《高分子物理》 电子教案
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绪言 高分子科学的发展 高分子( Macromolecular, Polymer)概念的形成和高分子科学的出现始于20世纪20 年代 1920年德国 Staudinger提出高分子长链结构的概念 此前1839年美国人 Goodyear发明了天然橡胶的硫化 1855年英国人 Parks制得赛璐璐塑料(硝化纤维+樟脑)。 1883年法国人 de chardonnet发明了人造丝 从1920年提出高分子概念后,才开始了合成高分子科学的时代,相继合成了尼龙(聚 酰胺)、氯丁橡胶、丁苯橡胶、PS、PVC、PMMA等高分子材料,形成了高分子化学硏究领 域。随着大批新合成高分子的出现,解决对这些聚合物的性能表征,以及了解其结构对性能 的影响等问题也随之变得必要了,从20世纪50年代,随时物理学家、化学家的投入,形成 了高分子物理研究领域:同时高分子材料制品已向人们生活各个领域迅速扩展,高分子材料 的成型加工原理,反应工程的研究日渐产生,形成了“高分子工程”研究领域 至今与高分子有关的诺贝尔奖获得者: 配位聚合: Ziegler(德国)、Na(意大利),nory(美),导电高分子 Heeger, MacDiarmid(美),白川英树(日本), de genest(法国)。 ●我国高分子研究起步于50年代初,唐敖庆于1951年,发表了首篇高分子科学论文(高 分子统计理论) 长春应化所1950年开始合成橡胶工作(王佛松,沈之荃); 冯新德50年代在北大开设高分子化学专业 何炳林50年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究 钱人元于1952年在应化所建立了高分子物理研究组,开展了高分子溶液性质研究。 ●钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射化学的研究。 徐僖先生50年初成都工学院(四川大学)开创了塑料工程专业。 王葆仁先生1952年上海有机所建立了PMMA、PA6研究组 我国在高分子化合物高分子领域的研究不断发展壮大。 (我国与高分子领域的中科院院士:唐敖庆、钱人元、钱保功、徐僖、冯新德、何炳 林、王佛松,沈之荃、王佛松、程溶时、黄葆同、白春礼、周其凤等) ●高分子工业:采取引进一消化一再引进的道路 ●高分子科学:则采取追踪、学习国外的过程中不断发展。 我国在世界上少数几项工业技术:如三无镍系顺丁橡胶领域技术和降温母料生产衣用 PP纤维技术是国际上开创性研究工作。 我们要注重学习,学科交叉,独立思考,独立创新,为国民经济发展,解决生产实践中 存在的学术问题,提高高分子科学的学术水平。 2
2 绪言 一、高分子科学的发展 ⚫ 高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子科学的出现始于 20 世纪 20 年代。 ⚫ 1920 年德国 Staudinger 提出高分子长链结构的概念。 ⚫ 此前 1839 年美国人 Goodyear 发明了天然橡胶的硫化。 ⚫ 1855 年英国人 Parks 制得赛璐璐塑料（硝化纤维+樟脑）。 ⚫ 1883 年法国人 de Chardonnet 发明了人造丝。 从 1920 年提出高分子概念后，才开始了合成高分子科学的时代，相继合成了尼龙（聚 酰胺）、氯丁橡胶、丁苯橡胶、PS、PVC、PMMA 等高分子材料，形成了高分子化学研究领 域。随着大批新合成高分子的出现，解决对这些聚合物的性能表征，以及了解其结构对性能 的影响等问题也随之变得必要了，从 20 世纪 50 年代，随时物理学家、化学家的投入，形成 了高分子物理研究领域；同时高分子材料制品已向人们生活各个领域迅速扩展，高分子材料 的成型加工原理，反应工程的研究日渐产生，形成了“高分子工程”研究领域。 ⚫ 至今与高分子有关的诺贝尔奖获得者： 配位聚合：Ziegler（德国）、Natta（意大利），flory（美），导电高分子 Heeger， MacDiarmid(美)，白川英树（日本），de Gennes(法国)。 ⚫ 我国高分子研究起步于 50 年代初，唐敖庆于 1951 年，发表了首篇高分子科学论文（高 分子统计理论）： ⚫ 长春应化所 1950 年开始合成橡胶工作（王佛松，沈之荃）； ⚫ 冯新德 50 年代在北大开设高分子化学专业。 ⚫ 何炳林 50 年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究。 ⚫ 钱人元于 1952 年在应化所建立了高分子物理研究组，开展了高分子溶液性质研究。 ⚫ 钱保功 50 年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射化学的研究。 ⚫ 徐僖先生 50 年初成都工学院（四川大学）开创了塑料工程专业。 ⚫ 王葆仁先生 1952 年上海有机所建立了 PMMA、PA6 研究组。 我国在高分子化合物高分子领域的研究不断发展壮大。 （我国与高分子领域的中科院院士：唐敖庆、钱人元、钱保功、徐僖、冯新德、何炳 林、 王佛松，沈之荃、王佛松、程溶时、黄葆同、白春礼、周其凤等） ⚫ 高分子工业：采取引进－消化－再引进的道路。 ⚫ 高分子科学：则采取追踪、学习国外的过程中不断发展。 ⚫ 我国在世界上少数几项工业技术：如三无镍系顺丁橡胶领域技术和降温母料生产衣用 PP 纤维技术是国际上开创性研究工作。 ⚫ 我们要注重学习，学科交叉，独立思考，独立创新，为国民经济发展，解决生产实践中 存在的学术问题，提高高分子科学的学术水平
