《电化学分析法教程》第十三章 伏安法与极谱法(Polarography)

请各位同学作有一定的修饰后再打印!! 第13章伏安法与极谱法( Polarography) 定义:伏安法和极谱法是种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极、以大面积、不易极化的电极为参比电 极组成电解池,电解被分析物质的稀溶液,由所测得的电流-电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以 滴汞作工作电极时的伏安法,称为极谱法,它是伏安法的待例。 历史:伏安法由极谱法发展而来,后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人Jarσ slav Heyrovsky以滴汞电极作工作电 极首先发现极谱现象,并因此获 Nobel奖。随后,伏安法作为一种非分析方法,主要用于各种介质中的氧化还 原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时,该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的 测定。50年代未至60年代初,光学分析迅速发展,该法变得不像原来那样重要了。60年代中期,经典伏安法 得到很大改进,方法选择性和灵敏度提高,而且低成本的电子放大装置岀现,伏安法开始大量用于医药、生物和 环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前,该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。 伏安法-电位分析-电解分析区别 方法 测量物理量电极面积 极化 电流 肖耗量 电位分析位、电动势 无浓差极化 趋于0 极小 电解分析 电重量、电量 大面积 尽量减小极化 有电流较高浓度 完全消耗 犬安法 电流 小面积 完全浓差极化 有电流稀溶液 极小 131极谱分析与极谱图 丶、极谱分析基本装置,下图为双电极装置 属 D cL卫 汞电 的和电降 (参比电极川:大面积的SCE电极电极不随外加电压变化,其电位为 0.059lC7] 只要[c保持不变,电位便可恒定。严格讲,电解过程中[C是有微小变化的,因为有电流通过,心会发生电极反应。 但如果电极表面的电流密度很小,单位面积上[H的变化就很小,可认为其电位是恒定的因此使用大面积的、去极化的 SCE电极是必要的) 作电极阴极:汞在毛细管中周期性长大3-5汞滴工作电极,小面积的工作电极电位完全随时外加电压变化

1 请各位同学作有一定的修饰后再打印！！！ 第 13 章 伏安法与极谱法(Polarography) 定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极、以大面积、不易极化的电极为参比电 极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以 滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922 年捷克斯洛伐克人 Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电 极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于各种介质中的氧化还 原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的 测定。50 年代末至 60 年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。60 年代中期，经典伏安法 得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和 环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。 伏安法-电位分析-电解分析区别： 方 法 测量物理量 电极面积 极 化 电流 待测物 浓度 待测物 消耗量 电位分析 电位、电动势 -- 无浓差极化 趋于 0 -- 极小 电解分析 电重量、电量 大面积 尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全消耗 伏安法 电 流 小面积 完全浓差极化 有电流 稀溶液 极小 13.1 极谱分析与极谱图 一、极谱分析基本装置，下图为双电极装置 阳极(参比电极)：大面积的 SCE 电极—电极不随外加电压变化，其电位为 0.059lg[ ] 0 / / 2 2 2 2 − = − Cl Hg Cl Hg Hg Cl Hg   只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，心会发生电极反应。 但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的—因此使用大面积的、去极化的 SCE 电极是必要的)。 工作电极(阴极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的工作电极电位完全随时外加电压变化

