的概念 第三章化学热力学基础与化学平衡 为了述体系的乱度,人们引入了的 能念S最早由(Chus提出,可以把看作 是体系混乱度或有序度的量度,也是一种热 3什么是化学热力学? 力学状态画 32化学热力学常用术语 显,调乱度与体系中可能存在的微状 33热化学方程式和热化学定律 态歌目Q有关即有 18441906),鼻地利学家 34生成和健焓 .5熵 体系中可能存在的誉观状态都多,体 系的外在泰现就越混乱,也就越大 36 Gibbs自由能 Boltzmann(1877)用计熟力学方 37化学反应的限度与化学平衡 法证和以下对关系,即 S=kIng 成中k是Bmm常敷,且=RN 由状成状态氯乱度增加 C cO C oo CD A tiny sample of solid carbon monoxide consisting of four 8s3 arranging four CO molecules, assuming that the molecules point in on is equally likely. The entropy of such a solid the entropy of the solid is O(S=0). 10.(=2x2x2x2=16) 固体、液体、气体以及溶液的痛的比较 三)蠱力学第三定律与的计算 ●热力学第三定律 显而易见,体系的灑乱度攻与温度有关 微粒的远动速率慢,自由活动的范国也越小 小熵也小。当度降低到绝对零度时,所有微拉都位于 理想的晶格点上,这是理想的有序状态 力掌算三定律是在低遥实验的蔷上,合统计 出的。它的一种说法是:“在绝对度时,完篷晶体的 质,其值规定为零”。即
1 第三章 化学热力学基础与化学平衡 3.1 什么是化学热力学？ 3.2 化学热力学常用术语 3.3 热化学方程式和热化学定律 3.4 生成焓和键焓 3.5 熵 3.6 Gibbs自由能 3.7 化学反应的限度与化学平衡 (二) 熵的概念 为了表述体系的混乱度，人们引入了熵的 概念(S, 最早由Clausius 提出)。可以把熵看作 是体系混乱度(或有序度)的量度，也是一种热 力学状态函数。 显然，混乱度与体系中可能存在的微观状 态数目(Ω) 有关，即有： S = f(Ω) 体系中可能存在的微观状态数越多，体 系的外在表现就越混乱，熵也就越大。 Boltzmann(1877)用统计热力学方 法证明S和Ω呈以下对数关系，即 S = k lnΩ 式中k是Boltzmann常数，且k = R/NA。 Ludwig Boltzmann (1844-1906) ，奥地利物理学家 状态I 状态II 由状态I变成状态II，混乱度增加 A tiny sample of solid carbon monoxide consisting of four molecules. When there is only one way of arranging the molecules so that all the molecules point in one direction, the entropy of the solid is 0 (S = 0). CO CO CO CO All 16 ways of arranging four CO molecules, assuming that each orientation is equally likely. The entropy of such a solid is greater than 0. (Ω = 2 × 2 × 2 × 2 = 16) 固体、液体、气体以及溶液的熵的比较 (三) 热力学第三定律与熵的计算 ● 热力学第三定律： 显而易见，体系的混乱度或熵与温度有关。温度越低， 微粒的运动速率越慢，自由活动的范围也越小，混乱度就减 小，熵也减小。当温度降低到绝对零度时，所有微粒都位于 理想的晶格点上，这是理想的有序状态。 热力学第三定律是在低温实验的基础上，结合统计理论 提出的。它的一种说法是：“在绝对零度时，完整晶体的纯物 质，其熵值规定为零”。即： S0 = 0
常见物质的标准(298K) 你 ●标准对 C金石)2.38 隐着温度的升高,巡渐增大。的增加与该物质的 154.33 比热、康尔质量、温度、培化热、气化热等性质有关。 1mol物质在标准态所计算出的情值叫标准,符号Sa 敢简写为"单位是 J.mohl.K e2O(亦矿)87.40 CHOH127 222.96 种物质在热力学标准状态的熵可以根据实验败据 KCI 律计算。当然也可以按统计力学方法计算 3u42 97.56 Cuso5H, O 300 213.6 物质 F2(g) Cl,(g) 物质 H,0 Br2 Bes: Net M /g.mo 38.0 70.9 160.8 253.8 1887(g)245.4g)57.9g)260.6(g) 物质 C C 699(152.252(s)11.1s oyJ-mor.k- 230 同一物质气态的标准填总是大于其液态的标,液态的 总是大于固态的。因为微粒的运动自由度是气态大于液态,液 态大于固态的 同类物质康尔质量M大,标准情值越大,因为原子、 电于数多,截观状态目也越多,值就越大 ●尔质量相同的不同物质,结构越复杂,Sa值越大 161 05 例如,乙露和二甲是同分异构体,乙醇的对称性不如二 O, 甲,所以具有更大的标准 ●同一种物质值着温度的升高增大 S。mork ●压力对固态、液态物质的值的影响较小,而压力对气态 物质痛值的影响较大 气态多原子分子的标准情值比单原子大,因为原子 越多,截状态数目也就多 2
2 ● 标准熵 (绝对熵)： 随着温度的升高，熵逐渐增大。熵的增加与该物质的 比热、摩尔质量、温度、熔化热、气化热等性质有关。 1 mol物质在标准态所计算出的熵值叫标准熵，符号Smө (或简写为Sө) ，单位是J⋅mol−1⋅K−1。 各种物质在热力学标准状态的熵可以根据实验数据， 按一定规律计算。当然也可以按统计力学方法计算。 CuSO4 109 CH2Cl2 178 CO 197.56 CuSO4•5H2O 300 CCl4 216.4 CO2 213.6 CaSO4 107 n-C8H18 357.7 N2O4 304.2 CaO 39.75 C6H6 172.8 NO2 240.0 KCL 82.59 CH3COOH 160 NO 210.65 NaCl 72.13 HCOOH 129.0 Cl2 222.96 Na 51.21 C2H5OH 191 F2 202.7 Fe2O3(赤铁矿) 87.40 CH3OH 127 O2 205.03 Fe 27.3 H2O2 110 N2 191.5 Si 18.8 H2O 69.94 H2 130.57 C(石墨) 5.74 Br2 152.23 Ar 154.73 C(金刚石) 2.38 Hg 176.0 He 126.04 固 体 1 1 液 体 气 体 θ m J mol K − − • • S 常见物质的标准熵 (298K) 1 1 θ m J mol K − − • • S 1 1 θ m J mol K − − • • S 260.6(g) 116.1(s) 57.9(g) 51.2(s) 245.4(g) 152.2(l) 188.7(g) 69.9(l) I 物质 H2O Br2 Na 2 同一物质气态的标准熵总是大于其液态的标准熵，液态的 总是大于固态的。