、高分子物理的教学内容 1、高分子的结构:包括高分子的结构,凝聚态结构 2、高分子材料的性能:粘弹性,是高分子材料最可贵之处。 3、高分子的分子运动:联系结构与性能的桥梁。 高分子结构是高分子性能的基础,性能是高分子运动的基础反映 三、高分子科学的发展 展望21世纪,高分子材料将进入高度发展时期 高分子材料遍及各行各业,各个领域:包装、农林牧渔、建筑、电子电气,交通运 输、家庭日用、机械、化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等 ●加工成型方便:(流动性好,熔点低)可用注塑、挤出、吹塑、压延、发泡、压缩 等大批量生产 落后方面:企业規模小,机械加工落后,能耗大;科研与生产脱钩 应用: 农业用塑料:①薄膜(透光性、强度、耐老化性),②灌溉用管 建筑工业:①给排水管PVC、HDE ②塑料门窗:配方,制品设计,加工工艺(挤出温度,螺杆转速,剪切力) ③涂料油漆:强度,溶解性。 ④复合地板,家具(人造木材),壁纸,地板革 ⑤PVC天花板 包装工业:塑料薄膜:PE、PP、PS、PET、PA等 中空容器:PET、PE、PP等 泡沫塑料:PE、PU等 汽车工业:塑料件、仪表盘、保险机、油箱内饰件、坐垫等 军工工业:固体燃料、低聚物、复合纤维等,质轻(飞机和火箭) 电气工业:绝缘材料(导热性、电阻率)等、导电主分子 电子:通讯光纤、电缆、电线等,光盘、手机、电话 家用电器:外壳、内胆(电视、电脑、空调)等 医疗卫生中的应用 人工心脏、人工脏器、人工肾(PU)、人工肌肉、(智能型凝胶)输液管、血袋、注 射器、可溶缝合浅药物释放。 防腐工程:耐腐蚀性,防腐结构材料。 (水管阀门)PIFE:230~260℃长期工作,适合温度高腐蚀严重的产品。 功能高分子:(液晶高分子、降解高分子聚二氧化碳树脂 导电高分子、电致发光高分子聚苯胺 高分子分离膜(分离淬取) 高吸水性树脂 高分子物理知识解决实际生产问题 ①分子量,分子量分布(高分子性能因素之一): 分子量大,材料强度大,但加工流动性变差,分子量要适中 分子量分布:纤维来说,分布窄些,高分子量组分对强度性能不利。橡胶:平均分子量大
3 二、高分子物理的教学内容 1、高分子的结构：包括高分子的结构，凝聚态结构。 2、高分子材料的性能：粘弹性，是高分子材料最可贵之处。 3、高分子的分子运动：联系结构与性能的桥梁。 高分子结构是高分子性能的基础，性能是高分子运动的基础反映。 三、高分子科学的发展 ⚫ 展望 21 世纪，高分子材料将进入高度发展时期。 ⚫ 高分子材料遍及各行各业，各个领域：包装、农林牧渔、建筑、电子电气，交通运 输、家庭日用、机械、化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等。 ⚫ 加工成型方便：（流动性好，熔点低）可用注塑、挤出、吹塑、压延、发泡、压缩 等大批量生产。 ⚫ 落后方面：企业规模小，机械加工落后，能耗大；科研与生产脱钩。 ⚫ 应用： 农业用塑料：①薄膜（透光性、强度、耐老化性），②灌溉用管 建筑工业：①给排水管 PVC、HDPE ②塑料门窗：配方，制品设计，加工工艺（挤出温度，螺杆转速，剪切力） ③涂料油漆：强度，溶解性。 ④复合地板，家具（人造木材），壁纸，地板革 ⑤PVC 天花板 包装工业：塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、PA 等 中空容器：PET、、PE、PP 等 泡沫塑料：PE、PU 等 汽车工业：塑料件、仪表盘、保险机、油箱内饰件、坐垫等 军工工业：固体燃料、低聚物、复合纤维等，质轻（飞机和火箭） 电气工业：绝缘材料（导热性、电阻率）等、导电主分子 电子：通讯光纤、电缆、电线等，光盘、手机、电话 家用电器：外壳、内胆（电视、电脑、空调）等 医疗卫生中的应用： 人工心脏、人工脏器、人工肾（PU）、人工肌肉、（智能型凝胶）输液管、血袋、注 射器、可溶缝合浅药物释放。 防腐工程：耐腐蚀性，防腐结构材料。 （水管阀门）PTFE：230～260℃长期工作，适合温度高腐蚀严重的产品。 功能高分子： 液晶高分子、 降解高分子聚二氧化碳树脂 导电高分子、 电致发光高分子聚苯胺 高分子分离膜（分离淬取） 高吸水性树脂 ⚫ 高分子物理知识解决实际生产问题： ① 分子量，分子量分布（高分子性能因素之一）： 分子量大，材料强度大，但加工流动性变差，分子量要适中 分子量分布：纤维来说，分布窄些，高分子量组分对强度性能不利。橡胶：平均分子量大
加工困难,一起增塑作用。所以经过塑炼,降低分子量,使分布变宽 ②凝聚态结构:结晶使材料强度↑,脆,韧性↓ 加成核剂,减小球晶尺寸 廴另外球晶大小也影响性能,球晶不能过大, 改变结晶温度,多成核 ③加工过程:r聚碳酸酯,改变温度,降低粘度。粘度低,加工容易。 聚乙烯:改变螺杆转速,注射压力→剪切力→降低粘度。 ●高聚物结构的特点: ①链式结构:结构单元10-105 ②链的柔顺性:内旋转产生非常多的构象:DP=100的PE,构象数10°。 ③多分散性,不均一性,长短不 ④凝聚态结构的复杂性,晶态、非晶态,球晶、串晶、单晶、伸直链晶等