P +iR 由于极谱分析的电流很小仉几微安),故识R项可勿略;参比电极电位φ恒定,故滴汞电极电位φa完全随时外加电压U 变化而变化。 余滴汞电极外,还有旋汞电极、圆盘电极等 三电极系统及装置 极谱图是极谱电流ⅰ与滴汞电位φw的关系曲线。前面讨论中的双电极系统中,将ⅰR降勿略了。实际工作中,当回路 电流较大或内阻较高时,iR降不能勿略,即不可以外加电压代替φ。此时要准确测定滴汞电极电位,必须想办法克服i降! 通常的做法是使用三电极系统,如下图所示。 极谱电流ⅰ容易从回路WC中测得,滴汞工作电极电位可由高阻抗回路wR中获得(因阻抗高,因而此回路无明显电 流通过),即可通过此监测回路显示 二、极谱曲线极谱图 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压,并记录电流的变化—绘制iU曲线。如下图所 当以100-200mV/min的速度对盛有05 MCdClz溶液施加电压时,记录电压V对电i的变化曲线。 段:未达分解电压Ⅴ分,随外加电压的增加,只有一微小电流通过电解池—残余电流。 ·BM段:V分继续增加,达到Pb()的分解电压,电流略有上升。 滴汞阴极:Pb()+2e+Hg=Pb(Hg) 甘汞阳极:2Hg+2C}=Hg2Cl2+2 (p/V(vs SCE) 滴汞电极电位 0.059,C 其中Ccd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度 BC段:继续增加电压,或φoM更负。从上式可知,将减小,即滴汞电极表面的Cd迅速获得电子而还原,电解电 流急剧增加。由于此时溶液本体的￠d2+来不及到达滴汞表面,因此,滴汞表面浓度￠低于溶液本体浓度C,即C<C 产生所谓"浓差极化"。电解电流ⅰ与离子扩散速度成正比,而扩散谏度又与浓度差(CC)成正比与扩散层厚度δ成反比

2 U外 =  w −c + iR 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极电位c恒定，故滴汞电极电位a完全随时外加电压 U 外变化而变化。 除滴汞电极外，还有旋汞电极、圆盘电极等。 三电极系统及装置： 极谱图是极谱电流 i 与滴汞电位w的关系曲线。前面讨论中的双电极系统中，将 iR 降勿略了。实际工作中，当回路 电流较大或内阻较高时，iR 降不能勿略，即不可以外加电压代替w。此时要准确测定滴汞电极电位，必须想办法克服 iR 降！ 通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。 极谱电流 i 容易从回路 WC 中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路 WR 中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电 流通过)，即可通过此监测回路显示。 二、极谱曲线—极谱图 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制 i-U 曲线。如下图所示。 当以 100-200mV/min 的速度对盛有 0.5MCdCl2 溶液施加电压时，记录电压 V 对电 i 的变化曲线。 ⚫ AB 段：未达分解电压 V 分，随外加电压的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。 ⚫ BM 段：V 分继续增加，达到 Pb(II)的分解电压，电流略有上升。 滴汞阴极：Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg) 甘汞阳极：2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e 滴汞电极电位： ( ) 0 2 lg 2 0.059 Cd Hg s Cd DME C C +  = + 其中 CsCd2+为 Cd2+在滴汞表面的浓度。 ⚫ BC 段：继续增加电压，或DME更负。从上式可知，Cs 将减小，即滴汞电极表面的 Cd2+迅速获得电子而还原，电解电 流急剧增加。由于此时溶液本体的 Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度 Cs 低于溶液本体浓度 C，即 Cs C， 产生所谓“浓差极化”。电解电流 i 与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(C-Cs)成正比与扩散层厚度成反比, i A B C D E 1/2 ir i d i 1 /V(vs.SCE) M  U 外 w W C R i

即i=K(CCs)/6 BD段:外加电压继续增加,¤趋近于0,〖C趋近于C时,这时电流的大小完全受溶液浓度C来控制一极限扩散 电流i,即 id=Kc 这就是极谱分析的定量分析基础。 注意:此极限电流i包括残余电流i,故极限电流减去残余电流即为极限电流。 当电流等于极限扩散电流i的一半时所对应的电位称之为半波电位(1n),由于不同物质其半波电位不同,因此泮波 电位可作为极谱定性分析的依据。 滴汞电极的特点 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜—一保证同—外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。 汞电极对氢的超电位比较大一一可在酸性介质中进行分析。 滴汞作阳极时,因汞会被氧化,故其电位不能超过04V 汞易纯化,但有毒,易堵塞毛细管。 132极谱定量分析基础 定量公式 由前述可知ia=KC但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关? 根据Fk第一、第二定律可得到最大扩散电流(μA) ia=708=D2m3t°C 该式反映了汞滴寿命的最后时刻的电流,实际上记录仪记录的平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流 i,=607=D2m3t6C 上式亦称为kov公式其中 1d—平均极限扩散电流A) z—电子转移数 扩散系数 M天海流量@S丿 C待测物浓度1mmo/4 二、影响扩散电流的因素 从Ⅱkov公式知,影响扩散电流的因素包括 a)溶液组份的影响 组份不同,溶液粘度不同,因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。 b)毛细管特性的影响 汞滴流速m、滴汞周期t是毛细管的特性,将影响平均扩散电流大小。通常将mβt/称为毛细管特性常数。设汞 柱高度为h,因m=kh,t=k”1/h则毛细管特常数m2t1=kh12,即la与h成正h 因此,实验中汞柱高度必须保持致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 c)温度影响 除z外,温度影响公式中的各项,尤其是扩散系数D。室温下,温度毎增加1吣C,扩散电流增加约1.3%故控温精 度须在±0.5°C