因为微粒的运动自由度是气态大于液态，液 态大于固态的。 即： Smθ (g) > Smθ (l)> Smθ (s) 1 1 θ m J mol K − − • • S 同类物质摩尔质量M越大，标准熵值越大，因为原子数、 电子数越多，微观状态数目也越多，熵值就越大。 58.0 310 44.0 270 30.0 230 16.0 186 M /g⋅mol−1 Sm θ /J⋅mol−1 ⋅K−1 物 质 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 253.8 261 160.8 245 70.9 223 38.0 203 M /g⋅mol−1 Smθ /J⋅mol−1 ⋅K−1 I2 Br (g) 2 Cl (g) 2 F (g) 2 物 质 (g) Sm 153 210 240 θ /J⋅mol−1 ⋅K−1 物 质 N NO NO2 Sm 161 205 238 θ /J⋅mol−1 ⋅K−1 物 质 O O2 O3 气态多原子分子的标准熵值比单原子大，因为原子数 越多，微观状态数目也就越多。 ● 摩尔质量相同的不同物质，结构越复杂，Sm ө值越大。 例如，乙醇和二甲醚是同分异构体，乙醇的对称性不如二 甲醚，所以具有更大的标准熵。 ● 同一种物质熵值随着温度的升高增大。 ● 压力对固态、液态物质的熵值的影响较小，而压力对气态 物质熵值的影响较大
Entropy as a function of Temperature 化学反应变的计算 是状态画,具有客量性质,所以化学定律的计算方法同量 1)气体计量系增加的反应,赖增:气体计量系成小的反应, 气体计量系微不变的反皮,变值总是很小的 2)凡涉及气体计量系变化的反应,压力对情变有啊显影响,所以 压力条件必飘强调。 3度对化学反应前变的影聊不大,因为物质的晶险度升高而 定温度范■内可氪嘴温 度对反应变的影响,两還,化学反应的结变险逼度的变化也是很小的 在一定道度瘪内,可叙略度对变的影响 若干反应的标准变 (四熵的物理意义 是体系乱度的量度。体系蟾乱,前值大 化学反应 际上,懒变也可以从农项力学的角虚来定义 2Fe, O,s)+3C(s)- 4Fe(s)+3C0e) 十九世纪,Caro在新究影热机效事的因章时, 播出了Cr看环的概念,并提出了着名的卡惜定 Cao(s)+s042)→CasO 下关系式 NH+3H4)→2NHs2 dS=8Q/T或8=rds N2+OA2)→2NO() 上式是差的定义式其中8Q为可觉过所歌收的热量,体系的变等于该 阿她过覆所歌收的盖融以温度,的中文含义即由其定文热育画得名, 其英文原名的合义是岭变,数趋爱可以聊变 CaSO4sH+5HO山+ 上式聚示在度I时途行一无限小的可邀过覆,收微量热8,使你系的 情是状态函数,这可以从数学上给以证明。根据热力学第 (五)自发过程的判据与热力学算二定律 ds=80/T=(dU+pdI/T 从卡谐定理出提逼度相同的低温益派和高温热源之间工作的 下可逆热机的效率不能大于可逆机的效率),可以导出 Clausiu不 由于L和都是体系的客量性质,所以S也是体系的客量性质,单 再应用于孤立体系,即可得到自发过程的判据 须指出,尽餐Q不是状态酒数,与路径有关,但可逆过翟的Q 与径无关 其中,△S温>0代表自发过覆,4S题立=0代表可逆过平衡态 内能U和啥H是体系自身的性质,买认识它们 也就是说,孤立体系的自发过是增加的过覆。这是热力 境之闻热量和功的交换从外界的变化来推断体 系知把 第二定律的一种囊述方法。孤立体系的总懒变是自发性的判据, 如,AC=Q,△=Q,·精也是这样,体系在一 凡总变大于零的过程必定自发,或者说,总增的过程必定是 的值,当体系发生变化时要用可变化过覆中的赖遇来衡量它 自发的,这就是所谓的增原理”,任何自发过程部是由非平衡 的变化值。 态趋向于平简态,到了平衡态时函数达到最大值
3 Entropy as a Function of Temperature ● 化学反应熵变的计算： 熵是状态函数，具有容量性质，所以热化学定律的计算方法同样适 用于熵变计算： ∆rSm θ ＝ Σνi Sm θ (生成物) － Σνi Sm θ (反应物) 注： 1) 气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应，熵 减；气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。 2) 凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，所以 压力条件必须强调。 3) 温度对化学反应熵变的影响不大，因为物质的熵虽随温度升高而 增大，但当温度升高时，生成物和反应物的熵都随之增大，故反应的熵 变随温度的变化就很小。故在实际应用时，在一定温度范围内可忽略温 度对反应熵变的影响。同理，化学反应的焓变随温度的变化也是很小的， 在一定温度范围内，可忽略温度对焓变的影响。 CuSO +159 -- +5 4⋅5H2O(s) → CuSO4(s)+5H2O(l) NH +75 -- +1 4Cl(s) → NH4 +(aq)+Cl−(aq) PbI +5 -- +1 2(s) → Pb(s)+I2(s) N +176 +1 -- 2O4(g) → 2NO2(g) N +25 0 -- 2(g)+O2(g) → 2NO(g) N −198 −2 -- 2(g)+3H2(g) → 2NH3(g) CaO(s)+SO −189 −1 -- 3(g) → CaSO4(s) Fe +15 0 -- 2O3(s)+3CO(g) → 2Fe(s)+3CO2(g) 2Fe +558 +3 -- 2O3(s)+3C(s) → 4Fe(s)+3CO2(g) 化学反应 1 1 ∆n气 ∆n总 J mol K − − • • θ ∆νSm 若干反应的标准熵变 熵是体系混乱度的量度。体系越混乱，熵值越大。 实际上，熵变也可以从宏观热力学的角度来定义。 十九世纪，Carnot 在研究影响热机效率的因素时， 提出了Carnot 循环的概念，并提出了著名的卡诺定理 (1824年)。