第10章电分析化学引论 电化学分析:通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性 而进行的分析 分类 按测量参数分--电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导; IUPAO分类: 不涉及双电层及电极反应,如电导分析及高频测定 涉及双电层,不涉及电极反应,如表面张力及非 Faraday阴抗测定 涉及电极反应,如电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安分析。 特点: 1)分析检测限低 2)元素形态分析:如Ce(I)及Ce(IV)分析 3)产生电信号,可直接测定。仪器简单、便宜 4)多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度,如在生理学研究中,Ca2+ 或K+的活度大小比其浓度大小更有意义; 5)可得到许多有用的信息:界面电荷转移的化学计量学和速率;传质速率 吸附或化学吸附特性;化学反应的速率常数和平衡常数测定等
第 10 章 电分析化学引论 电化学分析：通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性 而进行的分析。 分类： 按测量参数分---电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导； IUPAC 分类： 不涉及双电层及电极反应，如电导分析及高频测定； 涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力及非 Faraday 阴抗测定； 涉及电极反应，如电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安分析。 特点： 1) 分析检测限低； 2) 元素形态分析：如 Ce(III)及 Ce(IV)分析 3) 产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜； 4) 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研究中，Ca 2+ 或 K+的活度大小比其浓度大小更有意义； 5) 可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率； 吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定等
10.1化学电池( Chemicalcel) 基本概念 、化学电池定义:化学电池是化学能与电能互相相转换的装置。 2、组成化学电池的条件 1)电极之间以导线相联 2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方; 3)发生电极反应或电极上发生电子转移。 3、电池构成 根据电解质的接触方式不同,可分为两类 A)液接电池:两电极共同一种溶液 P=100am) 0. HCI Pt electrode(anode) Hag)≠Hr(a)+ Silver electrode (cathode) -e Ag(ag)+Cr(aq) g(ag)+e p Ag(s) Solid AgCl
10.1 化学电池(Chemical cell) 一、基本概念 1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相相转换的装置。 2、组成化学电池的条件： 1) 电极之间以导线相联； 2) 电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方； 3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。 3、电池构成： ⚫ 根据电解质的接触方式不同，可分为两类： A)液接电池：两电极共同一种溶液
B)非液接电池:两电极分别与不同溶液接触。如图所示: voltmeter Salt bridge Saturated Kcl solotion Zn electrode 00M Porous 00100 M ZnSO4 disk Coso Arode Cathode A galvanic electrochemical cell with a salt bridge 根据能量转换方式亦可分为两类: A)原电池( Galvanic or voltaic cel):化学能一一电能 B)电解池( Electrolytic cel):电能一一化学能 、电池表达式 (-)电极a溶液(a)l|溶液(a)电极b( 阳极 阴极 电池电动势:E=Qe-(pa+Q液接=q右-Q左+(液接 当E>0,为原电池;E<0为电解池 、正、负极和阴、阳极的区分:电位高的为正极,电位低的为负极;发 生氧化反应的为阳极,发生还原反应的为阴极
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示: ⚫ 根据能量转换方式亦可分为两类： A) 原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能 B) 电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能 二、电池表达式 (-) 电极 a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极 b (+) 阳极 阴极 E 电池电动势: E = c - a+液接 = 右 - 左+液接 当 E>0，为原电池；E<0 为电解池。 三、正、负极和阴、阳极的区分：电位高的为正极，电位低的为负极；发 生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极
10.2电极电位 、电极电位的产生:金属和溶液化学势不同—一电子转移—一金属与溶 液荷不同电荷一一双电层一一电位差一一产生电极电位。 、标准电极电位及其测量 1、标准氢电极:绝对电极电位无法得到,因此只能以一共同参比电极 构成原电池,测定该电池电动势。常用的为标准氢电极,如图: 屯极引线 盐桥 嵌忙怕电极 标准电极p(H2)=10325Pa a(H )=lmo]. dm 其电极反应为 HT +2eoH2(gas 人为规定在任何温度下,氢标准电极电位qH+m2=0 2、电极电位: IUPAO规定,任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的 电动势作为该电极的电极电位。 3、标准电极电位:常温条件下(298.15K),活度a均为lmol/L的氧化态和 还原态构成如下电池 Pt H2(101325Pa)H* (a=1M)IMn+(a=IM)IM
10.2 电 极 电 位 一、电极电位的产生：金属和溶液化学势不同——电子转移——金属与溶 液荷不同电荷——双电层——电位差——产生电极电位。 二、标准电极电位及其测量 1、标准氢电极：绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极 构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，如图： 其电极反应为 2 ( ) H + e H2 gas + 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位H+/H2=0 2、电极电位：IUPAC 规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的 电动势作为该电极的电极电位。 3、标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度 a 均为 1mol/L 的氧化态和 还原态构成如下电池： Pt H2(101325Pa),H+ (a=1M) Mn+(a=1M) M