3 即 i=K(C-Cs)/。 ⚫ BD 段：外加电压继续增加，Cs 趋近于 0，(C-Cs)趋近于 C 时，这时电流的大小完全受溶液浓度 C 来控制─ ─ 极限扩散 电流 id，即： i d = KC 这就是极谱分析的定量分析基础。 注意：此极限电流 id包括残余电流 iR ,故极限电流减去残余电流即为极限电流。 当电流等于极限扩散电流 id 的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波 电位可作为极谱定性分析的依据。 三、滴汞电极的特点： ⚫ 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜─ ─ 保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。 ⚫ 汞电极对氢的超电位比较大─ ─ 可在酸性介质中进行分析。 ⚫ 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过 0.4V。 ⚫ 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。 13.2 极谱定量分析基础 一、定量公式： 由前述可知 i d = KC 但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？ 根据 Fick 第一、第二定律可得到最大扩散电流（A）： i d zD m t 6C 1 3 2 2 1 = 708 该式反映了汞滴寿命的最后时刻的电流，实际上记录仪记录的平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流 i d zD m t 6C 1 3 2 2 1 = 607 − 上式亦称为 Ilkoviĉ 公式。其中 − d i ——平均极限扩散电流(A) z——电子转移数 D——扩散系数(cm2 /s)； M——汞滴流量(g/s); t——测量时，汞滴周期时间(s)； C——待测物浓度(mmol/L)。 二、影响扩散电流的因素 从 Ilkoviĉ 公式知，影响扩散电流的因素包括： a) 溶液组份的影响： 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数 D 不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。 b) 毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将 m2/3t 1/6 称为毛细管特性常数。设汞 柱高度为 h，因 m=k’h，t=k’’1/h, 则毛细管特常数 m2/3t 1/6=kh1/2，即 − d i 与 h1/2 成正比。 因此，实验中汞柱高度必须保持一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 c) 温度影响 除 z 外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数 D。室温下，温度每增加 1oC，扩散电流增加约 1.3%.故控温精 度须在0.5oC

思考:从平均极跟扩散电流公式,可在实验中测定溶液的一些什么特性 干扰电流极其消除 除用于测定的扩散电流外,极谱电流还包括:残余电流;迁移电流;极谱极大;氧波。这些电流通常干扰测定, 应设法扣除! 残余电流 在极谱分析时,当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流,称为残余电流(),包括因微量杂质引起的电解电 流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 电解电流:由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流:又为充电电流,是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化一双电 层变化一电容变化-一充电电流。充电电流为10ˉA,相当于105moψmL物质所产生的电位 影响测定灵敏度和检测限。 应从极限扩散电流中扣除:作图法和空白试验。 迁移电流 P:由于电极对待测离子的静电引导致更多离子移向电极表面,并在电圾上还原而产生的电流称为迁移电流它不 是因为由于浓度陡度引起的扩散,与待测物浓度无定量关系,故应设法消除。 通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)类似于缓冲液。 极谱极大 当外加电压达待测物分解电压后,在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰,称为极谱极大。 其与待测物浓度没有直接关系,主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为:毛细管未端汞滴被屏蔽 表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力_搅拌溶液—离子快速扩散极谱极大。 围:加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂,通常是些表面活性物质如明胶、PMAm0nX100等 氧波 两个氧极谱波 O2+2H++2e=H2O2-0.2V(半波电位) (O2+H2O+2e==H2O2+2OH) H2O2+2H++2e=2H2O08V(泮半波电位) (HzO2+2e==20H) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1_.2V),如图所示。因而重疊在被测物的极谱波上,故应以消除。 a)通入惰性气体如Hz、N2、cO2(CO仅适于酸性溶液) b)在中性或碱性条件下加入Na2SO3,还原O2 C)在强酸性溶液中加入 NacO,放出大量二氧化碳以除去O2;或加入还原剂如铁粉,使与酸作用生成H2,而除去 d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e)分析过程中通№2保护。 133定性分析原理--极谱波方程