在此基础上，Clausius等人(1854)总结提出以 下关系式： Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796-1832), 法国工程师 (四) 熵的物理意义 dS ＝ δQ 或 δQr ＝ TdS r / T 上式是熵差的定义式，其中δQr为可逆过程所吸收的热量，体系的熵变等于该 可逆过程所吸收的热除以温度，熵的中文含义即由其定义“热温商”而得名，而 其英文原名的含义是“转变”，指热量可以转变为功的程度。TdS也可看作是功 的一种形式。 上式表示在温度T时进行一无限小的可逆过程，吸收微量热 δQr，使体系的 熵增加无限小dS，则dS等于δQr除以绝对温度T。 熵是状态函数，这可以从数学上给以证明。根据热力学第一 定律， dS ＝ δQr/T ＝ (dU ＋ pdV)/T 由于U和V都是体系的容量性质，所以S也是体系的容量性质，单 位是J⋅K−1。 须指出，尽管Q不是状态函数，与路径有关，但可逆过程的Qr 与路径无关。 内能U和焓H是体系自身的性质，要认识它们，需凭借体系和 环境之间热量和功的交换从外界的变化来推断体系U和H的变化, 例如，∆U=Qv，∆H=Qp。熵也是这样，体系在一定状态下有一定 的值，当体系发生变化时要用可逆变化过程中的热温熵来衡量它 的变化值。 (五) 自发过程的熵判据与热力学第二定律 从卡诺定理出发(温度相同的低温热源和高温热源之间工作的 不可逆热机的效率不能大于可逆机的效率)，可以导出Clausius不 等式，再应用于孤立体系，即可得到自发过程的熵判据： ∆S孤立 ≥ 0 其中， ∆S孤立 > 0代表自发过程， ∆S孤立 = 0代表可逆过程(平衡态)。 也就是说，孤立体系的自发过程是熵增加的过程。这是热力 学第二定律的一种表述方法。孤立体系的总熵变是自发性的判据， 凡总熵变大于零的过程必定自发，或者说，总熵增的过程必定是 自发的，这就是所谓的“熵增原理”。任何自发过程都是由非平衡 态趋向于平衡态，到了平衡态时熵函数达到最大值
36Gibs自由能 Gibbs free energy) 严格地说,弧孤立体系 的总变是自发性的 前已述及,单凭始变不足以判新反应自发进行的方向 ,下面即为自透行的歌热反应, H2-8Ho(s)+2NHASCN (s) Ba(SCN(s)+2NH3(2)+ 10H,o( 则过翟自发 从变角度看这是一个乱度增加的帅增过程。变是判别反应发 AS柱往与体系的 园。但也可列举出体系成而变化仍能自发进行的例证 MH南有关。 0°C的液态水会自动结冰变成态,由液态变国态是情减的速糧,但 它是放热过覆始变为负值 此,只有综合考邮化学反应的变和情变,才能判定过覆是否自发。 增原理也可作为体系自发性的判据,但晶同时考虑体系和环填 AS总=Δ体+△S那 引出 Gibbs离由能的念,就可以只考邮体系的离由能变即可作出 ● Gibbs自由能与 Gibbs-Helmholtz方翟: 1876年, Gibbs提出一个把和归并在一起的益力学画 ●标准 Gibbs生成自由能: 数,称为 Gibbs自由能曾称为自由焓,用符号G示,其定 在标态与温度的条件下,由稳定态单质生成1mol化 G=H-IS 合物或非稳定态单质或其它形式的物种时的 Gibbs自由能 在等温变化过中 变化。符号为AG,筒写符号AGT,单位 kl.moh2 该式称为 Gibbs-Helmbol力程,这是一个非常置要而实 用的方翟 G是状态函数,是客量性质,热化学定律也都适用 匚需见照的GM政自曲糖x 化学反应自由能变的计算: 利用各种物质的标准Gibb生成自由能值可以计算化学反应 △G°=Ev4Gm意一Ev4Gn 例如,对于甲烷烧的化学反应 CH4(g)+202(g)→CO2(g)+H2O( AG AG op-|△GraH+2 FRoze, 分CHa -8I8.0 k-
4 ∆S总 = ∆S体 + ∆S环 严格地说，孤立体系 的总熵变是自发性的 判据。 若 ∆S总 > 0 则过程自发。 ∆S环往往与体系的 ∆H有关。 3.6 Gibbs自由能 (Gibbs free energy) Josiah Willard Gibbs 1839-1903, 美国物理学家 ● Gibbs自由能的引入背景： 前已述及，单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。 例如，下面即为自发进行的吸热反应： 从熵变角度看这是一个混乱度增加的熵增过程。熵变是判别反应自发 性的一种因素。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如 在−10°C的液态水会自动结冰变成固态，由液态变固态是熵减的过程，但 它是放热过程，焓变为负值。 因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自发。 当然，熵增原理也可作为体系自发性的判据，但需同时考虑体系和环境的 熵变。引出Gibbs自由能的概念，就可以只考虑体系的自由能变即可作出 正确的判断。 Ba(OH)2⋅8H2O (s) + 2NH4SCN (s) → Ba(SCN)2 (s) + 2NH3 (g) + 10H2O (l) ● Gibbs自由能与Gibbs-Helmholtz方程： 1876年，Gibbs提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函 数，称为Gibbs自由能(曾称为自由焓)，用符号G表示，其定 义为 G = H – TS 在等温变化过程中 ∆G = ∆H － T∆S 该式称为Gibbs-Helmholtz方程，这是一个非常重要而实 用的方程。 G是状态函数，是容量性质，热化学定律也都适用。 ● 标准Gibbs生成自由能： 在标态与温度T的条件下，由稳定态单质生成1 mol化 合物(或非稳定态单质或其它形式的物种)时的Gibbs自由能 变化。符号为 ∆f Gmө(T)，简写符号∆Gf ө(T)，单位 kJ⋅mol−1。 利用各种物质的标准Gibbs生成自由能值可以计算化学反应 的∆rGmө（简写∆Gө)： ∆rGmө ＝ Σνi ∆f Gmө (生成物) － Σνi ∆f Gmө (反应物) ● 化学反应自由能变的计算： 例如，对于甲烷燃烧的化学反应： CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + H2O (l) 在标态和298K下， ∆Gө ＝ ∆Gf ө CO2(g) + 2∆Gf ө H2O(l) － [ ∆Gf ө CH4(g) + 2∆Gf ө O2(g) ] ＝－818.0 kJ⋅mol−1
