北京大学：《普通化学》课程教学资源（讲义）第十一章 配位化合物

第十一章配位化合物 111配位化合物的基概念 11.2配位化合物的类型和命名 113配位化合物的异构现象 114配合物价理论 11.5晶体场理论 祖母绿(罩) 11.6配位平膏 3BeO-AL,O-6SiO,+Cr*in APsites CuAL(PO,)(OH).4H,o 11.7配位化合馏的应用 从简单化合物到复杂的分子间化合物 CusO4+ 4NH3 4 Cu(NH3)sOA 111配位化合物的基本概念 AgCl+ 2NH3+ Ag(NH3)ICI PC4+2KC←K2|Ptll 3NaF+AIF3←Na3AFd 这些分子闻化合物都含有复杂高子(用方括号标出),这些 复杂高子既可存在于晶体中也可存在于液中 内界和外界 内界由中心高子和配位体 H,N\-Cu-NH, so, 由筒单化合物之间进一步反应形成的含有复杂高子的分子间 构成,如Cu(NH3)SO:由 cu2和NH组成内界,放在1 不同于复",仅含闻单高子,個并无绝对限,在它之同在大的 内。|以外部分称为外界 处子中同状态脑复杂化物,) 如其中的SO4 中心高子位体N是位服子 >中心高子或中心原子 配位化合物的复杂高子称为配高子。是一种较为定的结构 亦称为配合物的形成体,位于配高于(或分子的中心。绝大多 单元 晶体中,也可存在于溶液中,可以是阳高子 数是带正电的金属高子,许多过渡金属高子是较强的配合物形成 阴高于 子.通常用标出 体。如Ag(NH)2中的Ag膏子,N(CO,中的中性原子 Ni, Sih6 中的高氧化态非金属元囊s)等

1 第十一章 配位化合物 11.1 配位化合物的基本概念 11.2 配位化合物的类型和命名 11.3 配位化合物的异构现象 11.4 配合物价键理论 11.5 晶体场理论 11.6 配位平衡 11.7 配位化合物的应用 绿宝石 CuAl6(PO4)4(OH)8⋅4H2O 祖母绿 (翡翠) 3BeO⋅Al2O3⋅6SiO2 + Cr3+ in Al3+ sites 11.1 配位化合物的基本概念 3NaF + AlF3 Na3[AlF6] PtCl4 + 2KCl K2[PtCl6] AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl CuSO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4 ¾ 从简单化合物到复杂的分子间化合物 这些分子间化合物都含有复杂离子(用方括号标出)。这些 复杂离子既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。 ¾ 配位化合物 由简单化合物之间进一步反应形成的含有复杂离子的分子间 化合物。 (不同于“复盐”，后者仅含简单离子。但并无绝对的界限，在它们之间存在大量的 处于中间状态的复杂化合物。) ¾ 配离子 配位化合物的复杂离子称为配离子。是一种较为稳定的结构 单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。可以是阳离子、 阴离子或中性分子。通常用 [ ] 标出。 ¾ 内界和外界 内界由中心离子和配位体 构成，如[Cu(NH3)4]SO4由 Cu2+和NH3组成内界，放在[ ] 内。[ ]以外部分称为外界， 如其中的SO4 2−。 ¾ 中心离子或中心原子 亦称为配合物的形成体，位于配离子(或分子)的中心。绝大多 数是带正电的金属离子。许多过渡金属离子是较强的配合物形成 体。如[Ag(NH3)2]+中的Ag+离子，Ni(CO)4中的中性原子Ni, SiF6 2− 中的高氧化态非金属元素Si(IV)等。 NH3 2+ H3N Cu NH3 SO4 NH3 2− 中心离子 配位体(N是配位原子) 内界 外界

