从交流极谱曲线可看岀:在直流电压未达分解电压之前,叠加的交流电压不会使被测物还原;当达到极限扩散电流之 后,由于此时电流完全由扩散控制,叠加的交流电压也不会引起改变极限扩散电流;当交流电压叠加于经典直流极谙曲线的 突变区时,叠加正、负半周的交流电压所产生的还原电流比未叠加时要小些或大些,即产生了所谓的交流极谱峰。 3、极谱电流i与半波电位p - F2 A电极面积/cm2;MU_交流电压振幅/mV;q1n经典极谱半波电位mV 4、特点 a)极谱波呈峰形,分辨率高,可分辨电位相差40m的两个极谱波 b)可克服氧波干扰(交流极谱对可逆波灵敏,而氧波为不可逆波) ￠)电容电流较大(交流电压使汞滴表面和溶液间的双电层迅速充放电),与单扫描极谱比,检岀限未获改善; d)采用相敏交流极谱,可完全克服电容电流干扰,检出限大大降低。 四、方波极谱 1、电压扫描方式:于线性扫描电压上叠加振幅为10-30mV,频率为225-250Hz的方波电压,在方波电压改变方向的瞬 间记录电解电流 扫描电压 2、极谱电流曲线 下图为方波极谱曲线 从图中可以看出,在电压改变方向瞬间,电容电流衰减 力波 最多 交流电乐 时间 R (b) U5为方波振幅;C为双电层电容 也窜 >一 此时,电解电流也衰减,但衰减速度比电容电流衰减的 柬度慢,这时,记录电解电流,可克服电容电流影响 从而提高灵敏度 a)分辨率较高、灵敏度比交流极谱高(电容电流减小或 被消除) b)毛细管噪声(汞滴掉落,毛细管中汞回缩,使溶液进 入毛细管并内壁形成液膜,其厚度和汞回缩高度的 电舞十电拉 时间 下确定性,产生毛细管噪声)使得灵敏度进一步提高 五、脉冲极谱 d) 为克服毛细管噪声, Barker于1960年提出了 脉冲极谱 记录的 一时间 在滴汞电极的生长未期,在给定的直流电压或 电解电流 线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的 记录时间 方波极谱法消除电容电流的原理10 从交流极谱曲线可看出：在直流电压未达分解电压之前，叠加的交流电压不会使被测物还原；当达到极限扩散电流之 后，由于此时电流完全由扩散控制，叠加的交流电压也不会引起改变极限扩散电流；当交流电压叠加于经典直流极谱曲线的 突变区时，叠加正、负半周的交流电压所产生的还原电流比未叠加时要小些或大些，即产生了所谓的交流极谱峰。 3、极谱电流 ip与半波电位p 1/ 2 1/ 2 1/ 2 2 2 4    = =  p p D A c U RT z F i A—电极面积/cm2；U—交流电压振幅/mV；1/2—经典极谱半波电位/mV 4、特点 a) 极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差 40mV 的两个极谱波； b) 可克服氧波干扰(交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波)； c) 电容电流较大(交流电压使汞滴表面和溶液间的双电层迅速充放电)，与单扫描极谱比，检出限未获改善； d) 采用相敏交流极谱，可完全克服电容电流干扰，检出限大大降低。 四、方波极谱 1、电压扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为 10~30mV，频率为 225~250Hz 的方波电压，在方波电压改变方向的瞬 间记录电解电流。 2、极谱电流曲线 下图为方波极谱曲线 从图中可以看出，在电压改变方向瞬间，电容电流衰减 最多： s t RC c e R U i − / = （Us 为方波振幅；C 为双电层电容） 此时，电解电流也衰减，但衰减速度比电容电流衰减的 速度慢，这时，记录电解电流，可克服电容电流影响， 从而提高灵敏度。 a) 分辨率较高、灵敏度比交流极谱高(电容电流减小或 被消除) b) 毛细管噪声(汞滴掉落，毛细管中汞回缩，使溶液进 入毛细管并内壁形成液膜，其厚度和汞回缩高度的 不确定性，产生毛细管噪声)使得灵敏度进一步提高 受到制约。 五、脉冲极谱 为克服毛细管噪声，Barker 于 1960 年提出了 脉冲极谱。 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或 线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的 + 扫 描 电 压 V 时间/s