4 思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？ 三、干扰电流极其消除 除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括： 残余电流； 迁移电流； 极谱极大； 氧波。这些电流通常干扰测定， 应设法扣除！ 残余电流： 产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)，包括因微量杂质引起的电解电 流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 电解电流：由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─ 双电 层变化─ 电容变化─ ─ 充电电流。充电电流为 10-7A， 相当于 10-5 mol/mL 物质所产生的电位—— 影响测定灵敏度和检测限。 扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。 迁移电流 产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不 是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。 极谱极大 产生：当外加电压达待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。 其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽 —表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100 等。 氧波 产生：两个氧极谱波： O2＋2H＋＋2e＝H2O2 -0.2V(半波电位) (O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-) H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O -0.8V(半波电位) (H2O2 + 2e == 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，如图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应以消除。 消除： a) 通入惰性气体如 H2、N2、CO2(CO2 仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入 Na2SO3，还原 O2; c) 在强酸性溶液中加入 Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去 O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成 H2，而除去 O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e) 分析过程中通 N2 保护。 13.3 定性分析原理--极谱波方程

尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式但作为电流-电位关系曲线的极谱波并没有具体数学表 达i=fq)式来描述。 极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。电极上进行的反应是非均相的,其反应有一 系列的步骤。 电极反应步骤 传质—前转化—电化学反应—后转化新相的生成 ·极谱波分类 据电极过程分类:可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型:还原波和氧化波 据反应物类型:简单离子、配合物离子和有机物极谱波 极谱波方程(推导过程从略 1、简单金属离子可逆极谱波方程 若滴汞电极上发生还原反应 0=题mn)+R1n()==9n+Q)-1 RT 若滴汞电极上发生氧化反应 P=0+h()2+h-a=0untlhn-a 若溶液中存在两种离子,其氧化态和还原态电位相近,则可得到阴阳混合极谱波如1MHC介质中,T*+e==T(-0.55V; T2++e==Tl+(0.77V) =q°+h(y)2+2hn RTid cF q12+F1-(i4 从以上各方程中,以最后一项中的对数值对电位作图可得极谱波。从斜率可求电子转移数z;从截距可求与浓度无关 的半波电位(注意,当还原的金属不溶于Hg时,半波电位与浓度有关) 2、位离子极谱波方 P=0+-In Kd+-In p=-hn[L-1 RIG, =9n+xh④ 设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等,将二者的极谱方程相减,得 △q12-EF hn K-p-hnlL 以Mn1对log作图,可分别求得配合物的Kd和配位数p 3、隋机物的极谱波方 与无机离子不同,参与电极反应的为中性分子,大多数与H有关,且反应物不形成汞齐 有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谐方程

5 尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式，但作为电流-电位关系曲线的极谱波并没有具体数学表 达 i=f()式来描述。 极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。电极上进行的反应是非均相的，其反应有一 系列的步骤。 ⚫ 电极反应步骤 传质——前转化——电化学反应——后转化——新相的生成 ⚫ 极谱波分类 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波 一、极谱波方程(推导过程从略) 1、简单金属离子可逆极谱波方程 若滴汞电极上发生还原反应： c d c c c d c c i i i zF RT i i i zF RT D D zF RT − = + − = + + ( ) ln ( ) ) ln ' ln( 1/ 2 0 1/ 2    若滴汞电极上发生氧化反应： d a a a d a a a i i i zF RT i i i zF RT D D zF RT − = + − = + + ( ) ln ( ) ) ln ' ln( 1/ 2 0 1/ 2    若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合极谱波(如 1MHCl 介质中，Tl++e==Tl(-0.55V); Tl2++e==Tl+(0.77V)) d a d c d a d c i i i i zF RT i i i i zF RT D D zF RT ( ) ( ) ln ( ) ( ) ) ln '' ' ln( 1/ 2 0 1/ 2 − − = + − −  = + +  从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得极谱波。从斜率可求电子转移数 z；从截距可求与浓度无关 的半波电位(注意，当还原的金属不溶于 Hg 时，半波电位与浓度有关)。 2、配位离子极谱波方程 c d c c c b d c c c d i i i zF RT i i i zF RT L zF RT p D D zF RT K zF RT − = + − = + + − + − ( ) ln ( ) ) ln[ ] ln ' ln ln( 1/ 2 0 1/ 2     设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得 ln ln[ ] 1/ 2 −  = − b d L zF RT K p zF RT  以1/2 对 log[Lb-]作图，可分别求得配合物的 Kd和配位数 p 3、有机物的极谱波方程 与无机离子不同，参与电极反应的为中性分子，大多数与 H+有关，且反应物不形成汞齐。 有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：