配位体 Ligand,可用L代) 基配位体 指配高子中同中心高子合的高子或分子。如A(NH)]↑+中 个配位体中有两个以上的配位原于同时与一个中心高子相联结 配位原子 中心离子或原子所换受的配位原子目。如配位体是单的 配位体中童换同中心高子相联结的原子。如Ag(NH2)2lt中的N 配位体数目就是该中心高子或原子的配位数。如Ag(NH2+的 原子。主要是非金属NOSC和卤囊等原子。 配位数为2,着配位体是多基的,则应计算配位体的个数和配位原 单位体 子数,一般中心高子或原子的配位数为2468,最常见的为46 配位体只有一个配位原子同中心离 子合。如AgNH)+中的NH 966 心步 Linear Tetrahedral CH CI 常见的单基配位体 常见的多基配位体 中英文名称和写 中性分子位体及其名称 阴高子配位体及其各称 解nar)|NH 基 amide) 草ax) amine nitro e carbonyl) bromo)|oNO置请 nitrite H2C-CH2 乙二e) CHiNH: (methylamine) 110掌(phen o-phenanthrolit Pyridine) (NH,bCo areal a,coo z删t 乙二脑四 Z. EDTA) -a:Ethylenediaminetetraaceticacid 常见金属高子的配位数 1价金属膏子2价金属子3金属子 们一C=N l-0le0lrsHe 中心高子配位微的多少一般决定于中心离子和位体的性质 例如举径、电荷、中心高子德外电子排布等以及形成配合物的 条件浓度和度等。中心离子电背高,配位大;举箜 大其周国可容纳的配位体就越多,配位体半径太大,金消弱中 心高子对周国配位体的吸引力而导政配位小 2

2 ¾ 配位体(Ligand, 可用L代表) 指配离子中同中心离子结合的离子或分子。如[Ag(NH3)2]＋中 的NH3。 ¾ 配位原子 配位体中直接同中心离子相联结的原子。如[Ag(NH3)2]＋中的N 原子。主要是非金属N,O,S,C和卤素等原子。 ¾ 单基配位体 配位体只有一个配位原子同中心离 子结合。如[Ag(NH3)2]＋中的NH3。 ¾ 多基配位体 一个配位体中有两个以上的配位原子同时与一个中心离子相联结。 ¾ 配位数 指中心离子(或原子)所接受的配位原子数目。如配位体是单基的， 则配位体数目就是该中心离子或原子的配位数。如[Ag(NH3)2]＋的 配位数为2。若配位体是多基的，则应计算配位体的个数和配位原 子数。一般中心离子(或原子)的配位数为2, 4, 6, 8，最常见的为4, 6。 H2N CH2 CH2 NH2 • • • • 常见的单基配位体 O 过氧(peroxo) 2 2− CH 乙酸根(acetate) 氧 3COO− O (oxo) 尿素 2− (NH (area) 2)2CO 硫代硫酸根 (thiosulfate) S2O3 氰 2− (cyano) 吡啶 CN− (pyridine) C5H5N 异梳氰酸根 (isothiocyano) 羟基 NCS− (hydroxo) 甲胺 OH− (methylamine) CH3NH2 硫氰酸根 (thiocyano) 碘 SCN− I (iodo) 亚硝酰基 − (nitrosyl) NO ONO 亚硝酸根(nitrite) 溴 − Br (bromo) 羰基 − CO (carbonyl) NO 硝基(nitro) 2 氯 − Cl (chloro) 氨 − NH (amine) 3 NH 氨基(amide) 2 氟 − F (fluoro) 水 − H (aqua) 2O 中性分子配位体及其名称 阴离子配位体及其名称 常见的多基配位体 1,10-菲绕啉(phen) o-phenanthroline 乙二胺四乙酸(EDTA) Ethylenediaminetetraacetic acid 乙二胺(en) ethylenediamine 草酸根(ox) oxalato 分子式 中英文名称(和缩写) C C O O O O H2C CH2 H2N NH2 N N N CH2 CH2 N CH2 CH2 CH2 CH2 C C O O O C O C O O O O 常见金属离子的配位数 Au3+ Zn 4 2+ 4, 6 Co3+ Cu 6 2+ 4, 6 Fe3+ Ni 6 2+ 4, 6 Cr3+ Co 6 2+ Au 4, 6 + 2, 4 Sc3+ Fe 6 2+ Ag 6 + 2 Al3+ Ca 4, 6 2+ Cu＋ 2, 4 6 1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子 中心离子配位数的多少一般决定于中心离子和配位体的性质 (例如半径、电荷、中心离子核外电子排布等)以及形成配合物的 条件(浓度和温度等)。中心离子电荷数越高，配位数越大；半径 越大其周围可容纳的配位体就越多。配位体半径太大，会消弱中 心离子对周围配位体的吸引力而导致配位数减小