4 加工困难，一起增塑作用。所以经过塑炼，降低分子量，使分布变宽 ②凝聚态结构： 结晶使材料强度↑，脆，韧性↓ 加成核剂，减小球晶尺寸 另外球晶大小也影响性能，球晶不能过大， 改变结晶温度，多成核 ③ 加工过程： 聚碳酸酯，改变温度，降低粘度。粘度低，加工容易。 聚乙烯：改变螺杆转速，注射压力→剪切力→降低粘度。 ⚫ 高聚物结构的特点： ①链式结构：结构单元 103 -105 ②链的柔顺性：内旋转产生非常多的构象：DP=100 的 PE，构象数 1094。 ③多分散性，不均一性，长短不一。 ④凝聚态结构的复杂性，晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等
第一章高分子链的结构 高分子结构的层次: 物质的结构:指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列 高分子链的结构:高分子的链结构又称一级结构,指的是单个分子的结构和形态,它研 宄的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。包含一次结构和二次结构。 高分子的一次结构:研究的范围为高分子的组成和构型,指的是单个高分子内一个或几 个结构单元的化学结构和立体化学结构,故又称化学结构或近程结构 高分子的二次结构:研究的是整个分子的大小和在空间的形态(构象)。 例如:是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。这些形态随着条件和环境的变化而 变化,故又称远程结构 ●高分子的聚集态结构:高分子的聚集态结构又称二级结构,是指具有一定构象的高分子 链通过范德华力或氢键的作用,聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构 §1.1组成和构造 1、结构单元的化学组成 按化学组成不同聚合物可分成下列几类: ①碳链高分子(C)分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成,多由加聚反应制得。 如:聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMA ②杂链高分子(C、0、N、S)分子主链上除碳原子以外,还含有氧、氮、硫等二种或二种 以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得 如:聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66(工程塑料)PPS、PEK。 ③元素高分子(Sⅰ、P、Al等)主链不含碳原子,而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元 素以共价键结合而成的高分子。 侧基含有有机基团,称作有机元素高分子,如:有机硅橡胶有机钛聚合物 侧基不含有机基团的则称作无机高分子,例如 梯形和双螺旋型高分子,分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高 分子链 ※表1-1,一些通用高分子的化学结构,俗称 2、高分子的构型 构型( configuration):指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳 定的,要改变构型必须经过化学键的断裂和重组 (1)旋光异构(空间立构) 饱和碳氢化合物分子中的碳,以4个共价键与4个原子或基团相连,形成一个正四面体,当 4个基团都不相同时,该碳原子称作不对称碳原子,以C*表示,这种有机物能构成互为镜 影的两种异构体,d型、1型,表现出不同的旋光性,称为旋光异构体。高分子一般内消旋
5 第一章 高分子链的结构 高分子结构的层次： ⚫ 物质的结构：指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列。 ⚫ 高分子链的结构：高分子的链结构又称一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研 究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。包含一次结构和二次结构。 ⚫ 高分子的一次结构：研究的范围为高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几 个结构单元的化学结构和立体化学结构，故又称化学结构或近程结构。 ⚫ 高分子的二次结构：研究的是整个分子的大小和在空间的形态(构象)。 例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。这些形态随着条件和环境的变化而 变化，故又称远程结构。 ⚫ 高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构又称二级结构，是指具有一定构象的高分子 链通过范德华力或氢键的作用，聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构。 §1.1 组成和构造 1、结构单元的化学组成： 按化学组成不同聚合物可分成下列几类： ① 碳链高分子（C）分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。 如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA。 ② 杂链高分子（C、O、N、S）分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种 以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。 如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66（工程塑料）PPS、PEEK。 ③ 元素高分子（Si、P、Al 等）主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元 素以共价键结合而成的高分子。 侧基含有有机基团，称作有机元素高分子，如: 有机硅橡胶 有机钛聚合物 侧基不含有机基团的则称作无机高分子，例如： 梯形和双螺旋型高分子，分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高 分子链。 ※表 1-1，一些通用高分子的化学结构，俗称 2、高分子的构型： 构型（configurafiom）：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳 定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 (1) 旋光异构(空间立构) 饱和碳氢化合物分子中的碳，以 4 个共价键与 4 个原子或基团相连，形成一个正四面体，当 4 个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以 C ＊表示，这种有机物能构成互为镜 影的两种异构体，d 型、l 型，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。高分子一般内消旋
作用无旋光性。 全同立构(或等规立构):当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异 构单元键接而成 间同立构(或间规立构):取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替 键接。 无规立构:当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时, 乙烯类聚合物分子的三种立体异构 全同PS:结晶Tm=240℃:间同PS:无规PS:不结晶,软化温度Tb=80℃。 (2)几何异构(顺反异构) 1,4加聚的双烯类聚合物中,由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转,当组成双 键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时,即可形成顺反两种构型,它们称作几 何异构体 例如:丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡 胶,其结构式如下 顺式 分子链与分子链之间的距离较大,不易结晶,在室温下是一种弹性很好的橡胶:用钒或醇烯 催化剂所制得的聚丁二烯橡胶,主要为反式构型,其结构式如下: 反式 分子链的结构比较规整,容易结晶,在室温下是弹性很差的塑料。 (3)键接结构 A.单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体,例如CH2=CHR,在聚合时就有可能有头尾键接和头头(或尾 尾)键接两种方式: 头-尾 头-头或尾-尾 顺序异构体:由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体 对CH2=CHR单体聚合:有头一头,头一尾,尾一尾键合 聚乙烯醇缩甲醛 头一尾才能反应。 双烯类单体形成聚合物的键接方式 双烯类聚合物的键接结构更为复杂,如异戊二烯在聚合过程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4 加聚,分别得到如下产物: 3、分子构造: 图1-3a、支化高分子b、接技梳形高分子c、星形高分子d、交联网络高分子e、树枝 状高分子
6 作用无旋光性。 全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异 构单元键接而成。 间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替 键接。 无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。 乙烯类聚合物分子的三种立体异构 全同 PS：结晶 Tm=240℃；间同 PS；无规 PS：不结晶，软化温度 Tb=80℃。 (2) 几何异构(顺反异构) 1,4 加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双 键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反两种构型，它们称作几 何异构体。 