g=0+H*]+=h RT,()2-i zF i-(id) 9=q12 ) 四、不可逆极谱波 上述极谙电流受因浓差极化引起的扩散电流控制。当电极反应较慢,即产生所谓电化学极化时,极谱电流受反应速 度控制,这类极谱波称为不可逆波。其波形如图 由于反应慢,电极上需有足够大电位变化时,才有明显电流通过,因而波形倾斜;当电极电位更负时,将有明显电流 D 2 pin n 12 oP/V 可逆波与不可逆波 1一可逆波2一不可逆波 通过,形成浓差极化,不可逆波亦可用作定量分析。 134极谱分析与实验技术 定量方法 已知j=KC为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高,通过标准曲线法或标准加λ法进行定 量分析

6 d a d c d a d c i i i i zF RT i i i i zF RT D D zF RT H zF RT ( ) ( ) ln ( ) ( ) ) ln '' ' ln[ ] ln( 1/ 2 0 1/ 2 − − = + − − = + + + +     四、不可逆极谱波 上述极谱电流受因浓差极化引起的扩散电流控制。当电极反应较慢，即产生所谓电化学极化时，极谱电流受反应速 度控制，这类极谱波称为不可逆波。其波形如图 由于反应慢，电极上需有足够大电位变化时，才有明显电流通过，因而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流 通过，形成浓差极化，不可逆波亦可用作定量分析。 13.4 极谱分析与实验技术 一、定量方法 已知 id=KC 为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定 量分析

1、波高测量 峰高测量采用三切线法,即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流 作三直线,然后测量所形成的两个交点间的垂直距离,如图所示 工作曲线法 3、标准加入法 首先测量浓度为Cx、体积为Vx的待测液的波高hx;然后在同一条件下 测量加入浓度为C5体积为Vx的标准液后的波高。由极谱电流公式得 三切线法测量波高 实验技术 1、除氧方法(见前述) 2、底液的选择 除残余电流i可通过作图法扣除外,其它干扰电流如迁移电流、极大电流和氧波还需在测量液中加入适当试剂,如支 持电解质(HC,H2SO4NaAC-HAC,NH3-NH4C,NaOH,KC、极大抑制剂(动物胶, PVC. Triton x-100)、除氧剂(中性或 碱性中加NaSO3微酸性液中加抗坏血酸)控制酸度的缓冲液及其它试剂(如可改变离子半波电位的配合剂,以消除干扰) 等,这些加入各种试剂后的溶液称为“底液 3、测量温度及汞柱高度控制 4、汞的使用 a)汞的纯化 化法:将空气通入汞内14hrs),直到汞液面无黑色氧化物为止,用分液漏斗分离 医:从斗下为插入洗游液中的毛细管向40m8m的先管中下为接U形细管,洗游管内充5N0或 5%HgNo3)2)加入待洗汞。重复洗涤2~3次。 落馏法:将汞洗净,放入真空蒸馏器进行减压蒸馏,可得高纯度汞 解法:可得高纯度汞。 b)防止汞中毒 通风良好、对撒落的汞应及时淸理(用刷子或汞镊仔细收集并放于水中,防止与空气接触;对不能淸理的要撒上硫磺 粉或用三氯化铁清洗)。 三、经典极谱分析的不足 1)用汞量及时间 完成一个极谱波需耗数百滴汞,而毎滴汞寿命周期内放加的电压变化慢,因此经典极谱法费汞费时 2)分辨率 直流极谱波呈台阶形,半波电位相差200m的两物质,其产生波形重迭,使峰髙或半峰宽无法测量,在而分辨率 低。 3)灵敏度 直流充电电流相当于105M的去极剂产生的电流相当,因此测定的灵 敏度低 为克服上述不足,经典极谱经改进和发展,形成了以下现代极谱方法 13.5极谱和伏安法的发展 单扫描极谱 扎/ 时间