l、配位化合物的类型 112配位化合物的类型和命名 与中心高于直位形成 ICu(NH3)IsO4 增上化学取 l3“H2O,即Fe(H2O|C 由中心高子和多基配位体结合而成的配合物,其特点是含有2 个或个以上配位原子的配位体称为合剂, chelating agents),形 这种具有环状结构,特别是五原子敢六原子环的合物相当稳 定,有的在水中溶解度很小有的还具有特珠的颜色,现出各 个盒属高子的个性,常用于金属元 DTA等位离子生成的盖合 EDTA(H4Y根膏子式 ca￥警合物的立体构型 Three representations of th hown in red, and the square-planar shape in parallelogram

3 11.2 配位化合物的类型和命名 1、配位化合物的类型 [Ag(NH3)2]Cl K2[PtCl6] Na3[AlF6] [Cu(NH3)4]SO4 FeCl3⋅6H2O, 即[Fe(H2O)6]Cl3 CuSO4⋅5H2O, 即[Cu(H2O)4]SO4⋅H2O (1) 简单配合物 由单基配位体(NH3, H2O, X−等) 与中心离子直接配位形成。 例如： Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家 (2) 螯合物 (俗称内络盐) 由中心离子和多基配位体结合而成的配合物，其特点是含有2 个或2个以上配位原子的配位体(称为螯合剂, chelating agents)，形 成环状结构。 这种具有环状结构，特别是五原子或六原子环的螯合物相当稳 定，有的在水中溶解度很小，有的还具有特殊的颜色，表现出各 Fe2+ 个金属离子的个性，常用于金属元 素的分离和鉴定。 EDTA等配位离子生成的螯合 物比非螯合的稳定得多，常称为螯 合效应。 CaY2-螯合物的立体构型 EDTA(H4Y)酸根离子式 Three representations of the chelate [Pt(en)2]2+ (a) Overall structure. (b) the ligands attach at adjacent corners along an edge of the square. They do not bridge the square by attaching to opposite corners. Bonds are shown in red, and the square-planar shape indicated by the black parallelogram

周期表中生成稳定覆度不同警合物的金属高子的分布情况 合物定的热力学根源 生定合曾 Ni(H2O)2+aq)+6NH3a)eN(NH2(aq)+6H2O(aq) BC N O FNE Ni(NH(aq)+3en(aq)= Ni(en),*(aq)+ +6N4- Ni(H, 0)2(aq)+ 3en(ag)=Ni(en)*(aq)+ 6H,O(ag) 董合效应使_合物稳定的原因主要是偏效应,即只要合键 和敦定的形 能变化不大,而盖合引起情增加,就可傻 Gibbs自由能大大低, 合测虎一建定性的量食 生成确定的合物。此外,在盖合物中堂合环一般是五元环和六 元环,这两种环的夹角分别是108和120°,较有利于成健 配位化合物的命名法 配合物组成比较复杂,备按统一的规则命名。1979年中国化 (3其它类型配合物 学会无机专业要员会制订了配合物的汉语命名原则,详见中国化 多核合物 学会《无机化学命名原则 1)食有配位阴高子的合 非饱和烃配已合物 原子状配合物 KaIFe(CN)I 六氰食舞俗家氯化钾赤血盐 六氰合失舞俗称亚氯化钾血盐) 金属大环多配合物 Ke[Fe(CN)I 六合拍v酸 同多酸、杂多酸型配合物等 H2IPtCI NaAg(S2O22二(硫代确很合解①最钠 KCo(NO2)NH2l四确二氨合I酸钾 (2)含有配位阳高子的配合售 氯食帖 O(NCS)NH,)sICI, 五氨食钻II CoCI(scN)(en)INO, 根二(乙二合钻ID 叫p)PCl 非电解质配合物 四基合镶 CaNO22CNHl三确基三狐合结D IPICI(NH,hl 四二氯合帕I Ethylenediamine tetra penta Ethylenediaminetetraacetate 4