例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于 94%的聚丁二烯称作顺丁橡 胶，其结构式如下： 顺式 分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯 催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构式如下： 反式 分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。 （3）键接结构 A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如 CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头(或尾- 尾)键接两种方式： 头-尾： 头-头或尾-尾： 顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。 对 CH2=CHR 单体聚合：有头一头，头一尾，尾一尾键合 聚乙烯醇缩甲醛： 头一尾才能反应。 B. 双烯类单体形成聚合物的键接方式 双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有 1,2 加聚、3,4 加聚和 1,4 加聚，分别得到如下产物： 3、分子构造： 图 1-3 a、支化高分子 b、接技梳形高分子 c、星形高分子 d、交联网络高分子 e、树枝 状高分子
例 碳纤维:聚丙烯腈高温环化制得“梯形”高分子,耐高温。 ABS:丙烯腈、丁二烯、聚乙烯、三元接技共聚合 耐化学腐蚀、强度好、弹性好、加工流动性好。 HIPS:少量聚丁二烯接技到PS上“海岛结构” SBS:热塑性弹性体,是PS-PB-PS三嵌段共聚物。 橡胶相PB连续相,PS分散相,起物理应联作用 共聚物是由两种或两种以上结构单元组成的高分子。以A,B表示两种链节,它们的共聚物 序列有: 无规共聚物~~~ AbbabAaabbaB~ 交替共聚物~~~ ABABABABABAB 嵌段共聚物 CAAAAAABBBBBBNC 接枝共聚物 共聚物的结构表征:链节的相对含量、链节的排列序列 序列分布可通过核磁共振、红外光谱、色谱等技术来测定 当1、m都较大时为嵌段共聚物 当1=m=1时则为交替共聚物 举例 1、丁二烯和丙烯进行交替共聚,可以得到丁丙胶。 2、常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物 3、热塑性弹性体SBS树脂:用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物 四、支化与交联 在缩聚过程中有含三个或三个以上官能度的单体存在;或在双官能团缩聚中有产生新的反应 活性点的条件;或在加聚过程中,有自由基的链转移反应发生;或双烯类单体中第二双键的 活化等等,都能生成支化或交联结构的高分子。 高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。高分子链通过化学键相互连接而形成的三 维空间网形大分子称为交联高分子
7 例： 碳纤维：聚丙烯腈高温环化制得“梯形”高分子，耐高温。 ABS：丙烯腈、丁二烯、聚乙烯、三元接技共聚合。 耐化学腐蚀、强度好、弹性好、加工流动性好。 HIPS：少量聚丁二烯接技到 PS 上“海岛结构” SBS：热塑性弹性体，是 PS-PB-PS 三嵌段共聚物。 橡胶相 PB 连续相，PS 分散相，起物理应联作用。 共聚物是由两种或两种以上结构单元组成的高分子。以 A，B 表示两种链节，它们的共聚物 序列有： 无规共聚物 ～～～ABBABAAABBAB～～～ 交替共聚物 ～～～ABABABABABAB～～～ 嵌段共聚物 ～～～AAAAAABBBBBB～～～ 接枝共聚物 共聚物的结构表征：链节的相对含量、链节的排列序列 序列分布可通过核磁共振、红外光谱、色谱等技术来测定 当 l、m 都较大时为嵌段共聚物 当 l＝m＝1 时则为交替共聚物 举例： 1、丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。 2、常用的工程塑料 ABS 树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。 3、热塑性弹性体 SBS 树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。 四、支化与交联 在缩聚过程中有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应 活性点的条件；或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的 活化等等，都能生成支化或交联结构的高分子。 高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。高分子链通过化学键相互连接而形成的三 维空间网形大分子称为交联高分子