该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。 如Zn标准电极电位qzn2+mzn=0.763V是下列电池的电动势 Pt H2(101325Pa), H(Imol/L)II Zn2+(1mol/L)IZn 、 Nernst方程式 对于任一电极反应 o+ b Red 电极电位为: R a q=9+ CF 其中,q为标准电极电位;R-摩尔气体常数8.3145Jml-K):T-绝对温度; F--Faraday常数 96485Cmo1;z电子转移数;a为活度。 在常温下, Nernst方程为: 0.0592 R 上述方程式称为电极反应的 Nernst方程 若电池的总反应为:aA+bB=cC+dD 电池电动势为: E=E 0.0592(ac) lg (a) 该式称为电池反应的 Nernst方程。其中E为所有参加反应的组份都处 于标准状态时的电动势。当电池反应达到平衡时,E=0,此时 E009g)(an)y0059K B 利用此式可求得反应的平衡常数K
该电池的电动势 E 即为电极的标准电极电位。 如 Zn 标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V 是下列电池的电动势： Pt H2(101325Pa), H+ (1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn 三、Nernst 方程式 对于任一电极反应： Ox + ne Re d 电极电位为： R O a a zF RT = + ln 其中， 0 为标准电极电位；R-摩尔气体常数(8.3145J/mol•K); T—绝对温度；F—Faraday 常数 (96485C/mol)；z—电子转移数；a 为活度。 在常温下，Nernst 方程为： R O a a z ln 0.0592 = + 上述方程式称为电极反应的 Nernst 方程。 若电池的总反应为：aA+bB=cC+dD 电池电动势为： b B a A d D c C a a a a z E E ( ) ( ) ( ) ( ) lg 0 0.0592 = − 该式称为电池反应的 Nernst 方程。其中 E0 为所有参加反应的组份都处 于标准状态时的电动势。当电池反应达到平衡时，E=0，此时 K a a z a a z E b B a A d D c C lg 0.0592 ( ) ( ) ( ) ( ) lg 0 0.0592 = = 利用此式可求得反应的平衡常数 K
必须注意: 4若反应物或产物是纯固体或纯液体时,其活度定义为1 B)在分析测量中多要测量待测物浓度C,其与活度的关系为 y 其中n为i离子的活度系数,与离子电荷2、离子大小a(单位埃和离子强度1=c2)有关 lgy+=-0.512=[ 1+Ba√I 实际工作中,为方便直接求出浓度,常以条件电极电位q代替标准电极电 四、条件电极电位q 从前述可知,由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因 素的影响,因此使用标准电极电位p0有其局限性。实际工作中,常采用条 件电极电位代替标准电极电位q。 0.0592 E=E rc)(y2)或 2°(ycA)°(ygCB) E=E-0059212(7)(7)-092g(c)(e) (yA)°(yg2)2 (cA)°(cB) 0.0592,(c)(cD lg (cA)°(cB) 式中EC为条件电极电位,它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 p值等因素的影响。 在浓度测量中,通过加入总离子强度调节剂( TISAB)使待测液与标准液 的离子强度相同(基体效应相同),这时可用浓度c代替活度a
必须注意： A) 若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为 1 B) 在分析测量中多要测量待测物浓度 Ci, 其与活度的关系为 i i i a = c 其中i 为 i 离子的活度系数，与离子电荷 zi、离子大小 o a (单位埃)和离子强度 I( = 2 2 1 i i I c z )有关: ] 1 lg 0.512 [ 0 2 Ba I I zi + = − 实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位0’代替标准电极电 位0。 四、条件电极电位 0’ 从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因 素的影响，因此使用标准电极电位0 有其局限性。实际工作中，常采用条 件电极电位0’代替标准电极电位0。 b B a A d D c C b B a A d D c C b B a A d D c C b B B a A A d D D c C C c c c c z E E c c c c z z E E c c c c z E E ( ) ( ) ( ) ( ) lg 0.0592 ( ) ( ) ( ) ( ) lg 0.0592 ( ) ( ) ( ) ( ) lg 0.0592 ( ) ( ) ( ) ( ) lg 0.0592 0' 0 0 = − = − − = − 即 或 式中 E0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液 的离子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度 c 代替活度 a
10.3液接电位及其消除( Elimination) 液接电位( Liquid junction potential的形成 当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时,由于浓度梯度或离子 扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或 称产生了液接电位。它会影响电池电动势的测定,实际工作中应消除 HaML KG[HCT H 菲 c 波换电位的形成 液接电位的消除 c(I)0I)-(m)≈0叭Ⅲ-φ(Ⅱ 二、液接电位的消除—盐桥( Salt bridge) 盐桥的制作:加入3%琼脂于饱和KCl溶液(42M),加热混合均匀,注入到 U形管中,冷却成凝胶,两端以多孔沙芯( porous plug)密封防止电解 质溶液间的虹吸而发生反应,但仍形成电池回路。由于K+和Cl离子 的迁移或扩散速率相当,因而液接电位很小。通常为1~2mV
10.3 液接电位及其消除(Elimination) 一、液接电位(Liquid junction potential)的形成 当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子 扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或 称产生了液接电位。它会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。 二、液接电位的消除——盐桥(Salt bridge) 盐桥的制作：加入 3%琼脂于饱和 KCl 溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到 U 形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解 质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于 K+和 Cl-离子 的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常为 1~2 mV
