（3）：43 （李海峰．如何避免高温推板窑的顶窑问题．陶瓷工程2000 34（3）：43） ［2］ ＳｕｎＧＣＪｉｎＪＱ．Ｃｕｒｒｅｎｔｓｔａｔｕｓａｎｄｏｕｔｌｏｏｋｏｆｐｕｓｈｓｌａｂｆｏｒｓｉｎ- ｔｅｒｉｎｇｎｉｔｒｏｇｅｎｋｉｌｎｆｏｒｓｏｆｔ-ｍａｇｎｅｔｉｃｆｅｒｒｉｔｅｓ．Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ2002 36（5）：299 （孙桂春金建清．软磁铁氧体烧结氮窑用推板的现状与发展． 耐火材料200236（5）：299） ［3］ ＬｉＧＪＬｕｏＺＳ．Ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｃｏｒｕｎｄｕｍ-ｍｕｌｌｉｔｅ ｐｕｓｈｓｌａｂｓｉｎｔｅｒｅｄａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＣｅｒａｍＥｎｇ200034（1）： 12 （李刚举罗再师．低温烧结刚玉莫来石推板的研制．陶瓷工 程200034（1）：12） ［4］ ＺｈａｎｇＸＦＺｈａｎｇＸＱＳｉＱＪ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆ ｃｏｒｕｎｄｕｍ-ｍｕｌｌｉｔｅｐｕｓｈｅｒ．Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ199933（1）：41 （张效峰张秀勤司全京．刚玉--莫来石推板的研制与应用．耐 火材料199933（1）：41） ［5］ ＡＳＴＭＤ790Ｍ-86ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＦｌｅｘｕｒａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ ＵｎｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄａｎｄＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃｓａｎｄＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＩｎｓｕｌａｔｉｎｇＭａ- ｔｅｒｉａｌｓ ［6］ ＧｕａｎＺＤＺｈａｎｇＺＴＪｉａｏＪＳ．ＰｈｙｓｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ1992 （关振铎张中太焦金生．无机材料物理性能．北京：清华大 学出版社1992） ［7］ ＢａｏＹＷＷａｎｇＹＭＪｉｎＺＺ．ＣｒｅｅｐａｎｄｓｔｒｅｓｓａｇｅｉｎｇｏｆＡｌ2Ｏ3／ ＳｉＣｍｕｌｔｉｐｈａｓｅａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＪＣｈｉｎＣｅｒａｍＳｏｃ200028 （4）：348 （包亦望王毅敏金宗哲．Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＣ复相陶瓷的高温蠕变与 持久强度．硅酸盐学报200028（4）：348） ［8］ ＢｏｕｃｈｅｔｏｕＭＬＩｌｄｅｆｏｎｓｅＪＰＰｏｉｒｉｅｒＪｅｔａｌ．Ｍｕｌｌｉｔｅｇｒｏｗｎｆｒｏｍ ｆｉｒｅｄａｎｄａｌｕｓｉｔｅｇｒａｉｎｓ．ＣｅｒａｍＩｎｔ200531：999 ［9］ ＩｌｄｅｆｏｎｓｅＪＰＧａｂｉｓＶＲｉｇａｕｄＭｅｔａｌ．Ｍｕｌｌｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆａｎｄａｌｕ- ｓｉｔｅｉｎｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｂｒｉｃｋｓ．ＫｅｙＥｎｇＭａｔｅｒ1997132／136：1798 ［10］ ＨüｌｓｍａｎｎＡＳｃｈｍüｃｋｅｒＭＭａｄｅｒＷｅｔａｌ．Ｔｈｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆａｎｄａｌｕｓｉｔｅｔｏｍｕｌｌｉｔｅａｎｄｓｉｌｉｃａ：ＰａｒｔⅠ．Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈ- ａｎｉｓｍｉｎ ［001］ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ．ＡｍＭｉｎｅｒａｌ200085：980 ［11］ ＨüｌｓｍａｎｎＡＳｃｈｍüｃｋｅｒＭＭａｄｅｒＷｅｔａｌ．Ｔｈｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆａｎｄａｌｕｓｉｔｅｔｏｍｕｌｌｉｔｅａｎｄｓｉｌｉｃａ：ＰａｒｔⅡ．Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈ- ａｎｉｓｍｉｎ ［100］ ａｎｄ ［010］ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ．ＡｍＭｉｎｅｒａｌ200085： 987 ［12］ ＬｉＬＳＰｉｎｇＺＦ．Ｍｕｌｌｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆａｎｄａｌｕｓｉｔｅ．ＢｕｌｌＣｈｉｎＣｅｒａｍ Ｓｏｃ200625（1）：34 （李柳生平增福．红柱石的莫来石化．硅酸盐通报200625 （1）：34） ·365·