4 可生成稳定的螯合物 和较稳定的非螯形配合物 可生成稳定的螯合物 非螯形配合物稳定性较差 可与氨羧螯合剂形成一定稳定性的螯合物 不能形成非螯形配合物 周期表中生成稳定程度不同螯合物的金属离子的分布情况 ¾ 螯合物稳定的热力学根源： ∆G° = −2.30RTlgK° = −67kJ⋅mol−1 螯合效应使螯合物稳定的原因主要是熵效应，即只要螯合键 能变化不大，而螯合引起熵增加，就可使Gibbs自由能大大降低， 生成稳定的螯合物。此外，在螯合物中螯合环一般是五元环和六 元环，这两种环的夹角分别是108°和120° ，较有利于成键。 Ni(H2O)6 2+(aq) + 6NH3(aq) Ni(NH3)6 2+(aq) + 6H2O(aq) (K = 108.6) Ni(H2O)6 2+(aq) + 3en(aq) Ni(en)3 2+(aq) + 6H2O(aq) (K = 1018.3) Ni(NH3)6 2+(aq) + 3en(aq) Ni(en)3 2+(aq) + 6NH3(aq) (K = 109.7) (3) 其它类型配合物 多核配合物； 羰基配合物； 非饱和烃配合物； 原子簇状配合物； 金属大环多醚配合物； 同多酸、杂多酸型配合物等。 配合物组成比较复杂，需按统一的规则命名。1979年中国化 学会无机专业委员会制订了配合物的汉语命名原则，详见中国化 学会《无机化学命名原则》。 (1) 含有配位阴离子的配合物 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(III)酸钾(俗称铁氰化钾或赤血盐) K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(II)酸钾(俗称亚铁氰化钾或黄血盐) H2[PtCl6] 六氯合铂(IV)酸 Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠 K[Co(NO2)4(NH3)2] 四硝基⋅二氨合钴(III)酸钾 2、配位化合物的命名法 (2) 含有配位阳离子的配合物 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II) [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根⋅五氨合钴(III) [Co(NCS)(NH3)5]Cl2 二氯化异硫氰酸根⋅五氨合钴(III) [CoCl(SCN)(en)2]NO2 亚硝酸氯⋅硫氰酸根⋅二(乙二胺)合钴(III) [Pt(py)4][PtCl4] 四氯合铂(II)酸四(吡啶)合铂(II) (3) 非电解质配合物 [Ni(CO)4] 四羰基合镍 [Co(NO2)3(NH3)3] 三硝基⋅三氨合钴(III) [PtCl4(NH3)2] 四氯⋅二氨合铂(IV) di或bis tri tetra penta hexa hepta octa 二 三 四 五 六 七 八

is the systematic name of tetraaquodichlorochromium(lll) Cutline 13配位化合物的异构现象 Write th amine)cobalt() Arsenate [Co(en)3]so, 一般可将异构观象分为轴构异和空间异构两大类 包括电高异、水食异构、配位构、鬢合异前三类是由于高 子在内外界分配不同取配位体在足位阳、阴高于闻分尾不同所形成的结 两成两种以上化合 构休,它们的颜色及化学性质均不相同。而合异构是由于配位体 物,具有相同的化学式 同的原子与中心高于足位所形成的结构异构体 (原子种类和救目相同) 9 化和盖质 但结和性质不相同,它 aICl/NH,. ICa\O(N,ICI 真调色,在中定 oONO(NH,ICh 色,在中不定 Linkage Isomerism 2)空闻异构 指配位体相同、内外界相同,而仅是配位体在中心离子周国空 间分布不同的一些配合物。又可分成几何异构和旋光异构 9