7 1、波高测量 峰高测量采用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流 作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示 2、工作曲线法 3、标准加入法 首先测量浓度为 Cx、体积为 Vx的待测液的波高 hx；然后在同一条件下， 测量加入浓度为 Cs 体积为 Vx的标准液后的波高。由极谱电流公式得： x s x s x x s s x x h V V h V c V h c + − = + ( ) 二、实验技术 1、 除氧方法(见前述) 2、 底液的选择 除残余电流 ir可通过作图法扣除外，其它干扰电流如迁移电流、极大电流和氧波还需在测量液中加入适当试剂，如支 持电解质(HCl, H2SO4, NaAc-HAc, NH3-NH4Cl, NaOH, KCl)、极大抑制剂(动物胶，PVC, Triton X-100)、除氧剂(中性或 碱性中加 Na2SO3, 微酸性液中加抗坏血酸)控制酸度的缓冲液及其它试剂（如可改变离子半波电位的配合剂，以消除干扰） 等，这些加入各种试剂后的溶液称为“底液”。 3、 测量温度及汞柱高度控制 4、 汞的使用 a) 汞的纯化： 氧化法：将空气通入汞内(14 hrs)，直到汞液面无黑色氧化物为止，用分液漏斗分离。 洗涤法：从漏斗(下端为插入洗涤液中的毛细管)向40cm80cm 的洗涤管中(下端为接 U 形细管，洗涤管内充 5%HNO3 或 5%Hg(NO3)2)加入待洗汞。重复洗涤 2~3 次。 真空蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸馏，可得高纯度汞。 电解法：可得高纯度汞。 b) 防止汞中毒 通风良好、对撒落的汞应及时清理(用刷子或汞镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不能清理的要撒上硫磺 粉或用三氯化铁清洗)。 三、经典极谱分析的不足： 1）用汞量及时间： 完成一个极谱波需耗数百滴汞，而每滴汞寿命周期内放加的电压变化慢，因此经典极谱法费汞费时。 2) 分辨率 直流极谱波呈台阶形，半波电位相差 200mV 的两物质，其产生波形重迭，使峰高或半峰宽无法测量，；在而分辨率 低。 3) 灵敏度 直流充电电流相当于 10-5M 的去极剂产生的电流相当，因此测定的灵 敏度低。 为克服上述不足，经典极谱经改进和发展，形成了以下现代极谱方法。 13.5 极谱和伏安法的发展 一、 单扫描极谱 扫 描 电 压(V) 时 间 /s

扫描方式:经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(7S)内加线性增加电压;而单扫描是在汞滴生长后期(s)加锯 齿波脉冲电压,如图。 扫描速率:将经典极谱扫描电压速率200mV/min;单扫描为250ms;后者为前者的50-80倍。 单扫描极谱岀现峰电流,因而分辨率比经典极谱高。 下图是单扫描极 谱电压扫描方式(a) 及记录的电流。 扫描速率 加快,电极表面离氵 子迅速还原,产生 瞬时极谱电流,电 极周围离子来不 极扩散,扩散层厚 度增加,导致导 极谱电流迅速下 降,开成峰形电 单扫描极谱图 a)一种物质(b两种物质 对于平面电极,峰电流表达式为 in=2.72×10°(DnA2=3)2c 对于滴汞电极,峰电流表达式为 n=269×10°(D)2(mp)c 上面两式中ⅴ为扫描速率,t为峰电流出现的时间。 从峰电流极谱方程可看岀,随扫描速率ν増加,峰电流増加,检岀限可达10-ˉM但扫描速率过大,电容 加,即信噪比将增加,灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理,可进一步提高分辨率。 峰电流ψ与普通极谱波半波电位φ1n之间的关系为 Ip= zF912-00281:(25C) 即可通过峰电流求得半波电位,并进行定性分析 二、循环伏安法 循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。所采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极和固体电极,如吽圆盘电极、 玻璃碳电极、碳糊电极等 扫描开始时,从起始电压扫描至某一电压后,再反向回 扫至起始电压,构成等腰三角形脉冲 描 正向扫描时:O+2e==R 压 循环极谱波如图所示。 时间/s