化学反应自发性的判据: 在筝温等压的条件下,化学反应的 Gibbs自由能变化是变 和变的综合效应,即 1)若MH=(-),△S=(+)时,MG必定是负值,即结降、增的化 学反应,△G0,不能自发进行 G=0,休系处于平状态。 所以,我们可以用AG是正值、还是负来判别反应的自发性 spontaneous change is toward lower free energy. The quilibrium state of a system corresponds to the lowest point on the curve. △O的物理意义 ●Gibs- Helmholt方程的应用 作为化学反应方向性的乳?它的论依是什么?实 上,这可以从前面讨论过的将作功能力的有无作为过覆发性的判来解。 变与化学的斷开和生成有关。降示新开了刷健,生 等压条件下体系所能做的录大其它 成了强,有利于自发。前变与混乱度有关增表示温乱度增 物,有用功即4G"F可从麟力学算一定舞和算二定律哥出 加,有剩于自发,△G则综合了△/和△S的总效应,在等置等压条 温可她过覆,做功最大:M-Q 件下,可以作为化学反应方向性的判据。 可分为体积功和其它功压条件下,MU-Q-PAJ- 又M=A+,所以MH=g- NO(2)+CO()→l2N2(2)+CO2(2) AG=一344 fOmor 由算二定御知,Q=IAs(敏,所以MH=S-甲 AG=+274 k. I-mor 由AG=AH-TA可 度义是 下,体系在可过程中 298K和标态条件下有毒气体CO和NO能自发 即体系能 反应变成无害的CO2和N2,而后者则在同一条件下不可能自发 能发选行:反之,H 动,此时△G为正值, 不健育发进行 反应CaCO3(S)→CaO(s+CO2g)的△G露度与压力的变化 化学反应的△G自发性 △40-M-△”反应效性量度的变化 +119 正向育发 任度 +103 向不自发 任度 燃向发 融 正向向发 +7 觉向育发 1273 124 觉育发 ΔG随温度和压力的变化不能忽略
5 ● 化学反应自发性的判据： 在等温等压的条件下，化学反应的Gibbs自由能变化是焓变 和熵变的综合效应，即 ∆G = ∆H − T∆ S 1) 若 ∆H ＝(−)，∆S ＝(+) 时， ∆G必定是负值，即焓降、熵增的化 学反应，∆G 0，不能自发进行。 3) 若 ∆G ＝ 0，体系处于平衡状态。 所以，我们可以用∆G是正值、还是负值来判别反应的自发性。 At constant temperature and pressure, the direction of spontaneous change is toward lower free energy. The equilibrium state of a system corresponds to the lowest point on the curve. ● ∆G的物理意义： 为什么可以用∆G来作为化学反应方向性的判据？它的理论依据是什么？实 际上，这可以从前面讨论过的将作功能力的有无作为过程自发性的判据来理解。 由下面的推导可知，(−∆GT P)表示在等温等压条件下体系所能做的最大其它 功(W’，有用功), 即 −∆GT P ＝ W’。可从热力学第一定律和第二定律导出： 等温可逆过程，做功最大： ∆U = Qr – W 功可分为体积功和其它功(等压条件下)，∆U = Qr − p∆V – W’ 又 ∆H ＝ ∆U + p∆V， 所以 ∆H ＝ Qr – W’ 由第二定律知，Qr ＝ T∆S（等温），所以 ∆H ＝ T∆S – W’ 由 ∆G ＝ ∆H − T∆S 可得， −∆GT P ＝ W’（等温、等压） 因此，Gibbs自由能降低的物理意义是等温等压条件下，体系在可逆过程中 所做最大其它功。若W`等于正值，即体系能对环境做功，此时∆G为负值，反应 能自发进行；反之，W`等于负值，环境需要对体系做功，此时∆G为正值，反应 不能自发进行。 ● Gibbs-Helmholtz方程的应用 焓变与化学键的断开和生成有关。焓降表示断开了弱键，生 成了强键，有利于自发。熵变与混乱度有关，熵增表示混乱度增 加，有利于自发。∆G则综合了∆H和∆S的总效应。在等温等压条 件下，可以作为化学反应方向性的判据。 NO (g) + CO(g) → 1/2N2 (g) + CO2 (g) 例如，在298K时， ∆Gө ＝ − 344 kJ⋅mol−1 2CO (g) → 2C (s) + O2 (g) ∆Gө ＝ + 274 kJ⋅mol−1 前者∆Gө < 0, 所以在298K和标态条件下有毒气体CO和NO能自发 起反应变成无害的CO2和N2，而后者则在同一条件下不可能自发 进行。 化学反应的∆rGmθ与自发性 ∆S ∆Hθ θ − + − + 正向自发 逆向自发 低温 高温 高温为 + 低温为 − − 正向自发 逆向自发 高温 低温 高温为 − 低温为 + + 正向不自发 逆向自发 + + 任意温度 正向自发 逆向不自发 − 任意温度 ∆Gθ = ∆Hθ − T∆Sθ 反应自发性随温度的变化 类 型 反应CaCO3(s) → CaO(s)+CO2(g) 的∆G随温度与压力的变化 温度 T/K 1273 −25 −75 −124 −174 1073 +7 −35 −76 −118 873 +39 +5 −29 −63 673 +71 +50 +28 +7 473 +103 +85 +66 +48 298 +130 +119 +107 +96 1×10−4 1×10−2 1×10 1 2 压 力 p/kPa 1 kJ mol− • ∆G ∆G随温度和压力的变化不能忽略
对于合成氯反应:N2(g)+3Hl4(g)→2NHg) 在标态和29K时,对反应C 922 kI.moh;A=.199kmo1k;AC1=-22+0.19T 魑,这美反应在低下AC1为负值而在高量财为正位所以从骼力学角 嚼,合成氨反应不晶在高置還行,△由负值变为正做的温度T-MAs 说明在件下厦应不能育发行 AC18上m 如右固所示,当罩度升高时 塔压力一匙是0MPa,反皮度高于463K,反应还能自发进行,常用置度为 这是根量大量实定的,力学量为我们提供了一则,具 到小到1073近于 条件的确定仍高不开验 :■到1273时,AG变为负值三 行了,这是在徽口石毒§ 也就是悦,此时分佩反应就能够自 Example 2NANE)-2N4g)+o4g 压力的影响也很,只用 抽风机把喜压降测1LPa时,氪过 73K就可以发生CaCO的自发分解 at high ten 2 NH g)- Ndg)+ 3 Hig CacOre Ca0+CO的△G:T图 mpm NOTE of the(molar) l)蠱力学氨据提供了一般原则,具体条件的确定仍高不开实验。 2)AG是等温等压反应自发性的正确判据。面A判别自发性是 有局限性的。由于M-般是几十或几百kJmo,而AS则是 十或几百 I-mor.K,相比之下,M项一般总比TA项对 AG的贡就大些,所以用M判别反应自发性也有相当的可行 性。但不全面,有时须考虑TAS的贡就 become the most stable 第三章化学热力学基础与化学平衡 31什么是化学热力学? 感谢参与,欢迎讨论 32化学益力学常用术语 33热化学方程式和热化学定律 34生成和管站 36 Gibbs自由能 37化学反应的限度与化学平衡 6