5 What is the systematic name of [Cr(H2O)4Cl2]Cl ? tetraaquodichlorochromium(III) chloride Write the formula of tris(ethylenediamine)cobalt(II) sulfate [Co(en)3]SO4 11.3 配位化合物的异构现象 ¾ 异构体 两种或两种以上化合 物，具有相同的化学式 (原子种类和数目相同)， 但结构和性质不相同，它 们互称为异构体(isomer)。 一般可将异构现象分为结构异构和空间异构两大类： (1) 结构异构 包括电离异构、水合异构、配位异构、键合异构。前三类是由于离 子在内外界分配不同或配位体在配位阳、阴离子间分配不同所形成的结 构异构体，它们的颜色及化学性质均不相同。而键合异构是由于配位体 中不同的原子与中心离子配位所形成的结构异构体。 黄褐色，在酸中稳定 红褐色，在酸中不稳定 [CoNO2(NH3)5]Cl2 [CoONO(NH3)5]Cl2 (4) 键合异构 [Co(en)3][Cr(Ox)3] [Cr(en)3][Co(Ox)3] (3) 配位异构 内界所含H2O分子数随制备时温度和 介质不同，溶液摩尔电导率随配合 物内界水分子数减少而降低。 [Cr(H2O)6]Cl3(紫色) [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮绿色) [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(暗绿色) (2) 水合异构 向溶液中加AgNO3, 生成AgBr沉淀。 向溶液中加BaCl2，生成BaSO4沉淀。 [CoSO4(NH3)5]Br(红色) [CoBr(NH3)5]SO4(紫色) (1) 电离异构 异构名称 化学式和某些性质 Linkage Isomerism (2) 空间异构 指配位体相同、内外界相同，而仅是配位体在中心离子周围空 间分布不同的一些配合物。又可分成几何异构和旋光异构

Geometric Isomerism 式、反式PC1ANH22的性质 反 色 不偶0 始对=0 局子氨性中 地于性中 位化食因 化学反 子不能代位上 HeHncLNH,hI Geometric Isomerism cis-ICo(NH,CIl trans-lCo(NH,) CLI fac-ICoCI(NH3) mer-ICoCI (NH:)I ICo(NH3)CI1? 内界姐成不同的离子异构体数目 指两种异构体的对称关系类似于一个人的左手和右手,互成 镜像关系,此类配合物可使平面偏光发生方向相反的偏赖,其 种称为右光异物体,另一种称为左能光异物体。 PCLONEL,MMX,I IPCH(NH)CIs IPICL(NH,I PIC(,) MN, IPIC,H,,ICI 2 IPCI(NO, (NH,) MX,.2IPICMNO, XNH,)a IIICoHMNH,, IIH,IC M,Y2z 5 PICh(OH)/NHu2l 6