8 ⚫ 扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯 齿波脉冲电压，如图。 ⚫ 扫描速率：将经典极谱扫描电压速率 200mV/min；单扫描为 250mV/s；后者为前者的 50~80 倍。 ⚫ 单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。 下 图 是单 扫描 极 谱 电 压扫 描方 式 及记录的电流。 扫描速率 加快，电极表面离 子迅速还原，产生 瞬时极谱电流，电 极 周 围离 子来 不 极扩散，扩散层厚 度增加，导致导致 极 谱 电流 迅速 下 降 ， 开成 峰形 电 流。 对于平面电极，峰电流表达式为 i DvA z c p 5 2 3 1/ 2 = 2.72 10 ( ) 对于滴汞电极，峰电流表达式为 i z Dv mt c p p 5 3 1/ 2 3/ 2 = 2.6910 ( ) ( ) 上面两式中 v 为扫描速率，tp为峰电流出现的时间。 从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率 v 增加，峰电流增加，检出限可达 10-7M。但扫描速率过大，电容电流将增 加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。 峰电流 ip与普通极谱波半波电位1/2 之间的关系为 1.1 0.028 / (25 ) 0 1/ 2 1/ 2 z C zF RT i p =  − =  − 即可通过峰电流求得半波电位，并进行定性分析。 二、循环伏安法： 循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。所采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极和固体电极，如 Pt 圆盘电极、 玻璃碳电极、碳糊电极等。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回 扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：O + 2e == R 反向扫描时：R == O + 2e 循环极谱波如图所示。 扫 描 电 压(V) 时间/s

(p) 在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环,故此 法称为循环伏安法。 从循环伏安图中可测得阴极峰电流i和峰电位q、阳极峰 电流a和峰电位 (ip) 对于可逆反应,则曲线上下对称,此时上下峰电流的比值及 峰电位的差值分别为 2.2RT p△=oa-q m(25°C) 从峰电流比可以推断反应是否可逆;峰电位差与扫描速率无关,且 可以求得条件 电极电位 (qpa+qp/2。 CuCCI 此外,循环伏安 t可逆循环伏安曲线 法可用于研究 电极反应过程。据 B B,orcE A,AA 三、交流极谱 1、扫描方式:经典极谱线性扫描电压上迭加一小振幅、低频正弦交流↑ B 电压,记录通过电解池的交流电流信号 扫描电压 A C (b) 据 据 2、极谱电流的产生及交流极谱图 在直涂电路上串联交流电压(,经电解后产生的交直流信号 在电阻R上产生压降,此混合信号经电容滤掉直流成份后被放大、整流、世 滤波,并直接记录下来。交流极谱波如下图所示 据 交流极谱曲线产生示意图

9 在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此 法称为循环伏安法。 从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc和峰电位pc、阳极峰 电流 ipa和峰电位pa。 对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及 峰电位的差值分别为： (25 ) 2.2 56 1 mV C zF z RT i i a c pc pa  = − = =     从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，且 可 以 求得 条 件 电极电位 (pa+pc)/2 。 此外，循环伏安 法 可 用于 研 究 电极反应过程。 三、交流极谱 1、扫描方式：经典极谱线性扫描电压上迭加一小振幅、低频正弦交流 电压，记录通过电解池的交流电流信号。 2、极谱电流的产生及交流极谱图 在直流电路上串联一交流电压 ~ U ，经电解后产生的交直流信号 在电阻 R 上产生压降，此混合信号经电容滤掉直流成份后被放大、整流、 滤波，并直接记录下来。交流极谱波如下图所示 + 扫 描 电 压 V 时间/s