表征支化和交联的物理量:支化度、交联度 支化度:可由单位体积内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量来表征。交联 度:可用单位体积内交联点的数目或两个相邻交联点之间平均相对分子质量Mc来表示。由 溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度 支化与交联对聚合物性能的影响 链的支化破坏了分子的规整性,使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低,而长 支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大,但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较 大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。 支化高分子能溶解在某些溶剂中,而交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶 胀外,在任何溶剂中都不能溶解,受热时也不熔融。 橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子间产生硫桥 五、共聚物的结构 第四节高分子链的构象统计 末端距:指线型高分子链两端的距离 高分子的柔性越大,构想数越多,分子链愈卷曲,h愈小。可用末端h的大小来衡量高分子 链柔性的大小。 均方末端距的几何计算法 (一)自由结合链 自由结合链:一个孤立的高分子链在内旋转时,不考虑键角的限制和位垒的障碍,每个分子 是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成,每个键在任何方向取向的几率都相等。 自由结合链的均方末端距:n2n—键数 键长 (二)自由旋转链(考虑键角的限制) 自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角q=109028)所允许的方向自由转动,不 考虑空间位阻对转动的影响,我们称这种链为自由旋转链。 自由旋转链的均方末端距:=n2q—键角的补角 对PE:若不考虑其位阻效应,则由于q=109928,cosq=1/3
8 表征支化和交联的物理量：支化度、交联度 支化度：可由单位体积内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量来表征。交联 度：可用单位体积内交联点的数目或两个相邻交联点之间平均相对分子质量 Mc 来表示。由 溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度。 支化与交联对聚合物性能的影响： 链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低，而长 支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较 大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。 支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶 胀外，在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。 橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子间产生硫桥。 五、共聚物的结构 第四节 高分子链的构象统计 末端距：指线型高分子链两端的距离。 高分子的柔性越大，构想数越多，分子链愈卷曲，h 愈小。可用末端 h 的大小来衡量高分子 链柔性的大小。 一、均方末端距的几何计算法 (一) 自由结合链 自由结合链：一个孤立的高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个分子 是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。 自由结合链的均方末端距：nl2 n — 键数 l — 键长 (二) 自由旋转链(考虑键角的限制) 自由旋转链：假定分子链中每一个键都可以在键角(q =109o28')所允许的方向自由转动，不 考虑空间位阻对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链。 自由旋转链的均方末端距：=nl2 q—键角的补角 对 PE：若不考虑其位阻效应，则由于 q =109o28'，cosq = 1/3
假定聚乙烯的链可以自由旋转,其均方末端距比“自由连接链”要大一倍。 若将碳链完全伸直成平面锯齿形,这种锯齿形长链在主链方向上的投影为hmax,可以证明: n212 所以 完全伸直的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大得多 (三)受阻的自由旋转链(考虑位垒的影响) 均方末端距为: j一单键内旋转的角度 均方末端距的库恩统计法 库恩首先提出用统计的方法计算高分子链的构象。为了理论处理方便,对高分子无规线团作 了如下几点假设: 1、高分子可以划分为z个统计单元。 2、每个统计单元可看作长度为b的刚性棒。 3、统计单元之间为自由连接,即每一统计单元在空间可不依赖于前一单元而自由取向。 高分子链不占有体积 库恩的这个模型是典型的柔性链模型,末端距的大小随时间而变化,且有分布,均方末端距 可用下式表示 W(h)为末端距的几率密度函数,可用“三维空间无规行走”方法计算 末端距的几率密度函数(又称径向分布函数)W(h)与h的关系 w(h=4pl 由于上述径向分布函数的形式为高斯函数,所以,凡末端距的分布符合高斯函数的高分子链 称为“高斯链 将以上数学计算结果应用于高斯链,由dwdh=0,可得极值点的h*