6 Geometric Isomerism 不能转变为草酸配位化合物,因草酸 根中两个配氧原子不能取代对位上 的OH- 离子 邻位的Cl−先被OH−取代,然后 被草酸根取代 化学反应 难溶于极性溶液中 0.0366 g/100 g H2O 易溶于极性溶液中 0.2577 g/100 g H2O 溶解度 极性 结构不对称,偶极矩µ ≠ 0 结构对称, µ = 0 颜色 棕黄色 淡黄色 制备方法 顺 式 反 式 顺式、反式[PtCl2(NH3)2]的性质 2 4 33 2 32 [ ] [ ( )] cis-[ ( ) ] K PtCl K PtCl NH PtCl NH ⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ 氨水处理 氨水 250 34 2 2 32 [ ( ) ] trans-[ ( ) ] C HCL Pt NH Cl PtCl NH ⎯⎯⎯⎯⎯ 或用 处理 加热到 ° → H3N O Pt C C O H3N O O Geometric Isomerism cis-[Co(NH3)4Cl2] trans-[Co(NH3)4Cl2] Are these additional geometric isomers of [Co(NH3)4Cl2]? cis trans 内界组成不同的配离子异构体数目 [PtCl2(OH)2(NH3)2 MX 5 ] 2Y2Z2 [Pt(NH3)6]Cl4, K2[PtCl6] MX 1 6 [PtCl3(OH)(NH3)2 MX 3 ] MXYZK 3 [PtBrCl(NH3)Py] 3Y2Z [PtCl(NO2)(NH3)4]Cl2 MX 2 MX2YZ 2 [PtCl(NO2)(NH3)2] 4YZ [PtCl3(NH3)3 MX 2 ]Cl 3Y3 [PtCl2(NH3)2 MX 2 ] 2Y2 [PtCl2(NH3)4]Cl2, [PtCl4(NH3)2] MX 2 4Y2 [PtCl(NH3)3]Cl, K[PtCl3(NH3)] MX 1 3Y [PtCl(NH3)5]Cl3, K[PtCl5(NH3)] MX 1 5Y [Pt(NH3)4]Cl, K2[PtCl4] MX 1 4 实例 (铂配位化合物) 几何异 构体数 目 配离子 类型 实例 (铂配位化合物) 几何异 构体数 目 配离子 类型 ¾ 旋光异构体 指两种异构体的对称关系类似于一个人的左手和右手，互成 镜像关系。此类配合物可使平面偏振光发生方向相反的偏转，其 中一种称为右旋旋光异构体，另一种称为左旋旋光异构体

[co(en)2CI] cal isomers chira Chiral molecules are optically active 114配合物价键理论 1、键的本质和配位化合物的分类 以FeF6配高子为例 的本质 土土王⊥上 ng首先将分子结构的价理论应用于配合物 修正补充,形成近代配合物价管理论 et!DAHh边学 该理论认为,配合物中心高子与位体之间的结合 sy2化轨道 外轨型配合物(高自型配合物 攻原子的空轨道量叠,两者共事该电 子对而形成配位。因此,配位本质 凡配位体的对电于入中心高子外层化轨道所形成的配合物称为 外轨型配合物 outer orbital coordination compound 上是共价性质的 像卤、氧如H2O配位体等已位子电负性较高,不给出孤对电 配位体必须含有孤对电子;中心离 故内电子尽可能分占 子或原子)必须具备相应的空轨道 所以这类配合恤又称 合物,它们常常具有性未成 对电子败目鱸多,顺敬矩越高

7 Optical isomers are nonsuperimposable mirror images. cis-[Co(en)2Cl2] trans-[Co(en)2Cl2] optical isomers chiral not optical isomers achiral Chiral molecules are optically active. 11.4 配合物价键理论 1、键的本质和配位化合物的分类 ¾ 键的本质 Pauling首先将分子结构的价键理论应用于配合物，后经他人 修正补充，形成近代配合物价键理论。 该理论认为，配合物中心离子与配位体之间的结合，一般是 由于配位原子孤对电子轨道与中心离子 (或原子)的空轨道重叠，两者共享该电 子对而形成配位键。因此，配位键本质 上是共价性质的。 ¾ 配位键的形成条件 配位体必须含有孤对电子；中心离 子(或原子)必须具备相应的空轨道。 以FeF6 3−配离子为例， ¾ 外轨型配合物 (高自旋型配合物) 凡配位体的孤对电子填入中心离子外层杂化轨道所形成的配合物称为 外轨型配合物(outer orbital coordination compound)。 像卤素、氧(如H2O配位体)等配位原子电负性较高，不易给出孤对电 子，它们倾向于占据中心离子的外轨，而对其内层电子排布几乎无影响， 故内层d电子尽可能分占每个3d轨道而自旋平行，因此未成对电子数较高， 所以这类配合物又被称为高自旋型配合物。它们常常具有顺磁性，未成 对电子数目越多，顺磁磁矩越高。 Fe3+ (3d5) FeF6 3− 3d sp3d2杂化轨道 电子对均由 F- 离子提供 4s 4p 4d

