200 工程科学学报，第42卷，第2期 小，故统一使用1873K温度下的各组元活度相互 相互作用系数()以及钢液中各元素的成分，再代 作用系数，具体如表6所示.根据表6中的活度 入Wagner模型中2，见下式： 表6钢中各元素的相互作用系数 Table 6 Interaction coefficients of the elements 元素 Al Ti 0 C Si Mn P N Ti 0.004 0.013 -1.8 2.1 -0.043 -0.06 -0.27 -2.06 -0.01 -0.6 -0.12 0.13 0.048 -0.02 0.059 0.007 0 Mn -0.05 -0.083 0.054 -0.0327 0 -0.06 -0.048 -0.091 0.041 -0.18 -0.27 0.111 0.075 -0.029 0.035 -0.046 0.01 lgfi=el%i]+e%刃+e[%k+…+e[%m (5) [%Mn]=[%Mnlo(1-f)Mn-1 (11) 分别求得各元素的活度系数()：f=0.988、 [%S]=[%S]o(1-fs-1 (12) 人=0.916、人m=0.990、5=0.971. 式中，[%Mo为元素M(Ti、N、Mn、S)的初始含 钢液凝固过程中，溶质在固液两相区发生溶 量；kM为元素M(Ti、N、Mn、S)在δ和液相中的分 质再分配，随着凝固的进行溶质元素不断在固、液 配系数；∫为凝固率 界面前沿聚集、偏析，当实际活度积大于平衡活度 将上述各已知量代入式(9)~(12)，并计算得： 积时，则会有析出物形成.许多学者-2刘对凝固过 0N=1.358×104(1-f)-l.37 (13) 程溶质元素偏析行为进行了研究，其中Ohnaka方 (14) 程应用较为广泛，见下式： QMns=6.248×10-4(1-f)-0.95 CL=Co{1-[1-k/1+Bfk-I/I-1- (6) 式中，QTN、QMns分别代表TiN、MnS的实际浓度积 根据式(13)和式(14)计算得出F钢凝固过程 其中，B=4Dx/L2,T=(T1-Ts)/R,L=688R0.36 式中：C为溶质在凝固过程1时刻的质量分数； 中1gOTN大1gOMnS一f的关系如图8(a)所示，Kmw, C。溶质的初始质量分数；k为溶质在液相和固相 KMas分别为TiN和MnS的平衡浓度积 钢液凝固过程中固、液界面温度表达式21为： 间平衡分配系数；∫为凝固率；Ds溶质在固相中的 Ts-L=Tm-- Tm-TL 扩散系数，cm2s;t为局部凝固时间，min;L为二 (15) 次枝晶距，m;R。水冷却速度，Kmin 根据王永金等2的计算结果，铸坯正常凝固 式中，Ts-为凝固过程中液相温度；Tm为纯铁的熔 过程中，Ti、N、Mn、S各元素的B值均趋于零，且 点，1811K;T为液相线温度，1807K;Ts为固相线 随温度和冷速的变化很小.这样一来，计算过程中 温度，1804K 可令-0，则Ohnaka方程可简化为： △Ge=-RTnK (16) CL=Co(1-f)(k-1) (7) 根据标准吉布斯自由能(R为理想气体常数， Cs=kCo(1-f)(k-1) (8) R=8.314Jmol1K,K为平衡浓度积)2o反应式， 此方程即为Scheil方程，该方程假设凝固过程 将表5中的反应式代入，可得： 中固相中无溶质扩散，液相中溶质完全扩散.本文 gKN=15220 5.64 (17) T 中Ti和N,Mn和S的微观偏析按照Scheil方程进 行计算，表达式如下，当钢液中碳质量分数小于 IgKMnS= 1368 -11.96 (18) T 0.53%时，钢液开始冷却凝固，温度变化经历以下几个阶 段：初始温度(1568℃)→液相线温度(1534℃)→ 将式(15)分别代人式(17)、(18)中，得到1gK一人 固相线温度(1531℃)→包晶温度(1495℃)，在此 IgKMnsf的关系，如图8(a)所示.从图8(a)中可以 期间，钢液中δ铁素体与液相共存，计算得出 看出，凝固率f0.980时，1gOMns<IgKMns,即凝固 k=0.38、kw=025、kn=0.77、ks=0.0526-27,刀 前沿液相以及δ相中[M]、[S]浓度积小于平衡浓 度积，此时无MnS析出，因此凝固过程中凝固前沿 [%T]=[%Ti]o(1-f)-l (9) 液相以及δ相中几乎无MS析出；当凝固率 [%N=[%No(1-f)N-1 (10) 0.646时，1gOTN>lgK,即凝固前沿液相以及小，故统一使用 1873 K 温度下的各组元活度相互 作用系数[19] ，具体如表 6 所示. 根据表 6 中的活度 e i 相互作用系数（ i ）以及钢液中各元素的成分，再代 入 Wagner 模型中[20] ，见下式： lg fi = e i i [%i]+e j i [% j]+e k i [%k]+· · ·+e n i [%n] （5） 分别求得各元素的活度系数（ f i） ： fTi=0.988、 fN=0.916、fMn=0.990、fS=0.971. 