9 2nl2 假定聚乙烯的链可以自由旋转，其均方末端距比“自由连接链”要大一倍。 若将碳链完全伸直成平面锯齿形，这种锯齿形长链在主链方向上的投影为 hmax，可以证明： » n2 l 2 所以 完全伸直的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大得多。 (三) 受阻的自由旋转链(考虑位垒的影响) 均方末端距为： j — 单键内旋转的角度 二、均方末端距的库恩统计法 库恩首先提出用统计的方法计算高分子链的构象。为了理论处理方便，对高分子无规线团作 了如下几点假设： 1、高分子可以划分为 z 个统计单元。 2、每个统计单元可看作长度为 b 的刚性棒。 3、统计单元之间为自由连接，即每一统计单元在空间可不依赖于前一单元而自由取向。 4、高分子链不占有体积。 库恩的这个模型是典型的柔性链模型，末端距的大小随时间而变化，且有分布，均方末端距 可用下式表示 W(h)为末端距的几率密度函数, 可用“三维空间无规行走”方法计算。 末端距的几率密度函数(又称径向分布函数) W(h)与 h 的关系： W(h)= 4ph2 由于上述径向分布函数的形式为高斯函数，所以，凡末端距的分布符合高斯函数的高分子链 称为“高斯链”。 将以上数学计算结果应用于高斯链，由 dw/dh=0，可得极值点的 h*:
当末端距为h时,出现的几率最大,称为最可几末端距 求得末端距的几率密度函数W(h)后,即可由下式求均方末端距 z一链段数 b-链段长 对比自由结合链的均方末端距:n2 键数 键长 库恩的柔性链模型实际是由z个长度为b的链段自由结合的大分子链,更确切地说是一种“等 效自由结合链”。链段长b要比键长1大若干倍,而链段数z就比键数n小若干倍,当Lmax 相同时,等效自由结合链的均方末端距必然大于自由结合链的均方末端距 虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同,但二者之间却有很大差别。自由 结合链的统计单元是一个化学键,而高斯链的统计单元是一个链段:任何化学键都不可能自 由旋转与任意取向,而大分子中的链段却可以做到这一点,所以说自由结合链是不存在的, 而高斯链是确确实实存在的,它体现了大量柔性高分子的共性。 高分子链的均方旋转半径 均方旋转半径 ri为质心至第i个质点的矢量 均方旋转半径愈大,即高分子“线团”愈疏松,柔顺性愈小。 四、高分子链柔性的定量表征 以聚乙烯为例, 例如:假定自由结合链=n2 假定自由旋转链=2n2 b=245l 在q条件下测定结果=676nl2b=828 伸直成锯齿形n22 定量表征链的柔性的四个参数 1、空间位阻参数s=s愈小分子愈柔顺 度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度 分子无扰的尺寸A=A值愈小,分子链愈柔顺 3、链段长度 分子愈柔性,则链段愈短 4、极限特征比C￥ 链的柔性愈大,则C￥值愈小
10 当末端距为 h*时，出现的几率最大，称为最可几末端距。 求得末端距的几率密度函数 W(h)后，即可由下式求均方末端距: =zb2 z — 链段数 b — 链段长 对比自由结合链的均方末端距：nl2 n — 键数 l — 键长 库恩的柔性链模型实际是由z个长度为b的链段自由结合的大分子链，更确切地说是一种“等 效自由结合链”。 链段长 b 要比键长 l 大若干倍，而链段数 z 就比键数 n 小若干倍，当 Lmax 相同时，等效自由结合链的均方末端距必然大于自由结合链的均方末端距。 虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同，但二者之间却有很大差别。自由 结合链的统计单元是一个化学键，而高斯链的统计单元是一个链段；任何化学键都不可能自 由旋转与任意取向，而大分子中的链段却可以做到这一点，所以说自由结合链是不存在的， 而高斯链是确确实实存在的，它体现了大量柔性高分子的共性。 三、高分子链的均方旋转半径 均方旋转半径： ri 为质心至第 i 个质点的矢量 均方旋转半径 愈大，即高分子“线团”愈疏松，柔顺性愈小。 四、高分子链柔性的定量表征 以聚乙烯为例， 例如：假定自由结合链=nl2 b=l 假定自由旋转链=2nl2 b=2.45l 在 q 条件下测定结果=6.76nl2 b=8.28l 伸直成锯齿形 n2l2 b=nl 定量表征链的柔性的四个参数： 1、空间位阻参数 s＝ s 愈小分子愈柔顺 度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度。 2、分子无扰的尺寸 A＝ A 值愈小，分子链愈柔顺。 3、链段长度 分子愈柔性,则链段愈短。 4、极限特征比 C¥＝ 链的柔性愈大，则 C¥值愈小