FCN配高子的情况 基耋高自讓已合的电子和矩 ⊥L上! 正Fsp3杂化轨道 FHo…L!±1=t 重土土 生性土tt 内轨型配合物低自旋型配合物) ±±± 凡配位体的工对电于填入中心高子内层杂化轨所形成的院合 物称为内轨型配合物 (inner orbital coordin 根学理论,物质矩内与未成对电子数(n)之间有: 像如CN昵体以C昵位、氯NO2配体以配位位体原 A=In(n+2)1As 子电负性较低,客晶给出孤对电予,它们在换近中心高子时,对其 内晨电子排布影响驶大,使子发生置排,电子挤入少数轨道 敵自旋平行的电子数目减少,磁性降低,甚至变为反磁性物质 外執型配合物中心高子執道采取m四pn杂化形式。一般而真 某些低型配盒的电子和砸矩 H2O分子等配位体与中心高子易形成外轨型配合物。 内轨型采取(-1)dns杂化形式。CN、NO2等位体倾向 ! 于与中心高子結合成内轨型配合物。 H NH分子则中心高子不同,既有高自旋,也有低自旋配合物 杜t 由于(m1)d轨道能量比n道低,所以一般内轨型配合物比 外轨型稳定,这一推测与实验测得前者配位长较短的果也是 一敢的 2、配位高子的空间构型 几种配膏子空陶立伸构盟 AA判 cacs牲bin_ts 8

8 根据磁学理论，物质磁矩µ与未成对电子数（n）之间有： µ = [n(n+2)]1/2 µB 某些高自旋配合物的电子结构和磁矩 Fe(CN)6 3−配离子的情况 ¾ 内轨型配合物(低自旋型配合物) 凡配位体的孤对电子填入中心离子内层杂化轨道所形成的配合 物称为内轨型配合物(inner orbital coordination compound)。 像碳(如CN−配体以C配位)、氮(NO2 −配体以N配位)等配位体原 子电负性较低，容易给出孤对电子，它们在接近中心离子时，对其 内层d电子排布影响较大，使d电子发生重排，电子挤入少数轨道， 故自旋平行的d电子数目减少，磁性降低，甚至变为反磁性物质。 所以这类配合物又称为低自旋配合物。 3d d2sp3杂化轨道 电子对均由 CN- 离子提供 4s 4p 4d 某些低自旋型配合物的电子结构和磁矩 外轨型配合物中心离子轨道采取ns-np-nd杂化形式。一般而言， X−、H2O分子等配位体与中心离子易形成外轨型配合物。 内轨型采取(n−1)d-ns-np杂化形式。CN−、NO2 −等配位体倾向 于与中心离子结合成内轨型配合物。 NH3分子则随中心离子不同，既有高自旋，也有低自旋配合物。 由于(n−1)d 轨道能量比nd轨道低，所以一般内轨型配合物比 外轨型稳定，这一推测与实验测得前者配位键长较短的结果也是 一致的。 2、配位离子的空间构型 几种配离子空间立体构型

wcN4tt五互三 价龍理论的优缺点: 根配高子所采用的杂化轨道类型较成功的说明了许多配高 子的空间结构和配位,而且解事了高、低自旋配合物的磁性和 其局限性现为 1)无法解释某些实险事实 CN4±互焦二豆耳| 3)不能解事配合物的可见和赏外吸收光谐以及过渡金属配合物 普具有特征颜色的现象 trwratedrenl 昌于失去而被氧化,该 配高子极不着定 cocN)姓生匝丝其姓丝五 dsp·杂化款近 感谢参与,欢迎赐教。 不晶失去,嵌配高子 很稳定 普化第二次考试善面成统计(2005.12.12) 第十一章配位化合物 111配位化合物的基本概念 11.2配位化合物的类型和命名 113配位化合物的异构现象 11.5晶体场理论 11.6配位平衡 11.7配位化合物的应用

