第10期 张立冬等：双碱法烧结烟气脱硫中亚硫酸钙的氧化 ·1207 亚硫酸钙在水中溶解度很低，在较高pH值下， 段，气泡的大小几乎不变，气泡越多，气液传质越好， 由反应(2)提供的SO}浓度极低，氧化反应速度极 氧化率越高：当曝气量继续增大时，反应进入湍流鼓 慢.随着pH值降低，CaS0,·2H,0在水中的溶解 泡阶段，气泡会相互碰撞而使半径变大，不利于气液 传质，且气流剧烈也会影响硫酸钙晶体的产生，氧化 度迅速升高，这时由反应(1)和(2)所产生的S0 率就会下降.固含量较小时，固相的亚硫酸钙向液 将按反应(3)生成HSO;,HSO,在液相中的浓度较 相形式转化快，氧气充足情况下，固液传质快氧化 高，实际的氧化过程主要按反应(4)进行.反应(4) 率就高，但是低的固含量如果要得到相同的处理 产生的H*循环参与反应(3)使S0转化为 量，就要增大设备体积，因此会加重成本的投入： HS0,,所以不会发生严重的SO2逸出情况， 固含量增大时，固液传质受到影响，液相中亚硫酸 Ca,s0,·2H,0浆液初始pH值调定以后，整个氧化 根离子浓度减小，且沉淀过多容易形成搅拌死角， 氧化率降低.所以工程要根据实际情况恰当选择 过程pH值不会出现连续降低的现象.当初始pH 合适的固含量 值很低时，亚硫酸钙发生分解，反应(3)受到限制. 锰离子的存在促进硫酸根离子的生成.在天然 所以，实验初始pH值要选择在5左右才能使亚硫 的石灰中都含有一定量的高价金属离子，如铁离子、 酸钙溶解度高且不会发生严重分解. 锰离子，其本身就有催化作用，生成的天然石膏中也 亚硫酸钙的氧化过程符合温度越高反应越快的 都含有这些金属离子；在天然石膏中添加含锰石膏 规律.温度升高搅拌强度增大的情况下，固相的亚 制作水泥，会使水泥凝结时间稍稍延长，对强度影响 硫酸根更快地传质到液相中，在氧浓度充足的条件 很小，且安定性指标都符合国家标准要求@，锰石 下氧化率会升高，但是温度太高时随着反应的进行， 膏中锰质量分数为8.6%，添加的锰离子浓度远远 水分蒸发固含量会增多，整个气液的接触面会减小， 小于此数值，所以添加锰离子作催化剂后生成的石 传质受到影响，并且温度过高要求的设备能耗就会 膏不影响工业使用. 增加，成本投入加大.搅拌强度较小时，达不到很好 将氧化后生成的二水硫酸钙沉淀与分析纯的二 的搅拌效果，四周及底部亚硫酸钙沉淀滞留，起不到 水硫酸钙通过做扫描电镜对比，观察其形貌相似度， 氧化作用，氧化率较低：搅拌强度过高也不利于氧化 见图9.石膏晶体发育成板状，也有呈粒状.从图9 的进行，剧烈的搅拌会将生成的硫酸钙晶体打碎，不 可以看出两者是板状结构.轻微不同之处是实验室 利于晶体的生长，从而降低氧化率，并且搅拌强度越 氧化生成的硫酸钙沉淀放置时间短，成分没有变化， 大要求动力越大，则能耗也就越大.所以要确定适 分析纯的样品放置时间略长有轻微的吸水现象，所 合的温度和搅拌强度.曝气量在低范围时，随着曝 以从形貌上看两者相似度很高，亚硫酸钙氧化后的 气量的增加氧化率升高，此时反应处于安静鼓泡阶 二水硫酸钙可以作为建筑材料二水石音使用 图9硫酸钙的扫描电镜照片.(a)实验室生成品：(b)分析纯样品 Fig.9 Scanning electron micrographs of calcium sulfate:(a)laboratory product:(b)analytically pure sample 可以达到60%的氧化率.添加锰离子作催化剂，在 4结论 上述条件不变，锰离子浓度为0.05molL时，亚硫 在没有催化剂的情况下，温度为50℃，初始pH 酸钙的氧化率显著提高，达到90%以上. 值为5.5，搅拌强度为450r·minl,曝气量为 通过亚硫酸钙氧化生成的硫酸钙晶体与分析纯 450mL·min-1,固含量为10%下反应2h,亚硫酸钙 的硫酸钙晶体进行扫描电镜比较，发现两者的形貌第 10 期 张立冬等: 双碱法烧结烟气脱硫中亚硫酸钙的氧化 亚硫酸钙在水中溶解度很低，在较高 pH 值下， 由反应( 2) 提供的 SO2 － 3 浓度极低，氧化反应速度极 慢． 