6 说明在该条件下反应不能自发进行。 如右图所示，当温度升高时， ∆Gө T逐渐减小；到1073K就接近于 零；而到1273K时，∆Gө T 变为负值， 也就是说，此时分解反应就能够自 发进行了，这就是在敞口石灰窑中 所发生的分解反应。 压力的影响也很重要，只要用 抽风机把窑压降到1 kPa时，超过 873K就可以发生CaCO3的自发分解。 在标态和298K时，对反应 CaCO3(s) → CaO(s)+CO2(g)来说， ∆Gө ＝ ∆Gө f CaO(s) + ∆Gө f CO2(g) － ∆Gө f CaCO3(s) ＝+131 kJ⋅mol-1 对于合成氨反应：N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ∆Hө ＝ −92.2 kJ⋅mol−1; ∆Sө ＝ −0.199 kJ⋅mol−1⋅K−1; ∆Gө T＝ −92.2 + 0.199 T 显然，这类反应在低温下∆Gө T为负值，而在高温时为正值，所以从热力学角 度看，合成氨反应不易在高温进行。 ∆Gө T由负值转变为正值的温度 T = ∆Hө/∆Sө = 463 K。当然，这个温度是指NH3，H2, N2的压力都处于标态时的情况，实际合 成塔压力一般是30MPa。反应温度高于463 K，反应还能自发进行，常用温度为 500°C。这是根据大量实验数据选定的，热力学数据为我们提供了一般原则，具 体条件的确定仍离不开实验。 The variation of the (molar) Gibbs free energy with temperature for three phases of a substance at a given pressure. The most stable phase is the phase with lowest molar free energy. We see that as the temperature is raised, the solid, liquid, and vapor phases in succession become the most stable. 1) 热力学数据提供了一般原则，具体条件的确定仍离不开实验。 2) ∆G是等温等压反应自发性的正确判据。而∆H判别自发性是 有局限性的。由于∆H一般是几十或几百kJ⋅mol−1，而∆S则是 几十或几百J⋅mol−1⋅K−1。相比之下， ∆H项一般总比T∆S项对 ∆G的贡献大些，所以用∆H判别反应自发性也有相当的可行 性。但不全面，有时须考虑T∆S的贡献。 NOTE: 感谢参与，欢迎讨论。 第三章 化学热力学基础与化学平衡 3.1 什么是化学热力学？ 3.2 化学热力学常用术语 3.3 热化学方程式和热化学定律 3.4 生成焓和键焓 3.5 熵 3.6 Gibbs自由能 3.7 化学反应的限度与化学平衡
N2(g)+3H,(g)+ 2NH3(g) 37化学反应的限度与化学平衡 一)化学平衡的微念 根据AG值可以判断一个化学反应能否自发发生。但是,即 促是自发进行的化学反应,也只能进行到一定限度。因为一般 化学反应都是可地进行的,即正向和反向反应同时进行。当 反应进行到一定程度,正向反应速率和逆向反应速率巡渐相等 反应物和生成物的浓度就不再变化,这陣豪面静止的状态就叫 做平衡状态,处在平衡状态的物质浓度称为“平衡度 mi If the experiment is repeated with pure ammonia, it decomposes, and the composition settles down into a mixture of NH,H 动态平衡的实验证据 ()平衡常数 In an experiment showing that 是表明化学反应限度的一种特征值 equilibrium is dynamic. mA十nBpC+qD 在度T时,平衡浪度A,BC1,D之间有 be the same, but the d atoms a distributed among the hydrogen and 其中压是常数叫作该反应在温度的平衡常数。这个常数可由 ammonia molecules. 实验直测定,称为经验平荷常数或实验平衡常数五 N2O4NO2体系的平衡浓度(373K) CHH, OH+ CH, COOH F CH COOC H +H,o(373K) 试验次序 起始浓度(mdm 转化率(% 平衡常 0.040 CaISOH CH, COOH C2H,OH CH,COOH 67 2 0.3 0.072 -0.030 0.070 0.36 +0.060 0.160 赖化率的念最然比较简单宣观,但只能豪示在一定 温度和一定起始浓皮下,反应进行的限度:而平衡常数则 N24(g 1)起蜡液皮不同,平度也不限 可示在一定酒度下,备种起始浓度,该反应的进行限度 无色) 2)只度一定平常 因此更为本质
7 3.7 化学反应的限度与化学平衡 (一) 化学平衡的概念 根据∆G值可以判断一个化学反应能否自发发生。但是，即 便是自发进行的化学反应，也只能进行到一定限度。因为一般 化学反应都是可逆地进行的，即正向和反向反应同时进行。当 反应进行到一定程度，正向反应速率和逆向反应速率逐渐相等， 反应物和生成物的浓度就不再变化，这种表面静止的状态就叫 做“平衡状态”。处在平衡状态的物质浓度称为“平衡浓度”。 (a) In the synthesis of ammonia, the concentrations of N2, H2 decrease with time and that of NH3 increase until they finally settle into values corresponding to a mixture in which all three are present and there is no further net change. (b) If the experiment is repeated with pure ammonia, it decomposes, and the composition settles down into a mixture of NH3, H2, and N2. N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) 动态平衡的实验证据 (a) A reaction mixture in which N2, D2, and ND3 have reached equilibrium is mixed with one with the same concentrations of N2, H2, and NH3. (b) After some time, the concentrations of N2, hydrogen and ammonia are found to be the same, but the D atoms are distributed among the hydrogen and ammonia molecules. N2 ND H2 D2 3 NH3 In an experiment showing that equilibrium is dynamic. 