9 ¾ 价键理论的优缺点： 根据配离子所采用的杂化轨道类型较成功的说明了许多配离 子的空间结构和配位数，而且解释了高、低自旋配合物的磁性和 稳定性差别。 其局限性表现为： 1) 无法解释某些实验事实； 2) 未能说明高低自旋产生的原因； 3) 不能解释配合物的可见和紫外吸收光谱以及过渡金属配合物 普遍具有特征颜色的现象。 易于失去而被氧化，该 配离子极不稳定。 不易失去，该配离子 很稳定。 感谢参与，欢迎赐教。 第十一章 配位化合物 11.1 配位化合物的基本概念 11.2 配位化合物的类型和命名 11.3 配位化合物的异构现象 11.4 配合物价键理论 11.5 晶体场理论 11.6 配位平衡 11.7 配位化合物的应用 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 1 4 17 17 10 3 人 数 分 数 2 普化第二次考试卷面成绩统计 (2005.12.12)

普化第二次考试卷面成统计(2005,1212) 5晶体场理论 >发晨简史 (2)过渡金属中心离子有5个道。当它们受到周国非球形对称的 配位负电场负高子或偶极分子的负端的作用时,配位体的负电荷 创魔于1928年,1953年成功解率Ti(H2O)P的光谱特性和过 与嗽道上的电子相互排斥,不仅使得各道电子能量普造升高 遗金属配合物其它性质后,才受到化学界的普重视。 而且不同轨道的电子因受到的影响不一样,各轨道能量升高值不 同,从而发生A道能级分 基本要点 1)配合物中化学镳的本质是纯种的 相互作用可以被看作离子晶体中 负高子间的相互作用,中心高于与 位负高子配位极性分子之闻由于 电吸引而放出能量,体系能量降低 All equal in energy in the absence of ligands (a)正八面体配合惚中心离子置于八面体电场中) 八体电中5个山孰道能分 食由膏子教遭量筒并 在八面体配合物中,由于中心金属高子的d轨道电子与配位体 负电荷的相互作用,导歌原来能量相等的5↑嵘道分要为二组 能量较高的和2称为 道称为2(或心轨道。雨组轨道能量盤常记作△,也称为分飄能

10 60-69 3.7% 5.56% 18.5% 31.5% 31.5% 7.41% 1.85% 100 90 - 99 80 - 89 70 - 79 60 - 69 50 - 59 40 - 49 80-89 70-79 普化第二次考试卷面成绩统计 (2005.12.12) 11.5 晶体场理论 ¾ 发展简史 创建于1928年，1953年成功解释[Ti(H2O)6]3+ 的光谱特性和过 渡金属配合物其它性质后，才受到化学界的普遍重视。 ¾ 基本要点 (1) 配合物中化学键的本质是纯粹的 静电作用力。即中心离子和周围配位 体的相互作用可以被看作离子晶体中 正负离子间的相互作用，中心离子与 配位负离子或配位极性分子之间由于 静电吸引而放出能量，体系能量降低。 (2) 过渡金属中心离子有5个d轨道。当它们受到周围非球形对称的 配位负电场(负离子或偶极分子的负端)的作用时，配位体的负电荷 与d轨道上的电子相互排斥，不仅使得各d轨道电子能量普遍升高， 而且不同d轨道的电子因受到的影响不一样，各轨道能量升高值不 同，从而发生d轨道能级分裂。 All equal in energy in the absence of ligands ! yz (a) 正八面体配合物(中心离子置于八面体电场中) yz 自由离子轨道能量简并 球形对称静电场中 八面体电场中5个d轨道能级分裂 eg t2g ∆o ∆o ∆o 在八面体配合物中，由于中心金属离子的d轨道电子与配位体 负电荷的相互作用，导致原来能量相等的5个d轨道分裂为二组： 能量较高的dz2和dx2-y2称为eg (或dγ)轨道；能量较低的dxz, dxy, dyz轨 道称为t2g (或dε )轨道。两组轨道能量差常记作∆o，也称为分裂能