随着 pH 值降低，CaSO3 ·1 2 H2O 在水中的溶解 度迅速升高，这时由反应( 1) 和( 2) 所产生的 SO2 － 3 将按反应( 3) 生成 HSO － 3 ，HSO － 3 在液相中的浓度较 高，实际的氧化过程主要按反应( 4) 进行． 反应( 4) 产生 的 H + 循 环 参 与 反 应 ( 3 ) 使 SO2 － 3 转 化 为 HSO － 3 ，所以不会发生严重的 SO2 逸 出 情 况， Ca2 SO3 ·1 2 H2O 浆液初始 pH 值调定以后，整个氧化 过程 pH 值不会出现连续降低的现象． 当初始 pH 值很低时，亚硫酸钙发生分解，反应( 3) 受到限制． 所以，实验初始 pH 值要选择在 5 左右才能使亚硫 酸钙溶解度高且不会发生严重分解． 亚硫酸钙的氧化过程符合温度越高反应越快的 规律． 温度升高搅拌强度增大的情况下，固相的亚 硫酸根更快地传质到液相中，在氧浓度充足的条件 下氧化率会升高，但是温度太高时随着反应的进行， 水分蒸发固含量会增多，整个气液的接触面会减小， 传质受到影响，并且温度过高要求的设备能耗就会 增加，成本投入加大． 搅拌强度较小时，达不到很好 的搅拌效果，四周及底部亚硫酸钙沉淀滞留，起不到 氧化作用，氧化率较低; 搅拌强度过高也不利于氧化 的进行，剧烈的搅拌会将生成的硫酸钙晶体打碎，不 利于晶体的生长，从而降低氧化率，并且搅拌强度越 大要求动力越大，则能耗也就越大． 所以要确定适 合的温度和搅拌强度． 曝气量在低范围时，随着曝 气量的增加氧化率升高，此时反应处于安静鼓泡阶 段，气泡的大小几乎不变，气泡越多，气液传质越好， 氧化率越高; 当曝气量继续增大时，反应进入湍流鼓 泡阶段，气泡会相互碰撞而使半径变大，不利于气液 传质，且气流剧烈也会影响硫酸钙晶体的产生，氧化 率就会下降． 固含量较小时，固相的亚硫酸钙向液 相形式转化快，氧气充足情况下，固液传质快氧化 率就高，但是低的固含量如果要得到相同的处理 量，就要增大设备体积，因此会加重成本的投入; 固含量增大时，固液传质受到影响，液相中亚硫酸 根离子浓度减小，且沉淀过多容易形成搅拌死角， 氧化率降低． 所以工程要根据实际情况恰当选择 合适的固含量． 锰离子的存在促进硫酸根离子的生成． 在天然 的石灰中都含有一定量的高价金属离子，如铁离子、 锰离子，其本身就有催化作用，生成的天然石膏中也 都含有这些金属离子; 在天然石膏中添加含锰石膏 制作水泥，会使水泥凝结时间稍稍延长，对强度影响 很小，且安定性指标都符合国家标准要求［10］，锰石 膏中锰质量分数为 8. 6% ，添加的锰离子浓度远远 小于此数值，所以添加锰离子作催化剂后生成的石 膏不影响工业使用． 将氧化后生成的二水硫酸钙沉淀与分析纯的二 水硫酸钙通过做扫描电镜对比，观察其形貌相似度， 见图 9． 石膏晶体发育成板状，也有呈粒状． 从图 9 可以看出两者是板状结构． 轻微不同之处是实验室 氧化生成的硫酸钙沉淀放置时间短，成分没有变化， 分析纯的样品放置时间略长有轻微的吸水现象，所 以从形貌上看两者相似度很高，亚硫酸钙氧化后的 二水硫酸钙可以作为建筑材料二水石膏使用． 图 9 硫酸钙的扫描电镜照片． ( a) 实验室生成品; ( b) 分析纯样品 Fig． 9 Scanning electron micrographs of calcium sulfate: ( a) laboratory product; ( b) analytically pure sample 4 结论 在没有催化剂的情况下，温度为 50 ℃，初始 pH 值为 5. 5，搅 拌 强 度 为 450 r·min － 1 ，曝 气 量 为 450 mL·min － 1 ，固含量为 10% 下反应 2 h，亚硫酸钙 可以达到 60% 的氧化率． 添加锰离子作催化剂，在 上述条件不变，锰离子浓度为 0. 05 mol·L － 1 时，亚硫 酸钙的氧化率显著提高，达到 90% 以上． 通过亚硫酸钙氧化生成的硫酸钙晶体与分析纯 的硫酸钙晶体进行扫描电镜比较，发现两者的形貌 ·1207·