是表明化学反应限度的一种特征值。 (二) 平衡常数 mA ＋ nB pC + qD 在温度T时，平衡浓度[A], [B], [C], [D]之间有： [C]p[D]q [A]m[B]n ＝ K 其中K是常数，叫作该反应在温度T的平衡常数。这个常数可由 实验直接测定，称为经验平衡常数或实验平衡常数K。 N2O4 NO2 N2O4 NO2 N2O4 NO2 0.36 0.070 0.160 -0.030 +0.060 0.100 0.100 3 0.37 0.014 0.072 +0.014 -0.028 0.000 0.100 2 0.36 0.040 0.120 -0.060 +0.120 0.100 0.000 1 试验次序 N2O4-NO2体系的平衡浓度 (373K) −3 mol • dm 起始浓度 −3 mol • dm 浓度变化 −3 mol • dm 平衡浓度 [ ] [ ] 2 4 2 2 N O NO N2O4 (g) 2NO2 (g) （无色） （棕红色） 1) 起始浓度不同，平衡浓度也不同。 2) 只要温度一定，平衡常数即一定。 4.0 4.0 4.0 67 42 83 67 83 42 3.0 6.0 3.0 3.0 3.0 6.0 C2H5OH CH3COOH C2H5OH CH3COOH 平衡常数 起始浓度/（mol•dm-3) 转化率（%） C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5+H2O (373K) 转化率的概念虽然比较简单直观，但只能表示在一定 温度和一定起始浓度下，反应进行的限度；而平衡常数则 可表示在一定温度下，各种起始浓度，该反应的进行限度， 因此更为本质
●平衡常的物理意义 ●书写和应用平衡常数时的注意事项 平衡常微K值的大小明反应选行的看度(也 吨反应的限度,K值麓大,表明反应进行越完全 1)平衡常效示式要与化学方式相对应,并注明温度。平 体系的化学方程式可以有不同的写法,K值的示也院之不 由验测定了物质的化率就可求出平常氨,如 此时尽管具体值有所差别,但其实际含义是相同的 道了平,又可以计其它起状的物成的教化率 一反应在一定度下只有一个特任的平常,但反 应中物的化事可以不同 N2O4(g)←2NO2(2)K products /2N,O(g)+NO,(g) =0.60(373K) and products are in equal abundance O2()N2O4(g)E” (,I en K=1 2)衡常数值依浓度豪示方法的不同而异。当浓度用modm-时 (通常情况),五可用K示 气相反应的转化率常用分压或尔分数来示,其平衡常 3 数可分别用E或五寝示。例如, 4)对于非還溶流,应以活度a代液度 N2()+3H2(g)+2NH3(g) INH,I m十nBpC+qD IN,IIH,P .Ps 当告种气体都符合理超气体定律时,三种K之闻的关系为 P=wVRT=cRT PNI=P.n =k/RTd 5)当有气体(或溶液)与固体共存于一个体系之中时,此类反 由起始状态到平街衡状态过程中,凡浓度或压力几乎保持恒定不变 应叫多相反应,它们的平衡叫多相平衡。此时,国相不必写 的物质项可不必写入平衡常式,即把该项浓度或压力归并入 入平衡常败式。(固相的平高气压一定:魏物质固体和液体 常微项。 的活度为1) 例如有水参加的电高反应,水的液度变化不大,不必写入囊达式: CacO(s)2 Cao(s)+CO,(g) K.= HAc(aq)+H, o( )+ H,O(aq)+Ac(aq) Fe203(s)+3Co(g)* 2Fe(s)+3Co2(g)K,=p'coyp'co AgCl(s)+ Ag(aq)+Cr(aq) IHyOlAcl 8
8 The size of the equilibrium constant indicates whether the reactants or the products are favored. Note that reactants are favored when K is small, products are favored when K is large, and reactants and products are in equal abundance when K = 1. ● 平衡常数的物理意义： 平衡常数K值的大小表明反应进行的程度(也 叫反应的限度)。K值越大，表明反应进行越完全。 由实验测定了物质的转化率，就可求出平衡常数。知 道了平衡常数，又可以计算其它起始状态的物质的转化率。 一个反应在某一定温度下只有一个特征的平衡常数，但反 应中物质的转化率可以不同。 1) 平衡常数表示式要与化学方程式相对应，并注明温度。平衡 体系的化学方程式可以有不同的写法，K值的表示也随之不同。 此时尽管具体数值有所差别，但其实际含义是相同的。 ● 书写和应用平衡常数时的注意事项 ＝ 0.36 (373 K) ＝ 0.60 (373 K) N2O4 (g) 2NO2 (g) [NO2]2 [N2O4] K ＝ 1/2N2O4 (g) NO2 (g) 2NO2 (g) N2O4 (g) [NO2] [N2O4]1/2 K’ ＝ [N2O4] [NO2] K’’ ＝ ＝ 2.8 (373 K) 2) 衡常数值依浓度表示方法的不同而异。当浓度用mol⋅dm−3时 (通常情况)，K可用Kc表示。 气相反应的转化率常用分压或摩尔分数表示，其平衡常 数可分别用Kp或Kx表示。例如， 当各种气体都符合理想气体定律时，三种K之间的关系为： pV ＝ nRT p = n/V RT = cRT pN2 = p⋅ xN2 Kp = Kc(RT)∆n Kp = Kxp∆n N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) [NH3]2 [N2][H2]3 Kc ＝ p2 NH3 pN2 ⋅ p3 H2 Kp ＝ x2 NH 3 xN2 ⋅ x3 H2 Kx ＝ 3) 平衡常数不写量纲。 4) 对于非理想溶液，应以活度α代替浓度c。 mA ＋ nB pC + qD αC p ⋅ αD q αA m ⋅ αB n ＝ K 5) 当有气体（或溶液）与固体共存于一个体系之中时，此类反 应叫多相反应，它们的平衡叫多相平衡。此时，固相不必写 入平衡常数式。(固相的平衡蒸气压一定；纯物质固体和液体 的活度为1)。 CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Kp = pCO2 Fe2O3 (s) + 3CO (g) 2Fe (s) + 3CO2 (g) Kp = p3co2/p3 CO AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl− (aq) Kc = [Ag+][Cl−] 6) 由起始状态到平衡状态过程中，凡浓度或压力几乎保持恒定不变 的物质项可不必写入平衡常数式，即把该项浓度(或压力)归并入 常数项。 例如有水参加的电离反应，水的浓度变化不大，不必写入表达式： HAc (aq) + H2O (l) H3O+(aq) + Ac−(aq) [H3O+][Ac−] [HAc] K ＝