10.4电极极化与超电位( Polarization and overvoltage) 由于电池有电流通过时,需克服电池内阻R,因此,实际电池电动势 应为: E=(c-(Pa-iR iR称为R降( Voltage drop),它使原电池电动势降低,使电解池外加电压增 加。当电流i很小时,电极可视为可逆,没有所谓的“极化”现象产生。 电极的极化与去极化 1、极化 定义:当有较大电流通过电池时,电极电位完全随外加电压而变化,或者 当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。 影响因素:电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密 度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。 极化分类: a)浓差极化:发生电极反应时,电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同 所产生的现象称为极化。如库仑分析中的两支Pt电极,滴汞电极都产 生极其化,是极化电极。(在阴极附近,阳离子被快速还原,而主体溶液阳 离子来不及扩款到电极附近,阴板电位比可逆电位更负;在阳板附近,电极 被氧化(溶解,离子来不及离开,阳极电位比可边电位更可通过增大电极 面积,减小电流密度,提高溶液温度,加速搅拌来减小浓差极化 电化学极化 主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的 反应所决定,即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发 生。(在阴极,应使阴极电位更负;在阳极应使阳极电位更正。)
10.4 电极极化与超电位(Polarization and overvoltage) 由于电池有电流通过时，需克服电池内阻 R，因此，实际电池电动势 应为： E= c - a – iR iR 称为 IR 降(Voltage drop)，它使原电池电动势降低，使电解池外加电压增 加。当电流 i 很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极化”现象产生。 一、 电极的极化与去极化 1、极化： 定义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变化，或者 当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。 影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密 度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。 极化分类： a) 浓差极化:发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同 所产生的现象称为极化。如库仑分析中的两支 Pt 电极，滴汞电极都产 生极其化，是极化电极。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳 离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极 被氧化(溶解)，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极 面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。 b) 电化学极化 主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的 反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发 生。(在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正。)
、去极化 定义:电极电位不随外加电压变化面变化,或者电极电位改变很小而电流 变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。 三、超电位n 定义:由于极化,使实际电位和可逆电位之间存在差异,此差异即为超电 位 影响因素 a)电流密度↑,n个 b)T↑,n c)电极化学成份不同,n不同 d)产物是气体的电极,其n大 从教材P212表中可以看到以上因素的影响,其中Hg的超电位最大
二、去极化 定义：电极电位不随外加电压变化面变化，或者电极电位改变很小而电流 变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。 三、超电位 定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电 位 影响因素： a) 电流密度， b) T， c) 电极化学成份不同，不同 d) 产物是气体的电极，其大 从教材 P212 表中可以看到以上因素的影响，其中 Hg 的超电位最大
第11章电位分析与离子选择性电极 电位分析:通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池,直接测 量电池电动势并利用 Nernst公式来确定物质含量的方法。 分类 直接电位法:测定原电池的电动势或电极电位,利用 Nernst方程直接求 出待测物质含量的方法。 电位滴定法:向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂,以电 极电位的变化来确定滴定终点,根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物 含量的方法 111参比电极及其构成 参比电极:与被测物质无关、电位已知且稳定,提供测量电位参考的电极。 前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但由于该种电 极制作麻烦、使用过程中要使用氢气,因此,在实际测量中,常用其它参 比电极来代替 、甘汞电极( Calomel electrode) 定。又甘汞电极由汞、HgCl2和已知浓度的KQ溶液组成 电极组成:Hg| Hg2 Cl2, KCI(xM);如下图所示 电极反应:Hg2Cl2(s)+2e=2Hg()+2Cl 电极电位 0.059,a2 0.059 K =(0+g 0+--gan=0+0059g sp, Hg2 Cl2 0=0-0059ga
第11章 电位分析与离子选择性电极 电位分析：通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测 量电池电动势并利用 Nernst 公式来确定物质含量的方法。 分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst 方程直接求 出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电 极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物 含量的方法。 11.1 参比电极及其构成 参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。 前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但由于该种电 极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参 比电极来代替。 一、甘汞电极(Calomel electrode) 定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2 和已知浓度的 KCl 溶液组成。 电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位： − − + + = − = + = + = + Cl Cl s p H g Cl H g H g H g a a K a a a 0.059lg ( ) lg 0.059lg 2 0.059 lg 2 0.059 ' 0 2 , 0 2 0 0 2 2 2 2 2 2