钢液凝固过程中，溶质在固液两相区发生溶 质再分配，随着凝固的进行溶质元素不断在固、液 界面前沿聚集、偏析，当实际活度积大于平衡活度 积时，则会有析出物形成. 许多学者[21−24] 对凝固过 程溶质元素偏析行为进行了研究，其中 Ohnaka 方 程应用较为广泛，见下式： CL = C0{1−[1−βk/(1+β)]f} (k−1)/[1−βk/(1−β)] （6） β=4Dsτ/L 2 ,τ = (TL−Ts)/Rc, L = 688R −0.36 其中， c . 式中：CL 为溶质在凝固过程 t 时刻的质量分数； C0 溶质的初始质量分数；k 为溶质在液相和固相 间平衡分配系数；f 为凝固率；DS 溶质在固相中的 扩散系数，cm2 ·s−1 ；τ 为局部凝固时间，min；L 为二 次枝晶距，μm；Rc 水冷却速度，K·min−1 . 根据王永金等[25] 的计算结果，铸坯正常凝固 过程中，Ti、N、Mn、S 各元素的 β 值均趋于零，且 随温度和冷速的变化很小. 这样一来，计算过程中 可令 β=0，则 Ohnaka 方程可简化为： CL = C0(1− f) (k−1) （7） CS = kC0(1− f) (k−1) （8） 此方程即为 Scheil 方程，该方程假设凝固过程 中固相中无溶质扩散，液相中溶质完全扩散. 本文 中 Ti 和 N，Mn 和 S 的微观偏析按照 Scheil 方程进 行计算，表达式如下，当钢液中碳质量分数小于 0.53% 时，钢液开始冷却凝固，温度变化经历以下几个阶 段：初始温度（1568 ℃）→液相线温度（1534 ℃）→ 固相线温度（1531 ℃）→包晶温度（1495 ℃），在此 期间 ，钢液 中 δ 铁素体与液相共存 ，计算得 出 kTi=0.38、kN=0.25、kMn=0.77、kS=0.05[26−27, 7] [%Ti] = [%Ti]0(1− f) kTi−1 （9） [%N] = [%N]0(1− f) kN−1 （10） [%Mn] = [%Mn]0(1− f) kMn−1 （11） [%S] = [%S]0(1− f) kS−1 （12） 式中， [%M]0 为元素 M（Ti、 N、Mn、 S）的初始含 量；kM 为元素 M（Ti、N、Mn、S）在 δ 和液相中的分 配系数；f 为凝固率. 将上述各已知量代入式（9）～（12），并计算得： QTiN = 1.358×10−4 (1− f) −1.37 （13） QMnS = 6.248×10−4 (1− f) −0.95 （14） 式中，QTiN、QMnS 分别代表 TiN、MnS 的实际浓度积. 根据式（13）和式（14）计算得出 IF 钢凝固过程 中 lgQTiN−f、 lgQMnS−f 的关系如图 8(a) 所示，KTiN， KMnS 分别为 TiN 和 MnS 的平衡浓度积. 钢液凝固过程中固、液界面温度表达式[28] 为： TS−L = Tm− Tm−TL 1−f TL−TS Tm−TS （15） 式中，TS−L 为凝固过程中液相温度；Tm 为纯铁的熔 点，1811 K；TL 为液相线温度，1807 K；TS 为固相线 温度，1804 K. ∆G ⊖ = −RT lnK （16） 根据标准吉布斯自由能（R 为理想气体常数， R=8.314 J·mol−1·K−1 ，K 为平衡浓度积） [20] 反应式， 将表 5 中的反应式代入，可得： lgKTiN= 15220 T −5.64 （17） lgKMnS= 21368 T −11.96 （18） 将式（15）分别代入式（17）、（18）中，得到lgKTiN−f、 lgKMnS−f 的关系，如图 8（a）所示. 从图 8（a）中可以 看出，凝固率 f≤0.980 时 ，lgQMnS < lgKMnS，即凝固 前沿液相以及 δ 相中 [Mn]、[S] 浓度积小于平衡浓 度积，此时无 MnS 析出，因此凝固过程中凝固前沿 液 相 以 及 δ 相 中 几 乎 无 MnS 析 出 ； 当 凝 固 率 f>0.646 时 ， lgQTiN > lgKTiN，即凝固前沿液相以及 表 6 钢中各元素的相互作用系数 Table 6 Interaction coefficients of the elements 元素 Al Ti O C Si Mn P S N Ti 0.004 0.013 −1.8 — 2.1 −0.043 −0.06 −0.27 −2.06 N −0.01 −0.6 −0.12 0.13 0.048 −0.02 0.059 0.007 0 Mn — −0.05 −0.083 −0.054 −0.0327 0 −0.06 −0.048 −0.091 S 0.041 −0.18 −0.27 0.111 0.075 −0.029 0.035 −0.046 0.01 · 200 · 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期