三)平衡常数与 Gibbs自由能变的关系 对于气相反应 m(g)+mB(g)—q 1任意条件下的Gibs自由能变 Van'tHo等温式可写作 AG1=△G+230RT0/ bbs自由能变AG是化学反应方向的判据。 它是与起始反应物和生成物的量相关的(G是容 量性质,因此在计算反应自由能变时,必须考 其中p叫作相对压力,即相对于标准状态的压力,它是无量纲 的。p=pA=pg=Pc=1bar如果以bar计,则在值上等 所得到的△G也不同,反应自发进行的方向也就 于P,其物理意义就是相对于标态的压力。)代豪反应物成生成物 可能不同 起始状态的相对分压。此时上式可简写为: Per 某一反应在温度7时,任意状态的AG1和标 的AG:之闻 的关系用 够温式来描述也叫作化学反应的等温式),是 其中分压项小的物理意义已是隐含警除以的相对压力了,着给出 利用所谓的an'tH平衡箱来推导出来的假定所有物质都可近 压力的单位为P或Pa,则应除以FP2100F,得帽对压力 似地看作理想气体 °瓣后再进行运算 进一步定义起始分压商简称反应商)Q 平衡常K与标准Cibs自由能变△G1的关系 当体系处于平御状态时,AG1=0,此时项中督物的分压郁是指平着分压 甲PA(Pg 从實播a'H温式有 其形式、写法和平衡常完全相同,只是分压项不是平街状态而 AG·+23Rrg!=0 Ipel 是起给状态,则有 IPAl IPal 所以,一△G=2.30RT° leke=- 就是说,一个反应在任意状态的自发方向判据AG不仅与反应 处于标态时的△G有关还要考虚与起始状态有关的反应商项 上武期,一急度的反应平常爱可以通过AG计算,歌为银准平衡常觉 特号用示,式中各平舞分压力的食义最相对平分压,所以是无量的 当(p八、(p)、(都等于标准压力时,Q=1,此时 实定的平常只把调分压除以标市压力用相对压力示, 么把经验平常情无量鼎处也是合的 也就是说,AG1代温度为了、反应物和生成物的起始分压都处 于标态时的反应Gibs自由能变 以用相对压力予以能一所以在实工作中往往井不严区分二着 如,T=298K时,合成氨反应 当了=63K时,同一合成氨反应的ib自由能变 Ho=-922 kJ-mol-l 丑H2(g2NH3() △29=2ACNg-△rNm- BAGTHDig-3mo 假设在该度区间内,AP和AS2不融属度变化,则有: 由AG1"=230RTlK0可得 △G6=A-TAS=41.7kJmo 由_4G=230RTlE可得, IPx2l-perP 5.8x104 298K时△C是负值,明正向的合成反应能自发进行。限 大,囊明转化率高,反应选行的比较彻席,也就是说,K反映 禁小不命生段藏搜 了反应进行的限度 气和氯气的小得多,在实际生产 系平有和事两个因并氯选用 主573-773K之间
9 (三) 平衡常数与Gibbs自由能变的关系 荷兰物理化学家范特霍夫 (1852－1911) (1) 任意条件下的Gibbs自由能变 —— van’t Hoff等温式 Gibbs自由能变∆G是化学反应方向的判据。 它是与起始反应物和生成物的量相关的(G是容 量性质)，因此在计算反应自由能变时，必须考 虑反应物和生成物的起始浓度。起始浓度不同， 所得到的∆G也不同，反应自发进行的方向也就 可能不同。 某一反应在温度T时，任意状态的∆GT和标准状态的∆GT ө之间 的关系用van’t Hoff等温式来描述(也叫作化学反应的等温式)，是 利用所谓的van’t Hoff平衡箱来推导出来的(假定所有物质都可近 似地看作理想气体)。 对于气相反应， mA (g) ＋ nB (g) qC (g) Van’t Hoff等温式可写作： 其中p/pө叫作相对压力，即相对于标准状态的压力，它是无量纲 的。pө = pө A = pө B = pө C = 1 bar。如果p以bar计，则p/pθ在数值上等 于p，其物理意义就是相对于标态的压力。(p) 代表反应物或生成物 起始状态的相对分压。此时，上式可简写为： (pC)q ∆GT ＝ ∆GT θ ＋ 2.30RT lg (pA)m (pB)n 其中分压项p的物理意义已是隐含着除以pө的相对压力了。若给出 压力的单位为Pa或kPa，则应除以105 Pa或100 kPa，得相对压力 p/pө, 然后再进行运算。 (pC/pθ C)q ∆GT ＝ ∆GT θ ＋ 2.30RT lg (pA/pθ A)m (pB/pθ B)n 进一步定义起始分压商(简称反应商) Q： (pC)q Q ＝ (pA)m (pB)n 其形式、写法和平衡常数完全相同，只是分压项不是平衡状态而 是起始状态，则有： ∆GT ＝ ∆GT ө ＋ 2.30RT lgQ 也就是说，一个反应在任意状态的自发方向判据∆GT不仅与反应 处于标态时的∆GT ө有关，还要考虑与起始状态有关的反应商Q项。 当 (pA)、(pB) 、(pC) 都等于标准压力时，Q＝1，此时： ∆GT ＝ ∆GT ө 也就是说，∆GT ө代表温度为T、反应物和生成物的起始分压都处 于标态时的反应Gibbs自由能变。 (2) 平衡常数K与标准Gibbs自由能变∆GT ө的关系 当体系处于平衡状态时，∆GT＝0，此时Q项中各物质的分压都是指平衡分压。 从而根据van’t Hoff等温式有： 上式表明，一定温度T的反应平衡常数可以通过∆GT ө计算，称为标准平衡常数， 符号用KP ө表示。式中各平衡分压力的含义是相对平衡分压，所以KP ө是无量纲的。 实验测定的平衡常数，只要把实测分压除以标态压力用相对压力表示，那 么把经验平衡常数作为无量纲处理也是合理的。 经验平衡常数和标准平衡常数从来源和量纲看似有区别，但其物理意义可 以用相对压力予以统一。所以在实际工作中往往并不严格区分二者。 其中， 所以，－∆GT ө ＝ 2.30RT lgKp θ 或 lgKp θ ＝－ 2.30RT ∆GT ө ∆GT θ ＋ 2.30RT lg ＝ 0 [pC]q [pA]m [pB]n ＝ Kp θ [pC]q [pA]m [pB]n 例如，T = 298 K时，合成氨反应： ∆Gө 298 = 2∆Gө f NH3(g) − ∆Gө f N2(g) − 3∆Gө f H2(g) = − 33 kJ⋅mol−1 由 −∆GT ө ＝ 2.30RT lgKp θ 可得， [pNH3]2 [pN2]⋅[pH2]3 Kp θ ＝ ＝ 6.2 × 105 (298 K) 298K时∆Gθ是负值，表明正向的合成氨反应能自发进行。