从交流极谱曲线可看岀:在直流电压未达分解电压之前,叠加的交流电压不会使被测物还原;当达到极限扩散电流之 后,由于此时电流完全由扩散控制,叠加的交流电压也不会引起改变极限扩散电流;当交流电压叠加于经典直流极谙曲线的 突变区时,叠加正、负半周的交流电压所产生的还原电流比未叠加时要小些或大些,即产生了所谓的交流极谱峰。 3、极谱电流i与半波电位p - F2 A电极面积/cm2;MU_交流电压振幅/mV;q1n经典极谱半波电位mV 4、特点 a)极谱波呈峰形,分辨率高,可分辨电位相差40m的两个极谱波 b)可克服氧波干扰(交流极谱对可逆波灵敏,而氧波为不可逆波) ￠)电容电流较大(交流电压使汞滴表面和溶液间的双电层迅速充放电),与单扫描极谱比,检岀限未获改善; d)采用相敏交流极谱,可完全克服电容电流干扰,检出限大大降低。 四、方波极谱 1、电压扫描方式:于线性扫描电压上叠加振幅为10-30mV,频率为225-250Hz的方波电压,在方波电压改变方向的瞬 间记录电解电流 扫描电压 2、极谱电流曲线 下图为方波极谱曲线 从图中可以看出,在电压改变方向瞬间,电容电流衰减 力波 最多 交流电乐 时间 R (b) U5为方波振幅;C为双电层电容 也窜 >一 此时,电解电流也衰减,但衰减速度比电容电流衰减的 柬度慢,这时,记录电解电流,可克服电容电流影响 从而提高灵敏度 a)分辨率较高、灵敏度比交流极谱高(电容电流减小或 被消除) b)毛细管噪声(汞滴掉落,毛细管中汞回缩,使溶液进 入毛细管并内壁形成液膜,其厚度和汞回缩高度的 电舞十电拉 时间 下确定性,产生毛细管噪声)使得灵敏度进一步提高 五、脉冲极谱 d) 为克服毛细管噪声, Barker于1960年提出了 脉冲极谱 记录的 一时间 在滴汞电极的生长未期,在给定的直流电压或 电解电流 线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的 记录时间 方波极谱法消除电容电流的原理

10 从交流极谱曲线可看出：在直流电压未达分解电压之前，叠加的交流电压不会使被测物还原；当达到极限扩散电流之 后，由于此时电流完全由扩散控制，叠加的交流电压也不会引起改变极限扩散电流；当交流电压叠加于经典直流极谱曲线的 突变区时，叠加正、负半周的交流电压所产生的还原电流比未叠加时要小些或大些，即产生了所谓的交流极谱峰。 3、极谱电流 ip与半波电位p 1/ 2 1/ 2 1/ 2 2 2 4    = =  p p D A c U RT z F i A—电极面积/cm2；U—交流电压振幅/mV；1/2—经典极谱半波电位/mV 4、特点 a) 极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差 40mV 的两个极谱波； b) 可克服氧波干扰(交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波)； c) 电容电流较大(交流电压使汞滴表面和溶液间的双电层迅速充放电)，与单扫描极谱比，检出限未获改善； d) 采用相敏交流极谱，可完全克服电容电流干扰，检出限大大降低。 四、方波极谱 1、电压扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为 10~30mV，频率为 225~250Hz 的方波电压，在方波电压改变方向的瞬 间记录电解电流。 2、极谱电流曲线 下图为方波极谱曲线 从图中可以看出，在电压改变方向瞬间，电容电流衰减 最多： s t RC c e R U i − / = （Us 为方波振幅；C 为双电层电容） 此时，电解电流也衰减，但衰减速度比电容电流衰减的 速度慢，这时，记录电解电流，可克服电容电流影响， 从而提高灵敏度。 a) 分辨率较高、灵敏度比交流极谱高(电容电流减小或 被消除) b) 毛细管噪声(汞滴掉落，毛细管中汞回缩，使溶液进 入毛细管并内壁形成液膜，其厚度和汞回缩高度的 不确定性，产生毛细管噪声)使得灵敏度进一步提高 受到制约。 五、脉冲极谱 为克服毛细管噪声，Barker 于 1960 年提出了 脉冲极谱。 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或 线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的 + 扫 描 电 压 V 时间/s