Kp θ很 大，表明转化率高，反应进行的比较彻底。也就是说，Kp θ反映 了反应进行的限度。 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) 当 T = 673 K时，同一合成氨反应的Gibbs自由能变： ∆Gө 298 = − 33 kJ⋅mol−1 ∆Hө 298 = − 92.2 kJ⋅mol−1 ∆Sө 298 = − 0.199 kJ⋅mol−1⋅K−1 假设在该温度区间内， ∆Hө和∆Sө 298 不随温度变化，则有： ∆Gө 673 = ∆Hө－ T∆Sө = 41.7 kJ⋅mol−1 由 −∆GT ө ＝ 2.30RT lgKp θ 可得， [pNH3]2 [pN2]⋅[pH2] Kp 3 θ ＝ ＝ 5.8 × 10−4 (673 K) ∆Gө 673是正值，Kp θ 很小，表明在673K标态时的合成氨反应已经不能发生了。 所谓不能发生，并非一点儿NH3都不能产生，只是说达到平衡时，氨的分压比 氢气和氮气的小得多。在实际生产中不断移去混合气中的氨，反应就不断向生 成氨的方向进行。实际反应温度得选择要兼顾平衡和速率两个因素，并须选用 适当的催化剂，一般在573－773 K之间
Producs (3)利用反应离Q和平衡常数判断反应选行的方向和限度 一个化学反应的起始状态用Q表示,而平衡状态则用K寝示, 利用两者的比值,也可以判断反应进行的方向和程度 haicanG The relative sizes of the reaction quotient Q and the 提据Gibb食由能判据,显然有 stant K QEr1,Q>K°,则逆向反应自发进行 由于Q值表示起始状态,K表明平衡状态,所以用Q值来判 断反应自发方向更简明更方促 (5)van'Ho置式的适用范国 4)化学反应方向的MG1近似估计法 an'tHo温式在导出过程中,曾用到理姐气体方程式,所 AG1是化学反应方向的判据,而△G1与是化学反应限度的 以对败项中反应物和生成物都用气体的分压表示含量 标志,当反应物和生成物都处于标准状态时,Q=1,MGr=△G1 由蠱力学经证明,该等式也适用于溶液体系,不过AG 用溶液态的△G值计算。此时浓度项应是相对浪度c,现 当然,可以用AG粗估不同条件下反应的自发方向一 定=1 mol-dm3,所以c在值上与相等,而K值也是无量 網的。K与E的物理意义是统一的 2)当AG<-0kJo时,反应限度就相当大,可认为能食爱途行 NHg(aq)+Ho( )t NH4(aq)+OH-(aq) 3)画△G介于雨者之闻时,反应方向则站合反应条件进行具体分析 AC=△TNH++4orom-△ PrEpon-△o +27. k] mol 由-△Gr=230Rngk·可得, K·=1.8x105 (四)多置平衡 五化学平衡的移动 一种物质同时参与几种平衡,这种现象叫作多量平衡。可利用 热化学定通过AG“的加和关系导出平衡常数之闻的关系式,用 多置平衡概念间接求平膏常在化学中有要应用 任何化学平膏都是在一定温度 力浓度条件下的暂时的动态平 衡,一且反应条件发生变化,原有 SO, +1/20,= SO 的平衡 被坏,而向另一新 NO2=NO+1/203 的平衡状态转化。 影响化学平衡的因囊主要有三 种:浓度、度、压力。可积极控 由AG1+A2=AG3和AGr=230RTlK可得 制实验件,使平衡向期望的方向
10 一个化学反应的起始状态用Q表示，而平衡状态则用KP ө表示， 利用两者的比值，也可以判断反应进行的方向和程度。 ∆GT ＝ 2.30RT lgQP/KP ө 根据Gibbs自由能判据，显然有： QP/KP ө 1，QP > KP ө，则逆向反应自发进行。 由于Q值表示起始状态，K表明平衡状态，所以用Q/K值来判 断反应自发方向更简明更方便。 (3) 利用反应商Q和平衡常数Kp ө判断反应进行的方向和限度 The relative sizes of the reaction quotient Q and the equilibrium constant K indicate the direction in which a reaction mixture tends to change. (4) 化学反应方向的∆GT ө近似估计法 ∆GT是化学反应方向的判据，而∆GT ө与KP ө是化学反应限度的 标志。当反应物和生成物都处于标准状态时，Q ＝1，∆GT＝∆GT ө。 在此特殊情况下，∆GT ө可以作为反应方向的判据。 当然，可以用∆GT ө粗估不同条件下反应的自发方向。一般： 1) 当 ∆GT ө > 40 kJ⋅mol−1时，反应限度就相当小，可认为不能进行； 2) 当 ∆GT ө < −40 kJ⋅mol−1时，反应限度就相当大，可认为能自发进行； 3) 当 ∆GT ө 介于两者之间时，反应方向则需结合反应条件进行具体分析。 van’t Hoff等温式在导出过程中，曾用到理想气体方程式，所 以对数项中反应物和生成物都用气体的分压表示含量。 由热力学已经证明，该等温式也适用于溶液体系，不过∆GT ө 项须用溶液态的∆Gf ө值计算。此时，浓度项应是相对浓度c/cө。现 选定cө = 1mol⋅dm−3，所以c/cө在数值上与c相等，而K值也是无量 纲的。Kc与Kc ө的物理意义是统一的。 (5) van’t Hoff等温式的适用范围 NH3 (aq) + H2O (l) NH4 + (aq) + OH− (aq) Kc θ ＝1.8 x 10−5 ∆Gө ＝ ∆Gө f NH4+(aq) + ∆Gө f OH-(aq) － ∆Gө f H2O(l) －∆Gө f NH3 (aq) ＝ + 27.1 kJ⋅mol-1 由 －∆GT ө ＝ 2.30RTlgKc θ 可得， 一种物质同时参与几种平衡，这种现象叫作多重平衡。可利用 热化学定律通过∆GT ө的加和关系导出平衡常数之间的关系式。用 多重平衡概念间接求平衡常数在化学中有重要应用。 (四) 多重平衡 由 ∆Gө 1 + ∆Gө 2 = ∆Gө 3 和 ∆Gө T = -2.30RT lgK 可得： SO2 + 1/2O2 = SO3 pSO3 pSO2 ⋅ pO2 Kp1＝ 1/2 NO2 = NO + 1/2O2 pNO⋅ p1/2O2 pNO2 Kp2＝ SO2 + NO2 = SO3 + NO pSO2 ⋅ pNO2 Kp3＝ pSO3 ⋅ pNO Kp1 × Kp2 = Kp3 (五) 化学平衡的移动 任何化学平衡都是在一定温度、 压力、浓度条件下的暂时的动态平 衡。一旦反应条件发生变化，原有 的平衡状态就被破坏，而向另一新 的平衡状态转化。 影响化学平衡的因素主要有三 种：浓度、温度、压力。可积极控 制实验条件，使平衡向期望的方向 移动